本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑的制備方法及其在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。乙烯可以應(yīng)用于橡膠、制藥、紡織品、涂料、農(nóng)業(yè)等國民經(jīng)濟(jì)的多個(gè)行業(yè)，對我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民的生活有著廣泛的影響。在工業(yè)上乙烯來源主要是通過石腦油催化裂解，在裂解的產(chǎn)物中除所需要的乙烯外，通常含有0.5wt%～2wt%的微量雜質(zhì)乙炔，乙炔的存在會降低聚乙烯品質(zhì)，造成乙烯聚合反應(yīng)中齊格勒-納塔催化劑中毒失活，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，有效去除乙烯中的微量乙炔是乙烯生產(chǎn)工藝中的重要環(huán)節(jié)。

2、催化選擇加氫法是目前脫除乙炔凈化乙烯原料的最有效方法之一。pd基催化劑具有較高的乙炔加氫活性而被廣泛使用，但由于單pd催化劑上易過度加氫和低聚，進(jìn)而導(dǎo)致乙烯選擇性較差。眾所周知，分子的吸附行為與催化活性中心結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，例如，乙烯在三原子活性位點(diǎn)、雙原子活性位點(diǎn)、單原子活性位點(diǎn)上分別優(yōu)先以乙川（乙烯解離吸附）、2σ鍵構(gòu)型、π鍵構(gòu)型吸附于活性中心，且吸附強(qiáng)度依次減弱，有助于乙烯及時(shí)脫附，提高了催化劑的選擇性。因此，構(gòu)筑“孤立活性位點(diǎn)”成為提升乙烯選擇性的有效策略。目前，活性金屬與非活性金屬合金化或形成金屬間化合物，因其獨(dú)特的表面特性和電子結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于乙炔選擇性加氫領(lǐng)域。堿金屬通常作為電子和/或結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑調(diào)節(jié)活性金屬的電子狀態(tài)或氫溢流水平，如lu等人（journal?of?colloid?and?interface?science?2024,?655,584-593.）首先采用共沉淀法制備了不同k含量的zro2載體，即zro2-xk，其中x代表不同k含量，然后通過浸漬法制備了pd/zro2-xk催化劑，研究表明，與pd/zro2-4k和pd/zro2-10k催化劑相比，pd/zro2-16k表現(xiàn)出良好的乙炔加氫性能。原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(drifts)、原位同步輻射光電離質(zhì)譜(srpims)和密度泛函數(shù)理論(dft)計(jì)算，表明k摻雜通過調(diào)節(jié)催化劑的電子態(tài)有效減弱乙烯的吸附，從而提高乙烯的選擇性，并大幅降低氫活化能壘，有利于氫溢流，因此提高了pd/zro2-16k催化劑的穩(wěn)定性。但是上述文獻(xiàn)報(bào)道的工作隨著乙烯選擇性提高的同時(shí)，催化劑加氫活性通常會有較大程度的降低，且在反應(yīng)中穩(wěn)定性仍然有很大挑戰(zhàn)。

3、基于以上技術(shù)存在的不足，本發(fā)明采用浸漬法設(shè)計(jì)了一種通過堿金屬和非活性金屬銀對活性組分雙重修飾隔離作用制備了pdagna/sio2或pdagk/sio2催化劑，有效改善了乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對乙烯精制工藝中乙炔加氫活性和乙烯選擇性難兼顧的問題，提供了一種超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑的制備方法及其在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，該方法通過堿金屬和非活性金屬銀對活性組分雙重修飾隔離作用來提高乙烯選擇性。

