本發(fā)明涉及吸附劑領(lǐng)域，具體涉及一種改性活性炭材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、能源工業(yè)的高速發(fā)展改善了人類生活，同時帶來了環(huán)境問題。二氧化硫（so2）是一種無色但有刺激性氣味的環(huán)境污染性氣體，人類活動排放到大氣中的so2主要來源于含硫燃料的燃燒過程，以及含硫產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的煙氣，容易造成大氣污染和酸雨，減少二氧化硫排放是解決環(huán)境問題的重點之一。目前，應用最廣的脫硫方法根據(jù)脫硫過程中是否有水參加以及脫硫劑和脫硫后副產(chǎn)物干濕狀態(tài)的不同可分為：濕法脫硫（wfgd）、半干法脫硫（sdfgd）和干法脫硫（dfgd）。其中，通過活性炭等吸附劑吸附二氧化硫的干法脫硫工藝，是簡單且有效去除二氧化硫的方法，能夠避免濕法工藝中產(chǎn)生的廢水以及煙氣加熱處理的額外能耗，具有二次污染少、吸附劑可再生、設(shè)施維護簡單的優(yōu)勢。

2、作為干法脫硫工藝的核心，大硫容的吸附劑是研究的重點之一?；钚蕴坎牧弦蚱渚薮蟮谋缺砻娣e、發(fā)達的微孔/介孔結(jié)構(gòu)，物理性能（耐高溫、疏水性強、機械強度穩(wěn)定）和化學性能（耐酸堿、表面官能團豐富）優(yōu)良而顯示出優(yōu)異的so2去除性能。然而，純活性炭普遍存在吸附量較小、容易達到飽和以及容易脫附的缺點，需要進行改性以優(yōu)化活性炭的形貌結(jié)構(gòu)，提高硫容和吸附效果；粉末狀活性炭還具有不易使用、難以回收的缺點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的活性炭吸附二氧化硫性能較差且不易使用的問題，提供了一種改性活性炭材料及其制備方法和應用。該改性活性炭材料呈微珠狀，克服了粉末狀活性炭材料使用不便的缺點，含有金屬有機框架、活性炭和聚乙烯醇縮甲醛，金屬有機框架進一步提高了改性活性炭材料對二氧化硫的吸附性能。該制備方法以金屬有機框架引入金屬活性組分實現(xiàn)對活性炭的改性，負載的金屬有機框架高度分散、均勻分布，有利于與二氧化硫的接觸，進一步提高了吸附性能；通過相位反轉(zhuǎn)法成型為微珠，能夠通過工藝條件調(diào)整有效控制改性活性炭材料的形貌結(jié)構(gòu)，使改性活性炭材料便于使用和回收。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種改性活性炭材料，該改性活性炭材料的顆粒為微珠狀，所述改性活性炭材料含有活性炭、金屬有機框架和聚乙烯醇縮甲醛，且相對于100重量份的所述活性炭，所述金屬有機框架的含量為0.1-5重量份，所述聚乙烯醇縮甲醛的含量為1-30重量份。

3、優(yōu)選地，相對于100重量份的所述活性炭，所述金屬有機框架的含量為0.5-2重量份，所述聚乙烯醇縮甲醛的含量為5-20重量份。

4、優(yōu)選地，所述金屬有機框架為銅的金屬有機框架。

5、優(yōu)選地，所述改性活性炭材料的比表面積為370-550m2/g，硫容為450-860mg/g。

6、本發(fā)明第二方面提供了一種改性活性炭材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

7、（1）將生物質(zhì)原料進行熱解炭化處理，得到生物質(zhì)炭；

8、（2）將所述生物質(zhì)炭與硝酸混合進行浸漬處理，再進行煅燒處理，得到活性炭；

9、（3）將所述活性炭與含有金屬有機框架的溶液混合，得到改性活性炭；

10、（4）將所述改性活性炭與聚乙烯醇縮甲醛溶液混合得到漿液，然后通過相位反轉(zhuǎn)法將所述漿液成型。

11、優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述熱解炭化處理在惰性氣氛下進行，所述熱解炭化處理的條件包括：溫度為500-600℃，時間為60-120min。

12、優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氮氣氣氛和/或氬氣氣氛。

13、優(yōu)選地，根據(jù)權(quán)利要求5中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟（1）中，在將生物質(zhì)原料進行熱解炭化處理之前，將生物質(zhì)原料進行破碎、研磨和篩分，以獲得顆粒尺寸為50-200目的粉末。

14、優(yōu)選地，所述生物質(zhì)原料為椰殼和/或松木。

15、優(yōu)選地，在步驟（2）中，所述硝酸以水溶液的形式使用，且硝酸溶液與所述生物質(zhì)炭的用量質(zhì)量比為5-7：1。

16、優(yōu)選地，所述硝酸溶液的濃度為25-35wt%。

17、優(yōu)選地，所述煅燒處理的條件包括：溫度為750-950℃，時間為1.5-2.5h。

18、優(yōu)選地，在步驟（3）中，所述活性炭與所述含有金屬有機框架的溶液的質(zhì)量體積比為1g：18-22ml。

19、優(yōu)選地，在步驟（3）中，所述金屬有機框架為銅基金屬有機框架，優(yōu)選為mfm-170。

20、優(yōu)選地，所述方法還包括按照以下工序制備所述銅基金屬有機框架：

21、將4',4'''-(吡啶-3,5-二基)雙(([1,1'-聯(lián)苯]-3,5-二羧酸))和銅鹽溶于含有n,n-二甲基甲酰胺的水溶液中，并加入濃硝酸進行酸化，然后進行加熱處理。

