本發(fā)明涉及甲酸脫氫催化，特別涉及一種pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能和氫燃料電池的開(kāi)發(fā)被視為是一種解決能源危機(jī)的有效方法，甲酸作為一種液態(tài)有機(jī)氫載體，其具有高儲(chǔ)氫密度(4.4wt％，53g/l)、無(wú)毒、脫氫條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。從甲酸分解獲得的氫氣可直接用于質(zhì)子交換膜燃料電池，能夠很好地克服原位產(chǎn)氫、儲(chǔ)存、輸運(yùn)的困難。然而，甲酸分解的副反應(yīng)路徑(脫水反應(yīng))產(chǎn)生一氧化碳，會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒和失活。因此，為了更有效地獲取氫氣，設(shè)計(jì)合成具有高活性和選擇性的甲酸脫氫催化劑是氫能和氫燃料電池進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。

2、pd基多相催化劑因其出色的催化活性和選擇性，常常作為甲酸脫氫反應(yīng)的首選催化劑。在pd基催化劑中加入銀、金等過(guò)金屬能有效地調(diào)控pd(-1.83ev)的d帶中心位置從而提高催化劑性能。然而，這些貴金屬往往是貴金屬，成本高，不利于催化劑走向產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化。因此，引入錳、鐵、鈷、鎳、銅等非貴金屬有效促進(jìn)甲酸制氫一直是研發(fā)pd基多相催化劑的重點(diǎn)研究課題。

3、fe作為一種來(lái)源廣泛、成本低的元素得到廣泛關(guān)注。但是，目前pdfe雙金屬催化劑在甲酸分解脫氫領(lǐng)域的應(yīng)用較少，其中少數(shù)報(bào)道關(guān)注的活性組分主要是pdfe雙金屬合金，對(duì)于fe的其他組成作為活性組分與pd納米顆粒相互作用提高甲酸制氫的性能研究較少，因此，pdfe雙金屬催化劑的進(jìn)一步研發(fā)對(duì)甲酸制氫推動(dòng)綠色可持續(xù)能源的大規(guī)模開(kāi)發(fā)和使用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服已有技術(shù)的缺陷，提出一種pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，將成本低廉的鐵源乙二胺四乙酸鈉鐵，引入到pd基催化劑中，能夠有效地提高甲酸脫氫的催化性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下具體技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供的pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、s1、將二價(jià)鋅鹽溶解于甲醇中，加入2-甲基咪唑，攪拌、離心、洗滌、烘干，制得沸石咪唑酯骨架zif-8；

5、s2、將zif-8與乙二胺四乙酸鈉鐵鹽混合研磨，得到前驅(qū)體；

6、s3、將前驅(qū)體退火處理得到fe碳氮衍生物；

7、s4、將fe碳氮衍生物依次進(jìn)行酸洗、過(guò)濾、堿洗、過(guò)濾、洗滌、烘干得到催化劑載體；

8、s5、將催化劑載體加入二價(jià)鈀溶液中浸漬、還原、離心、干燥，制得負(fù)載型的pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑。

9、進(jìn)一步地，步驟s1中，二價(jià)鋅鹽選用硝酸鋅或乙酸鋅中；攪拌時(shí)長(zhǎng)10～14h，溫度20～25℃；二價(jià)鋅鹽：2-甲基咪唑的質(zhì)量比為4.40～4.45g：9.60～9.70g，甲醇體積為290～310ml。

10、進(jìn)一步地，步驟s2中，zif-8：乙二胺四乙酸鈉鐵鹽的質(zhì)量比為1.0～1.1g：0.20～0.22g。

11、進(jìn)一步地，步驟s3中，退火處理溫度800～1000℃，退火時(shí)間5～7h；升溫至退火溫度的升溫速率為3～5℃/min，退火的降溫速率為1～3℃/min；退火處理的氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

12、進(jìn)一步地，步驟s4中，酸洗使用的酸溶液為1～2mol/l的鹽酸溶液，酸洗時(shí)間22～24h；堿洗使用的堿溶液為1～2mol/l的氫氧化鈉溶液，堿洗時(shí)間22～24h；洗滌溶液為去離子水或蒸餾水，洗滌至濾液ph＝7。

