本發(fā)明屬于催化劑材料，具體涉及雙金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、苯甲醛作為一種重要的有機(jī)中間體已被廣泛地應(yīng)用到化學(xué)工業(yè)當(dāng)中，在香料，染料，醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)制備苯甲醛的方法有甲苯氯化水解法、甲苯氧化法、苯甲醇氧化法、苯甲酸加氫還原法和間接電氧化法，但是這些方法有很多的缺點(diǎn)，比如合成過程復(fù)雜、原料昂貴、污染環(huán)境以及反應(yīng)效果不佳等。近些年來，苯乙烯在綠色氧化劑雙氧水的作用下直接氧化制苯甲醛的方法引起了廣泛的關(guān)注。

2、雙氧水作為一種對(duì)環(huán)境友好的氧化劑，受到全球研究者的高度重視。它在反應(yīng)條件上要求較低，過程簡(jiǎn)潔且對(duì)環(huán)境無害，能夠有效促進(jìn)碳碳雙鍵的氧化反應(yīng)。盡管如此，高濃度雙氧水在運(yùn)輸和生產(chǎn)上存在安全風(fēng)險(xiǎn)，例如其對(duì)組織的刺激性和腐蝕性可能對(duì)人員造成傷害。目前，直接生產(chǎn)高濃度雙氧水存在技術(shù)障礙，而低濃度雙氧水在提純過程中同樣面臨危險(xiǎn)，且在運(yùn)輸和儲(chǔ)存時(shí)也有爆炸的可能性。因此，探索如何安全有效地使用低濃度雙氧水作為氧化劑來合成精細(xì)化學(xué)品變得尤為關(guān)鍵。

3、目前，低濃度雙氧水已廣泛應(yīng)用于多糖氧化、凝膠和紙漿漂白以及醫(yī)療消毒等領(lǐng)域，但在催化氧化制備精細(xì)化學(xué)品方面，例如苯乙烯制備苯甲醛，通常仍使用的是標(biāo)準(zhǔn)的30％濃度雙氧水。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種雙金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，在該催化劑的催化作用下，能夠在較低濃度雙氧水條件下，催化苯乙烯選擇性氧化制備苯甲醛；并且具有反應(yīng)條件溫和制備方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

3、一種雙金屬氧化物催化劑，包括載體以及負(fù)載在載體上的活性組分a的金屬氧化物和促進(jìn)組分b的金屬氧化物；所述載體為al2o3、tio2、sio2中的一種；所述活性組分a為銀、釩、鐵、銅中至少任一種，優(yōu)選為釩；所述促進(jìn)組分b選自鈷、鈰、鎢、鉬中至少任一種，優(yōu)選為鉬。

4、進(jìn)一步的，所述活性組分a的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0～20％，優(yōu)選為8～12％；所述促進(jìn)組分b的負(fù)載量為載體質(zhì)量的0～20％，優(yōu)選為8～12％。

5、本發(fā)明提出上述雙金屬氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟：

6、將活性組分a和促進(jìn)組分b所對(duì)應(yīng)的銨鹽溶解在水溶液中，加入載體進(jìn)行浸漬，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，得到的粉末在真空干燥箱中干燥后，在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，即得到所述雙金屬氧化物催化劑a-b/載體。

7、進(jìn)一步的，所述活性組分a、促進(jìn)組分b的負(fù)載條件為60-80℃下混合攪拌、浸漬9-12h。

8、進(jìn)一步的，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為70-80℃，煅燒溫度為400-600℃，優(yōu)選為550℃，煅燒時(shí)間為4-5h。

9、所述的雙金屬氧化物催化劑的制備中，活性組分a和促進(jìn)組分b的摩爾比為：1:3～3:1。

10、本發(fā)明還提出了上述雙金屬氧化物催化劑在原位利用低濃度雙氧水氧化苯乙烯制備苯甲醛中的應(yīng)用，具體的在上述的雙金屬氧化物催化劑的作用下，利用低濃度雙氧水作為氧化劑，苯乙烯選擇性氧化制備苯甲醛。

11、本發(fā)明提出一種原位利用低濃度雙氧水氧化苯乙烯制備苯甲醛中的方法，在如上所述的雙金屬氧化物催化劑的作用下，利用低濃度雙氧水作為氧化劑，苯乙烯選擇性氧化制備苯甲醛。