22、優(yōu)選地，所述4',4'''-(吡啶-3,5-二基)雙(([1,1'-聯(lián)苯]-3,5-二羧酸))與所述銅鹽以cu計的用量摩爾比為1：1.5-2。

23、優(yōu)選地，在步驟（4）中，所述改性活性炭與所述聚乙烯醇縮甲醛溶液的用量的質(zhì)量體積比為1g：2.5-4.5ml。

24、優(yōu)選地，所述聚乙烯醇縮甲醛溶液的濃度為3-8wt%。

25、優(yōu)選地，在步驟（4）中，通過相位反轉(zhuǎn)法將所述漿液成型的過程包括：

26、將所述漿液逐滴滴入水中，凝固形成微珠，然后將形成的微珠固液分離并干燥。

27、本發(fā)明第三方面提供了由前述方法制備得到的改性活性炭材料。

28、本發(fā)明第四方面提供了前述改性活性炭材料在吸附二氧化硫中的應用。

29、按照本發(fā)明的改性活性炭材料，該材料含有金屬有機框架、活性炭和聚乙烯醇縮甲醛并呈微珠狀，其中金屬有機框架特別是銅的金屬有機框架能夠進一步增強材料的吸附二氧化硫的性能，成型為微珠狀則提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時，便于使用和回收，且該材料具有較大的比表面積和硫容，有利于吸附二氧化硫。

30、按照本發(fā)明的改性活性炭材料的制備方法，以金屬有機框架特別是銅基金屬有機框架引入金屬活性組分實現(xiàn)對活性炭的改性，負載的金屬有機框架高度分散、均勻分布，有利于與二氧化硫的接觸，進一步提高了材料整體的吸附性能；通過相位反轉(zhuǎn)法成型為微珠，能夠通過工藝條件調(diào)整有效控制改性活性炭材料的形貌結(jié)構(gòu)，使改性活性炭材料便于使用和回收。

技術(shù)特征：

1.一種改性活性炭材料，其特征在于，該改性活性炭材料的顆粒為微珠狀，所述改性活性炭材料含有活性炭、金屬有機框架和聚乙烯醇縮甲醛，且相對于100重量份的所述活性炭，所述金屬有機框架以金屬計的含量為0.1-5重量份，所述聚乙烯醇縮甲醛的含量為1-30重量份。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性活性炭材料，其特征在于，相對于100重量份的所述活性炭，所述金屬有機框架以金屬計的含量為0.5-2重量份，所述聚乙烯醇縮甲醛的含量為5-20重量份。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述金屬有機框架為銅的金屬有機框架

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭材料的比表面積為370-550m2/g，硫容為450-860mg/g。

5.一種改性活性炭材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在步驟（1）中，所述熱解炭化處理在惰性氣氛下進行，所述熱解炭化處理的條件包括：溫度為500-600℃，時間為60-120min；

7.根據(jù)權(quán)利要求5中任意一項所述的方法，其特征在于，在步驟（1）中，在將生物質(zhì)原料進行熱解炭化處理之前，將生物質(zhì)原料進行破碎、研磨和篩分，以獲得顆粒尺寸為50-200目的粉末；

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在步驟（2）中，所述硝酸以水溶液的形式使用，且硝酸溶液與所述生物質(zhì)炭的用量質(zhì)量比為5-7：1；

9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在步驟（2）中，所述煅燒處理的條件包括：溫度為750-950℃，時間為1.5-2.5h。

10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在步驟（3）中，所述活性炭與所述含有金屬有機框架的溶液的質(zhì)量體積比為1g：18-22ml。

11.根據(jù)權(quán)利要求5或10所述的方法，其特征在于，在步驟（3）中，所述金屬有機框架為銅基金屬有機框架，優(yōu)選為mfm-170。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法還包括按照以下工序制備所述銅基金屬有機框架：

13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，在步驟（4）中，所述改性活性炭與所述聚乙烯醇縮甲醛溶液的用量的質(zhì)量體積比為1g：2.5-4.5ml；

14.根據(jù)權(quán)利要求5或13所述的方法，其特征在于，在步驟（4）中，通過相位反轉(zhuǎn)法將所述漿液成型的過程包括：

15.由權(quán)利要求5-14中任意一項所述的方法制備得到的改性活性炭材料。

16.如權(quán)利要求1-4和15中任意一項所述的改性活性炭材料在吸附二氧化硫過程中的應用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及吸附劑領(lǐng)域，公開了一種改性活性炭材料及其制備方法和應用。該材料含有銅金屬有機框架、活性炭和聚乙烯醇縮甲醛，呈微珠狀，具有大比表面積和高硫容。所述改性活性炭材料的制備方法包括：以生物質(zhì)原料制備的經(jīng)硝酸浸漬處理的活性炭為基底，負載金屬有機框架材料，然后與聚合物原料并利用相位反轉(zhuǎn)法成型為微珠。本發(fā)明的方法整體工藝可控性強，利用金屬有機框架引入金屬組分，使金屬活性組分高度分散，進一步增強了吸附性能；所制備的成型的改性活性炭材料，表現(xiàn)出較好的吸附二氧化硫的性能，便于使用和回收。

技術(shù)研發(fā)人員：張乾,莊柯,許蕓,張雯瀾,張亞平,周凱,李揚,徐靜馨,沈凱
受保護的技術(shù)使用者：國家能源集團科學技術(shù)研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10