本發(fā)明涉及吸附劑制備，特別是涉及一種乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球工業(yè)化的迅速發(fā)展，能源短缺、溫室效應(yīng)和環(huán)境污染等問(wèn)題日益嚴(yán)峻。為了有效應(yīng)對(duì)以上問(wèn)題，清潔能源的開(kāi)發(fā)利用顯得尤為重要，在眾多清潔能源中，太陽(yáng)能技術(shù)相對(duì)成熟，已在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，95％以上的太陽(yáng)能技術(shù)都需要依賴于多晶硅產(chǎn)品。因此，多晶硅的生產(chǎn)對(duì)于太陽(yáng)能技術(shù)的應(yīng)用顯得尤為重要。目前，改良西門子法仍是生產(chǎn)多晶硅的主流工藝，大約占據(jù)了市場(chǎng)的97％。為了保證產(chǎn)品性能，在該工藝的生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)于從原料中所帶來(lái)的各種雜質(zhì)必須嚴(yán)格控制其含量，這其中最難去除的非金屬雜質(zhì)便是pcl3。

2、pcl3將會(huì)嚴(yán)重影響太陽(yáng)能級(jí)多晶硅產(chǎn)品的性能。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，企業(yè)一般要求太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中，三氯氫硅中pcl3的含量必須小于30ppb，為此，需采取必要的分離技術(shù)。在眾多的pcl3去除技術(shù)中，吸附法因其操作簡(jiǎn)便、能耗低等優(yōu)勢(shì)而引起了廣泛的研究興趣。天津大學(xué)的錢浩等人系統(tǒng)的研究了常見(jiàn)吸附劑對(duì)ppm級(jí)pcl3的去除效果，結(jié)果表明酸性氧化鋁在吸附pcl3方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明它是一種可潛在去除pcl3的吸附劑。然而，氧化鋁吸附劑存在的主要問(wèn)題是，當(dāng)pcl3濃度低至ppb級(jí)別時(shí)，氧化鋁對(duì)其吸附能力弱，吸附速率慢，吸附容量低，無(wú)法有效去除pcl3。因此，需要開(kāi)發(fā)一種能夠?qū)cl3脫除到ppb級(jí)別的吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明利用鈦源、鋁源為原料，尿素作為沉淀劑，通過(guò)水熱共沉淀的方法，并經(jīng)過(guò)高溫煅燒和乙酸浸漬制得了乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦花球狀吸附劑。本發(fā)明提供的乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑與pcl3的相互作用，可高效脫除痕量pcl3，并且吸附劑經(jīng)過(guò)再生后可多次循環(huán)重復(fù)使用，具有很好的實(shí)用價(jià)值。

2、本發(fā)明提供了一種乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑，所述吸附劑為花球狀，包括二氧化鈦球及嵌入所述二氧化鈦球表面的片狀乙酸改性氧化鋁。

3、進(jìn)一步地，所述吸附劑包含介孔和大孔結(jié)構(gòu)，其中介孔占比為95～99％，平均孔徑為10～12nm，比表面積為115～183m2/g，孔容為0.4～0.6cm3/g。

4、本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述所述的乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑的制備方法，首先將鈦源、鋁源和沉淀劑加入水中，采用水熱共沉淀法得到前驅(qū)體，之后經(jīng)煅燒、乙酸浸漬改性，即得所述乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑。

5、進(jìn)一步地，所述鈦源為硫酸鈦；所述鋁源為硝酸鋁；所述沉淀劑為尿素。

6、進(jìn)一步地，所述鈦源與鋁源的質(zhì)量比為1:(2.5～3.5)；所述沉淀劑用量為鈦源和鋁源總質(zhì)量的1～1.5倍；所述水的用量為鈦源、鋁源及沉淀劑總質(zhì)量的45～55倍。

7、進(jìn)一步地，所述水熱共沉淀法的反應(yīng)溫度為170～190℃，時(shí)間為6～8h，反應(yīng)結(jié)束后還包括過(guò)濾、洗滌、干燥的步驟；所述煅燒溫度為500～550℃，時(shí)間為2～2.5h，煅燒結(jié)束后還包括冷卻的步驟；所述乙酸浸漬改性采用濃度為1.5～1.8mol/l的乙酸溶液，煅燒后的前驅(qū)體與乙酸的質(zhì)量體積比為1g:(15～25)ml，在22～26℃下浸漬20～24h。

8、本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述所述的乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑在pcl3脫除中的應(yīng)用。

9、進(jìn)一步地，所述pcl3的初始濃度為10～500ppb；脫除在25～45℃下進(jìn)行，時(shí)間為10～180min，所述吸附劑的用量為0.05g～0.30g/20ml。

10、進(jìn)一步地，所述乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑吸附脫除pcl3后，于惰性氣氛下煅燒再生。

11、進(jìn)一步地，所述煅燒溫度為50～70℃，時(shí)間為1～1.5h。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

13、本發(fā)明利用水熱共沉淀和常溫浸漬的方法制得了一種乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑，利用其與pcl3相互作用，不僅可高效的脫除痕量pcl3，而且吸附劑經(jīng)過(guò)脫附后可多次循環(huán)重復(fù)使用，降低吸附劑的消耗，節(jié)省了成本。本發(fā)明為痕量pcl3的脫除提供了新方法。