12、進(jìn)一步的，上述方法中，所述低濃度雙氧水的濃度為5-10％。

13、進(jìn)一步的，上述方法中，所述低濃度雙氧水氧化苯乙烯的氧化溫度為50-80℃；所述苯乙烯與雙氧水摩爾比為1:2～1:3。

14、進(jìn)一步的，所述雙金屬氧化物催化劑用量通過正交實(shí)驗(yàn)篩選為6.33mg每摩爾苯乙烯。

15、本發(fā)明雙金屬氧化物催化劑的催化反應(yīng)的原理(以mo-v組合為例)：釩催化劑含有活性位點(diǎn)，能夠與雙氧水(h2o2)發(fā)生反應(yīng)，形成高活性的過氧物種，這些活性過氧物種能夠與苯乙烯發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)，生成苯甲醛，而根據(jù)已有文獻(xiàn)記載證明釩與鉬之間存在強(qiáng)協(xié)同作用，在催化劑的制備過程中，可以通過控制合成法來調(diào)節(jié)活性物種與載體間的相互作用，優(yōu)化催化劑的表面狀態(tài)，從而獲得性能優(yōu)越的介觀結(jié)構(gòu)催化劑體系。推測(cè)正是這種強(qiáng)協(xié)同作用，可大大提高過氧物種的生成效率，從而使得在低濃度雙氧水條件下，苯乙烯也能達(dá)到較高的催化氧化效率。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：本發(fā)明涉及一種固體雙金屬氧化物催化劑，在低濃度雙氧水選擇性氧化苯乙烯制苯甲醛的工藝為液固相反應(yīng)形態(tài)，苯乙烯于反應(yīng)條件下為液態(tài)，苯乙烯液體于多相催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)，無聚合堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，并且反應(yīng)原位利用低濃度雙氧水作為氧化劑，有效解決了運(yùn)輸和使用高濃度雙氧水時(shí)存在的系列問題，顯著提升了工藝本質(zhì)安全性。

技術(shù)特征：

1.一種雙金屬氧化物催化劑，其特征在于，包括載體以及負(fù)載在載體上的活性組分a的金屬氧化物和促進(jìn)組分b的金屬氧化物；所述載體為al2o3、tio2、sio2中的一種；所述活性組分a為銀、釩、鐵、銅中至少任一種；所述促進(jìn)組分b選自鈷、鈰、鎢、鉬中至少任一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙金屬氧化物催化劑，其特征在于，所述活性組分a的負(fù)載量為載體質(zhì)量為8～12％；所述促進(jìn)組分b的負(fù)載量為載體質(zhì)量為8～12％。

3.如權(quán)利要求1或2所述的雙金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性組分a、促進(jìn)組分b的負(fù)載條件為60-80℃下混合攪拌、浸漬9-12h。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為70-80℃，煅燒溫度為400-600℃，煅燒時(shí)間為4-5h。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，活性組分a和促進(jìn)組分b的摩爾比為：1:3～3:1。

7.如權(quán)利要求1或2所述的雙金屬氧化物催化劑在原位利用低濃度雙氧水氧化苯乙烯制備苯甲醛中的應(yīng)用，其特征在于，在權(quán)利要求1或2所述的雙金屬氧化物催化劑的作用下，利用低濃度雙氧水作為氧化劑，苯乙烯選擇性氧化制備苯甲醛。

8.一種原位利用低濃度雙氧水氧化苯乙烯制備苯甲醛中的方法，其特征在于，在權(quán)利要求1或2所述的雙金屬氧化物催化劑的作用下，利用低濃度雙氧水作為氧化劑，苯乙烯選擇性氧化制備苯甲醛。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的原位利用低濃度雙氧水氧化苯乙烯制備苯甲醛中的方法，其特征在于，所述低濃度雙氧水的濃度為5-10％。

10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的原位利用低濃度雙氧水氧化苯乙烯制備苯甲醛中的方法，其特征在于，所述低濃度雙氧水氧化苯乙烯的氧化溫度為50-80℃；所述苯乙烯與雙氧水摩爾比為1:2～1:3。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種雙金屬氧化物催化劑、制備方法及應(yīng)用以及一種原位利用低濃度雙氧水進(jìn)行苯乙烯選擇性氧化制備苯甲醛的方法。該雙金屬氧化物催化劑包括載體以及負(fù)載在載體上的活性組分A的金屬氧化物和促進(jìn)組分B的金屬氧化物；通過浸漬法對(duì)活性組分A及促進(jìn)組分B進(jìn)行了負(fù)載，所得雙金屬氧化物催化劑可以原位利用較低雙氧水濃度下催化氧化苯乙烯制備苯甲醛。解決了高濃度雙氧水在運(yùn)輸和生產(chǎn)上可能存在安全風(fēng)險(xiǎn)問題，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：邵方君,簡(jiǎn)紀(jì)康,王建國(guó),李小龍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10