13、進(jìn)一步地，步驟s5中，催化劑載體的用量為95～105mg；二價(jià)鈀溶液選用氯鈀酸鉀溶液或氯鈀酸酸溶液，濃度0.1mol/l，用量0.5～0.7ml；浸漬時(shí)長(zhǎng)1～3h；還原使用的還原劑為硼氫化鈉，還原時(shí)長(zhǎng)3～5h；干燥溫度50～60℃，干燥壓強(qiáng)-0.1～0.1mpa。

14、本發(fā)明提供的pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑，由上述制備方法制得。

15、本發(fā)明通過(guò)的pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑在甲酸分解制氫中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明能夠取得如下技術(shù)效果：

17、本發(fā)明通過(guò)將成本低廉的鐵源(乙二胺四乙酸鈉鐵)，引入到pd基催化劑中，有效地提高了甲酸脫氫的催化性能；制備的pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑具有優(yōu)化的fe組分(c0.12fe1.88、fec、fe)和合適的石墨化程度(id/ig＝0.98)，相比于其他方法制備的pd基多相催化劑具有更低的制備成本和更有利的催化活性位點(diǎn)，提升了甲酸分解脫氫的性能。

技術(shù)特征：

1.一種pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s1中，二價(jià)鋅鹽選用硝酸鋅或乙酸鋅中；攪拌時(shí)長(zhǎng)10～14h，溫度20～25℃；二價(jià)鋅鹽：2-甲基咪唑的質(zhì)量比為4.40～4.45g：9.60～9.70g，甲醇體積為290～310ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s2中，zif-8：乙二胺四乙酸鈉鐵鹽的質(zhì)量比為1.0～1.1g：0.20～0.22g。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s3中，退火處理溫度800～1000℃，退火時(shí)間5～7h；升溫至退火溫度的升溫速率為3～5℃/min，退火的降溫速率為1～3℃/min；退火處理的氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s4中，酸洗使用的酸溶液為1～2mol/l的鹽酸溶液，酸洗時(shí)間22～24h；堿洗使用的堿溶液為1～2mol/l的氫氧化鈉溶液，堿洗時(shí)間22～24h；洗滌溶液為去離子水或蒸餾水，洗滌至濾液ph＝7。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟s5中，催化劑載體的用量為95～105mg；二價(jià)鈀溶液選用氯鈀酸鉀溶液或氯鈀酸酸溶液，濃度0.1mol/l，用量0.5～0.7ml；浸漬時(shí)長(zhǎng)1～3h；還原使用的還原劑為硼氫化鈉，還原時(shí)長(zhǎng)3～5h；干燥溫度50～60℃，干燥壓強(qiáng)-0.1～0.1mpa。

7.一種pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑，其特征在于，由權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的制備方法制得。

8.一種如權(quán)利要求7所述的pdfe雙金屬甲酸脫氫催化劑在甲酸分解制氫中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及甲酸脫氫催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種PdFe雙金屬甲酸脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，制備方法包括將二價(jià)鋅鹽溶解于甲醇中，加入2?甲基咪唑，攪拌、離心、洗滌、烘干，制得沸石咪唑酯骨架ZIF?8；與乙二胺四乙酸鈉鐵鹽混合研磨，得到前驅(qū)體；退火處理得到Fe碳氮衍生物；依次進(jìn)行酸洗、過(guò)濾、堿洗、過(guò)濾、洗滌、烘干得到催化劑載體；加入二價(jià)鈀溶液中浸漬、還原、離心、干燥，制得負(fù)載型的PdFe雙金屬甲酸脫氫催化劑。本發(fā)明通過(guò)將成本低廉的鐵源引入到Pd基催化劑中，提高甲酸脫氫的催化性能；制備的催化劑具有優(yōu)化的Fe組分和合適的石墨化程度，具有更低的制備成本和更有利的催化活性位點(diǎn)，提升了甲酸分解脫氫的性能。

技術(shù)研發(fā)人員：董招君,張巧宜,孟澤碩,郝秀峰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：吉林大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10