本發(fā)明涉及催化劑再生，是一種適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法。
背景技術(shù)：
1、受新疆地區(qū)煤炭堿土金屬含量高的影響，中低溫煤焦油表現(xiàn)出明顯的高鈣特點(diǎn)，特別是準(zhǔn)東和哈密地區(qū)煤焦油。新疆地區(qū)中低溫煤焦油主要來自煤炭熱解和氣化工藝，氣化煤焦油ca含量較低（120μg/g至300μg/g），熱解煤焦油ca含量較高（300μg/g至600μg/g）。中低溫煤焦油中ca元素主要以三種方式存在，10%至20%的ca以水溶性化合物形式存在，30%的ca以固體雜質(zhì)形式存在，其余以油溶性ca化合物形式存在。
2、當(dāng)前尚未形成加氫脫ca專有技術(shù)，主要沿用石化行業(yè)加氫脫金屬技術(shù)。原油加工行業(yè)脫金屬催化劑主要用于脫除v、fe、mo等金屬，對ca元素研究相對較少。v、fe、mo等金屬可以分布在催化劑表面和內(nèi)部，而ca沉積在催化劑表面形成高ca薄層，抑制催化反應(yīng)進(jìn)行。
3、所以，ca元素導(dǎo)致煤焦油加氫催化劑失活機(jī)制和再生方法與其他催化劑不同，現(xiàn)有催化劑的再生方法并不適用于于ca元素致失活的煤焦油加氫催化劑，需要開發(fā)適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提供了一種適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有催化劑的再生方法中存在ca元素導(dǎo)致煤焦油加氫催化劑失活的問題。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的：一種適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，按照下述步驟進(jìn)行：
3、第一步，利用有機(jī)溶劑對于ca元素致失活的煤焦油加氫催化劑抽提處理后進(jìn)行干燥處理，得到中間催化劑；
4、第二步，將中間催化劑與所需量檸檬酸溶液混合攪拌，并加入所需量活性金屬鹽后，進(jìn)行水熱升溫反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
5、第三步，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，得到的固體產(chǎn)物經(jīng)水和乙醇洗滌后干燥，得到干燥催化劑；
6、第四步，將干燥催化劑煅燒后，得到再生煤焦油加氫催化劑。
7、下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)：
8、上述第一步中，有機(jī)溶劑為甲苯、正庚烷、四氫呋喃、乙醇中的一種以上，有機(jī)溶劑與ca元素致失活的煤焦油加氫催化劑的質(zhì)量比為1:1至1:5。
9、上述第一步中，有機(jī)溶劑為甲苯與乙醇的混合液或四氫呋喃，有機(jī)溶劑與ca元素致失活的煤焦油加氫催化劑的質(zhì)量比為1:2至1:3。
10、上述第一步中，抽提處理的溫度為80℃至150℃，抽提處理的時間為4h至12h，干燥處理的溫度為100℃至110℃，干燥處理的時間為3.5h至4.5h；或/和，第二步中，攪拌速率為200?rmp至600rmp，攪拌時間為20min至40min，攪拌溫度為40℃至80℃。
11、上述第一步中，抽提處理的溫度為100℃至120℃，抽提處理的時間為5h至10h，干燥處理的溫度為105℃，干燥處理的時間為4h；或/和，第二步中，攪拌速率為300?rmp至400rmp，攪拌時間為30min，攪拌溫度為60℃至70℃。
12、上述第二步中，活性金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽和鉬酸鹽中的一種以上，活性金屬鹽的加入質(zhì)量為中間催化劑質(zhì)量的0.005%wt至0.1%wt，檸檬酸溶液的濃度為0.01%wt至1%wt。
13、上述第二步中，活性金屬鹽的加入質(zhì)量為中間催化劑質(zhì)量的0.015%wt至0.05%wt，檸檬酸溶液的濃度為0.05%wt至0.1%wt。
14、上述第二步中，水熱升溫反應(yīng)方式為二階水熱升溫反應(yīng)，其中，一階水熱反應(yīng)溫度為100℃至160℃、二階水熱反應(yīng)溫度為160℃至300℃，一階水熱反應(yīng)時間為4h至24h，二階水熱反應(yīng)時間為2h至12h。
15、上述第二步中，水熱升溫反應(yīng)方式為二階升溫反應(yīng)，其中，一階水熱反應(yīng)溫度為120℃至140℃、二階水熱反應(yīng)溫度為180℃至220℃，一階水熱反應(yīng)時間為4h至12h，二階水熱反應(yīng)時間為4h至8h。
16、上述第四步中，煅燒溫度為440℃至500℃，煅燒時間為3.5h至4.5h。
17、本發(fā)明通過低溫水熱除去催化劑表面的ca元素，通過高溫水熱重新負(fù)載活性金屬，通過高溫煅燒除去催化劑表面積碳，得到的再生煤焦油加氫催化劑中表面的ca和c含量降至100ppm，活性金屬含量可恢復(fù)至反應(yīng)前。
1.一種適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，其特征在于第一步中，有機(jī)溶劑為甲苯、正庚烷、四氫呋喃、乙醇中的一種以上，有機(jī)溶劑與ca元素致失活的煤焦油加氫催化劑的質(zhì)量比為1:1至1:5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，其特征在于第一步中，有機(jī)溶劑為甲苯與乙醇的混合液或四氫呋喃，有機(jī)溶劑與ca元素致失活的煤焦油加氫催化劑的質(zhì)量比為1:2至1:3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，其特征在于第一步中，抽提處理的溫度為80℃至150℃，抽提處理的時間為4h至12h，干燥處理的溫度為100℃至110℃，干燥處理的時間為3.5h至4.5h；或/和，第二步中，攪拌速率為200?rmp至600rmp，攪拌時間為20min至40min，攪拌溫度為40℃至80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，其特征在于第一步中，抽提處理的溫度為100℃至120℃，抽提處理的時間為5h至10h，干燥處理的溫度為105℃，干燥處理的時間為4h；或/和，第二步中，攪拌速率為300?rmp至400rmp，攪拌時間為30min，攪拌溫度為60℃至70℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，其特征在于第二步中，活性金屬鹽為硫酸鹽、硝酸鹽和鉬酸鹽中的一種以上，活性金屬鹽的加入質(zhì)量為中間催化劑質(zhì)量的0.005%wt至0.1%wt，檸檬酸溶液的濃度為0.01%wt至1%wt。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，其特征在于第二步中，活性金屬鹽的加入質(zhì)量為中間催化劑質(zhì)量的0.015%wt至0.05%wt，檸檬酸溶液的濃度為0.05%wt至0.1%wt。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，其特征在于第二步中，水熱升溫反應(yīng)方式為二階水熱升溫反應(yīng)，其中，一階水熱反應(yīng)溫度為100℃至160℃、二階水熱反應(yīng)溫度為160℃至300℃，一階水熱反應(yīng)時間為4h至24h，二階水熱反應(yīng)時間為2h至12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，其特征在于第二步中，水熱升溫反應(yīng)方式為二階升溫反應(yīng)，其中，一階水熱反應(yīng)溫度為120℃至140℃、二階水熱反應(yīng)溫度為180℃至220℃，一階水熱反應(yīng)時間為4h至12h，二階水熱反應(yīng)時間為4h至8h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項所述的適用于ca元素致煤焦油加氫催化劑失活的再生方法，其特征在于第四步中，煅燒溫度為440℃至500℃，煅燒時間為3.5h至4.5h。