2、本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的采用如下技術(shù)方案，一種超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑的制備方法，其特征在于具體過程為：將鈀鹽、銀鹽和堿金屬鹽前驅(qū)體采用浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體表面，再依次經(jīng)室溫陰干6~24h、50~150℃干燥6~24h、300~500℃煅燒2~5h、氫氣氣氛下200~600℃還原處理0.5~3h得到pdagna/sio2或pdagk/sio2負(fù)載型催化劑，該催化劑由活性組分、載體及助劑組成，其中活性組分為貴金屬鈀，載體為二氧化硅，助劑為非活性金屬銀和堿金屬，通過堿金屬和非活性金屬銀對活性組分雙重修飾隔離作用有效改善催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能。

3、進(jìn)一步限定，所述鈀鹽為硝酸鈀、氯化鈀或醋酸鈀中的一種或多種，所述銀鹽為硝酸銀、氯化銀或醋酸銀中的一種或多種，所述堿金屬包括鈉和鉀，具體為碳酸鈉、碳酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉或硝酸鉀中的一種或多種。

4、進(jìn)一步限定，所述氫氣氣氛為50～100vol%?h2/ar，流速為20～50ml/min。

5、進(jìn)一步限定，所述pdagna/sio2或pdagk/sio2負(fù)載型催化劑中貴金屬鈀、非活性金屬銀和堿金屬的負(fù)載量分別為0.01wt%～0.5wt%、0.5wt%～5wt%和0.1wt%～10wt%。

6、本發(fā)明所述超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：分別移取0.500ml濃度為0.002gpd/ml的硝酸鈀溶液和3.000ml二次水加入到燒杯中并攪拌混合均勻，用超聲波清洗儀超聲5min；稱取0.0157g?agno3加入到上述燒杯中并攪拌混合均勻，用超聲波清洗儀超聲5min；稱取0.0230g?na2co3或0.0177g?k2co3加入到上述燒杯中并攪拌混合均勻，用超聲波清洗儀超聲5min得到金屬前驅(qū)體懸濁液；稱取1.0000g干燥后的sio2載體加入到上述金屬前驅(qū)體懸濁液中并攪拌混合均勻，在室溫下陰干，再置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中于120℃干燥12h，然后將干燥后的樣品進(jìn)行研磨并置于箱式高溫電阻爐中于400℃煅燒3h；在氫氣氣氛下于500℃還原處理1h得到pdagna/sio2或pdagk/sio2負(fù)載型催化劑，其中氫氣氣氛為100vol%?h2，流速為30ml/min。

7、本發(fā)明所述超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：所述超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑的使用溫度為50~300℃，原料氣組成為：1vol%乙炔，5～20vol%氫氣，10～30vol%乙烯，氬氣為平衡氣，空速36000~300000ml/(g·h)。

8、本發(fā)明所述超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：在乙炔選擇性加氫反應(yīng)過程中，0.1%pd1%ag0.5%na/sio2-r500負(fù)載型催化劑在較寬的操作溫度窗口（100～300℃）內(nèi)兼具高乙炔轉(zhuǎn)化率和高乙烯選擇性，在75℃、100℃、150℃、200℃的長達(dá)100h穩(wěn)定性測試中未見明顯失活，且選擇性一直維持在84%以上。

9、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

10、1、針對單pd催化劑上易過度加氫和低聚導(dǎo)致乙烯選擇性較差的問題，本發(fā)明通過堿金屬和非活性金屬銀對活性組分雙重修飾隔離作用來提高乙烯選擇性；

11、2、本發(fā)明制備的0.1%pd1%ag0.5%na/sio2-r500的加氫性能明顯優(yōu)于0.1%pd1%ag/sio2-r500、0.1%pd0.5%na/sio2-r500和0.1%pd/sio2-r500負(fù)載型催化劑，且表現(xiàn)出超高的穩(wěn)定性；

