本發(fā)明涉及烯烴環(huán)氧化的催化劑，特別是涉及一種用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧化反應(yīng)是一類很重要的有機(jī)反應(yīng)，也稱為環(huán)氧化反應(yīng)。它是指烯烴在試劑作用下生成環(huán)氧化物的反應(yīng)。環(huán)氧化物中間體被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥以及精細(xì)化學(xué)品的合成。烯烴環(huán)氧化反應(yīng)生成的環(huán)氧化物中間體被廣泛應(yīng)用于抗高血壓藥物、抗丙型肝炎藥物以及抗癌等藥物的合成，一直是藥物化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

2、目前常用催化劑主要為均相催化劑，且多為貴金屬，雖反應(yīng)條件溫和、選擇性好、轉(zhuǎn)化率高，但難于從反應(yīng)體系中分離回收和重復(fù)使用，導(dǎo)致催化劑成本高昂。已報(bào)道的絕大部分固載催化劑的催化活性還不及相應(yīng)均相催化劑，這是由于固載催化劑的穩(wěn)定性欠佳，催化劑重復(fù)使用次數(shù)有限，且催化劑普適性差，僅對(duì)特定的烯烴底物有效，而對(duì)于像苯乙烯類底物催化劑的催化活性較差；更為嚴(yán)重的是，固載型催化劑需要在昂貴的助催化劑參與下才能獲得較高的催化活性。

3、烯烴的氧化反應(yīng)是液固相反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子需要克服擴(kuò)散阻力靠近催化劑的活性中心，而由于催化劑結(jié)構(gòu)的限制，反應(yīng)過程中孔道易堵塞不僅阻礙底物擴(kuò)散，更會(huì)限制反應(yīng)物與催化劑活性中心的接觸，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)程受限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于上述內(nèi)容，本發(fā)明提供一種用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用，用以提高烯烴環(huán)氧化的產(chǎn)物環(huán)氧化合物的收率及選擇性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

3、本發(fā)明技術(shù)方案之一，一種催化劑，組成成分包括δ-mno2、moo3、wo3和alpo4載體；

4、所述δ-mno2、moo3、wo3和alpo4載體的質(zhì)量比為(25-50):(1-10):(1-10):100。

5、本發(fā)明技術(shù)方案之二，一種上述催化劑的制備方法，按δ-mno2、moo3、wo3和alpo4載體的質(zhì)量比，將δ-mno2、鎢酸和鉬酸銨加水進(jìn)行捏合，對(duì)捏合所得物料進(jìn)行破碎篩分后與alpo4載體進(jìn)行滾球，得到成型球體；

6、將所述成型球體依次進(jìn)行干燥、焙燒，得到所述催化劑。

7、本發(fā)明技術(shù)方案之三，上述催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

8、本發(fā)明公開了以下技術(shù)效果：

9、alpo4載體具有較大的孔徑和孔容，減少了大分子反應(yīng)遇到的擴(kuò)散阻力，同時(shí)可起到通道和容納沉積物的作用。大孔孔道結(jié)構(gòu)為活性中心提供充分的接觸空間，便于反應(yīng)產(chǎn)物快速逸出，提高反應(yīng)速率，能夠促進(jìn)長鏈產(chǎn)物的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，不容易積碳，延長了催化劑的壽命。

10、本發(fā)明催化劑兼?zhèn)涓鹘M分的優(yōu)點(diǎn)，可改善活性組分間的相互作用，具有高的分散度和較多的活性位點(diǎn)，能促進(jìn)催化劑性能的提高，使催化劑的各項(xiàng)性能有顯著的改善，良好的孔道結(jié)構(gòu)和較好的導(dǎo)熱性，能強(qiáng)化產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散以及反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移，可以有效防止催化劑積炭過熱，最終實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧化合物較高的收率及選擇性。

11、通過調(diào)變制備工藝及參數(shù)，來調(diào)變催化劑的物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，包括調(diào)節(jié)催化劑孔徑大小及金屬mn與載體的相互作用，并耦合活性組分moo3和wo3的催化作用，得到多組分高效耦合的復(fù)合催化劑，使得催化劑的烯烴環(huán)氧化性能得到根本性的提升。

技術(shù)特征：

1.一種催化劑，其特征在于，組成成分包括δ-mno2、moo3、wo3和alpo4載體；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述δ-mno2的制備方法包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述kmno4水溶液的濃度為0.1～0.3mol/l；所述mnso4·h2o水溶液的濃度為0.01～0.05mol/l；所述kmno4水溶液和mnso4·h2o水溶液的體積比為0.5～2:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度為140～200℃，時(shí)間為8～24h；所述干燥的溫度為80～120℃，時(shí)間為10～20h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述alpo4載體的制備方法包括以下步驟：將磷酸鹽或磷酸氫鹽水溶液與鋁鹽水溶液進(jìn)行并流共沉淀，之后老化，洗滌，過濾，對(duì)所得濾餅進(jìn)行干燥，得到所述alpo4載體。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述磷酸鹽或磷酸氫鹽水溶液的濃度均為0.25～2.0mol/l；所述鋁鹽水溶液的濃度為0.25～2.0mol/l。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述并流共沉淀的溫度為30～90℃；所述并流共沉淀時(shí)反應(yīng)體系的ph為ph＝7.0～9.0；

8.一種權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于，按δ-mno2、moo3、wo3和alpo4載體的質(zhì)量比，將δ-mno2、鎢酸和鉬酸銨加水進(jìn)行捏合，對(duì)捏合所得物料進(jìn)行破碎篩分后與alpo4進(jìn)行滾球，得到成型球體；

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法，其特征在于，所述磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸鉀或磷酸銨中的一種；所述磷酸氫鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀中的一種；所述鋁鹽為硝酸鋁或硫酸鋁；所述干燥的溫度為60～90℃，時(shí)間為12～24h；所述焙燒的溫度為150～250℃，時(shí)間為6～24h。

10.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及烯烴環(huán)氧化的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)非均相催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明催化劑組成成分包括δ?MnO<subgt;2</subgt;、MoO<subgt;3</subgt;、WO<subgt;3</subgt;和AlPO<subgt;4</subgt;載體；所述δ?MnO<subgt;2</subgt;、MoO<subgt;3</subgt;、WO<subgt;3</subgt;和AlPO<subgt;4</subgt;的質(zhì)量比為(25?50):(1?10):(1?10):100。本發(fā)明催化劑兼?zhèn)涓鹘M分的優(yōu)點(diǎn)，可改善活性組分間的相互作用，具有高的分散度和較多的活性位點(diǎn)，能促進(jìn)催化劑性能的提高，使催化劑的各項(xiàng)性能有顯著的改善，良好的孔道結(jié)構(gòu)和較好的導(dǎo)熱性，能強(qiáng)化產(chǎn)物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散以及反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移，可以有效防止催化劑積炭過熱，最終實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧化合物較高的收率及選擇性。

技術(shù)研發(fā)人員：孟宇,劉小艷,英林彬,馬良,陶婭妮,馬亞軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：榆林學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19