14、本發(fā)明所提供的乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑為親電吸附劑，其可以與富電子性的pcl3結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)痕量pcl3的脫除。本發(fā)明在制備乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑過(guò)程中添加硫酸鈦，硫酸根與鈦離子均表現(xiàn)為強(qiáng)的吸電子性能，摻于氧化鋁中可有效提高其親電位點(diǎn)，同時(shí)，采用乙酸對(duì)其浸漬改性，不僅可以進(jìn)一步增加其親電基團(tuán)，而且可以增大其比表面積。采用硫酸鈦?zhàn)鳛殁佋?，在吸附劑制備過(guò)程中優(yōu)先生成二氧化鈦，隨后生成的片狀氧化鋁均勻的嵌入在二氧化鈦球表面，堆疊形成球狀形貌，經(jīng)乙酸改性后其花球狀形貌更加清晰，并且所述吸附劑主要為介孔結(jié)構(gòu)。制備得到的乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦花球狀吸附劑比表面積為115～183m2/g，孔容為0.4～0.6cm3/g，平均孔徑為10～12nm。

15、經(jīng)過(guò)氧化鋁包覆在二氧化鈦表面和乙酸浸漬改性后，表面積增大，使其物理吸附能力增強(qiáng)；其次，乙酸修飾后，吸附劑表面的羧基含量大大增加，這為pcl3提供了更多的吸附位點(diǎn)；最后，pcl3中的cl還可以通過(guò)相對(duì)強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移與al2o3中的al和tio2中的ti相互作用，pcl3中的p也可以與乙酸中的羰基o通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移作用相互吸附。從而達(dá)到高效脫除pcl3的目的。本發(fā)明提供的吸附劑可以使pcl3脫除至10ppb以下，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的商用樹(shù)脂。規(guī)避了現(xiàn)有技術(shù)中吸附劑存在的穩(wěn)定性差、更換頻率高和吸附劑再生困難等問(wèn)題，其可以通過(guò)加熱再生法使其再生，簡(jiǎn)單高效。且本發(fā)明的吸附劑制備時(shí)利用無(wú)機(jī)材料，很好的減少了雜質(zhì)的引入，使其在應(yīng)用過(guò)程中不引入新的痕量雜質(zhì)，制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑，其特征在于，所述吸附劑為花球狀，包括二氧化鈦球及嵌入所述二氧化鈦球表面的片狀乙酸改性氧化鋁。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑，其特征在于，所述吸附劑包含介孔和大孔結(jié)構(gòu)，其中介孔占比為95～99％，平均孔徑為10～12nm，比表面積為115～183m2/g，孔容為0.4～0.6cm3/g。

3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑的制備方法，其特征在于，首先將鈦源、鋁源和沉淀劑加入水中，采用水熱共沉淀法得到前驅(qū)體，之后經(jīng)煅燒、乙酸浸漬改性，即得所述乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑的制備方法，其特征在于，所述鈦源為硫酸鈦；所述鋁源為硝酸鋁；所述沉淀劑為尿素。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑的制備方法，其特征在于，所述鈦源與鋁源的質(zhì)量比為1:(2.5～3.5)；所述沉淀劑用量為鈦源和鋁源總質(zhì)量的1～1.5倍；所述水的用量為鈦源、鋁源及沉淀劑總質(zhì)量的45～55倍。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑的制備方法，其特征在于，所述水熱共沉淀法的反應(yīng)溫度為170～190℃，時(shí)間為6～8h，反應(yīng)結(jié)束后還包括過(guò)濾、洗滌、干燥的步驟；所述煅燒溫度為500～550℃，時(shí)間為2～2.5h，煅燒結(jié)束后還包括冷卻的步驟；所述乙酸浸漬改性采用濃度為1.5～1.8mol/l的乙酸溶液，煅燒后的前驅(qū)體與乙酸的質(zhì)量體積比為1g:(15～25)ml，在22～26℃下浸漬20～24h。

7.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑在pcl3脫除中的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述pcl3的初始濃度為10～500ppb；脫除在25～45℃下進(jìn)行，時(shí)間為10～180min，所述吸附劑的用量為0.05g～0.30g/20ml。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑吸附脫除pcl3后，于惰性氣氛下煅燒再生。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述煅燒溫度為50～70℃，時(shí)間為1～1.5h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于吸附劑制備技術(shù)領(lǐng)域。所述吸附劑為花球狀，包括二氧化鈦球及嵌入所述二氧化鈦球表面的片狀乙酸改性氧化鋁。首先將鈦源、鋁源和沉淀劑加入水中，采用水熱共沉淀法得到前驅(qū)體，之后經(jīng)煅燒、乙酸浸漬改性即可。本發(fā)明利用水熱共沉淀和常溫浸漬的方法制得了一種乙酸改性氧化鋁包覆二氧化鈦吸附劑，利用其與PC<subgt;l3</subgt;相互作用，不僅可高效的脫除痕量PCl<subgt;3</subgt;，而且吸附劑經(jīng)過(guò)脫附后可多次循環(huán)重復(fù)使用，降低吸附劑的消耗，節(jié)省了成本。本發(fā)明為痕量PCl<subgt;3</subgt;的脫除提供了新方法。

技術(shù)研發(fā)人員：鄧人攀,黃鵬兵,張建樹(shù),王悅,袁威,宮姝逸
受保護(hù)的技術(shù)使用者：石河子大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19