12、3、本發(fā)明制備方法簡單，重復(fù)性好，易于操作，有利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑的制備方法，其特征在于具體過程為：將鈀鹽、銀鹽和堿金屬鹽前驅(qū)體采用浸漬法負(fù)載于二氧化硅載體表面，再依次經(jīng)室溫陰干6~24h、50~150℃干燥6~24h、300~500℃煅燒2~5h、氫氣氣氛下200~600℃還原處理0.5~3h得到pdagna/sio2或pdagk/sio2負(fù)載型催化劑，該催化劑由活性組分、載體及助劑組成，其中活性組分為貴金屬鈀，載體為二氧化硅，助劑為非活性金屬銀和堿金屬，通過堿金屬和非活性金屬銀對活性組分雙重修飾隔離作用有效改善催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑的制備方法，其特征在于：所述鈀鹽為硝酸鈀、氯化鈀或醋酸鈀中的一種或多種，所述銀鹽為硝酸銀、氯化銀或醋酸銀中的一種或多種，所述堿金屬包括鈉和鉀，具體為碳酸鈉、碳酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉或硝酸鉀中的一種或多種。

3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑的制備方法，其特征在于：所述氫氣氣氛為50～100vol%?h2/ar，流速為20～50ml/min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑的制備方法，其特征在于：所述pdagna/sio2或pdagk/sio2負(fù)載型催化劑中貴金屬鈀、非活性金屬銀和堿金屬的負(fù)載量分別為0.01wt%～0.5wt%、0.5wt%～5wt%和0.1wt%～10wt%。

5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：分別移取0.500ml濃度為0.002gpd/ml的硝酸鈀溶液和3.000ml二次水加入到燒杯中并攪拌混合均勻，用超聲波清洗儀超聲5min；稱取0.0157g?agno3加入到上述燒杯中并攪拌混合均勻，用超聲波清洗儀超聲5min；稱取0.0230g?na2co3或0.0177g?k2co3加入到上述燒杯中并攪拌混合均勻，用超聲波清洗儀超聲5min得到金屬前驅(qū)體懸濁液；稱取1.0000g干燥后的sio2載體加入到上述金屬前驅(qū)體懸濁液中并攪拌混合均勻，在室溫下陰干，再置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中于120℃干燥12h，然后將干燥后的樣品進(jìn)行研磨并置于箱式高溫電阻爐中于400℃煅燒3h；在氫氣氣氛下于500℃還原處理1h得到pdagna/sio2或pdagk/sio2負(fù)載型催化劑，其中氫氣氣氛為100vol%?h2，流速為30ml/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的方法制備的超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：所述超穩(wěn)定負(fù)載型pd基催化劑的使用溫度為50~300℃，原料氣組成為：1vol%乙炔，5～20vol%氫氣，10～30vol%乙烯，氬氣為平衡氣，空速36000~300000ml/(g·h)。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：在乙炔選擇性加氫反應(yīng)過程中，0.1%pd1%ag0.5%na/sio2-r500負(fù)載型催化劑在較寬的操作溫度窗口（100～300℃）內(nèi)兼具高乙炔轉(zhuǎn)化率和高乙烯選擇性，在75℃、100℃、150℃、200℃的長達(dá)100h穩(wěn)定性測試中未見明顯失活，且選擇性一直維持在84%以上。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種超穩(wěn)定負(fù)載型Pd基催化劑的制備方法及其在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，該催化劑由活性組分、載體及助劑組成，其中活性組分為貴金屬鈀，載體為二氧化硅，助劑為非活性金屬銀和堿金屬，通過堿金屬和非活性金屬銀對活性組分雙重修飾隔離作用有效改善催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能，其中0.1%Pd1%Ag0.5%Na/SiO<subgt;2</subgt;?R500負(fù)載型催化劑在較寬的操作溫度窗口（100～300℃）內(nèi)兼顧乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，在75℃、100℃、150℃、200℃的長達(dá)100h穩(wěn)定性測試中未見明顯失活，且選擇性一直維持在84%以上，該催化劑制備方法簡單，成本低廉。

技術(shù)研發(fā)人員：周慧然,韋小龍,趙曉華,兗新宇,付慧根,劉陽,馬仲軻,曹宇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17