本發(fā)明屬于滲透汽化膜制備及應用，涉及一種組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜，具體涉及該滲透汽化膜的制備及其在水/丁醇分離中的應用。

背景技術(shù)：

1、丁醇是工業(yè)領域的關鍵化學品，既是溶劑，也是可再生生物燃料。丁醇的脫水在化學工業(yè)中極為重要，與傳統(tǒng)蒸餾工藝相比，膜滲透汽化（pv）技術(shù)因其更高的效率和無污染、低能耗等優(yōu)勢而受到廣泛關注。選擇和制備高性能的膜材料是滲透汽化技術(shù)應用的關鍵點。近年來，以氧化石墨烯（go）為代表的二維納米片所制備的超薄分離膜得到廣泛研究，其分離性能突破了傳統(tǒng)高分子膜材料的性能瓶頸。然而，氧化石墨烯納米片近似為無孔結(jié)構(gòu)，膜內(nèi)傳質(zhì)通道曲折，導致滲透通量提升較為有限。新型二維（2d）cof納米片具有高密度規(guī)整孔道，且具有較高的功能化調(diào)控自由度和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，組裝成膜后有望實現(xiàn)高通量，已成為水處理領域的一個重要研究課題。然而，將cof膜應用于滲透汽化過程存在較大挑戰(zhàn)：一方面，cof較大的通道尺寸使其難以實現(xiàn)精確的尺寸篩分，限制了其在小分子分離中的應用；另一方面，cof納米片難以直接組裝成膜，具體表現(xiàn)在離子型cof納米片由于彼此間的斥力較強，難以組裝規(guī)整，而非離子型cof納米片間的π-π堆疊作用會導致其團聚。由于以上兩個原因，目前cof膜在丁醇脫水過程中的應用研究極少，且性能不夠理想。因此，需開發(fā)新型cof膜制備方法，獲得高通量、高分離因子的cof滲透汽化膜，從而實現(xiàn)高純度丁醇的制備。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述cof膜在制備高純度丁醇的滲透汽化工藝中面臨的挑戰(zhàn)，本發(fā)明提出一種新型的組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜及其在水/丁醇分離中的應用。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明是采用下述的技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、一種組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜的制備方法,所述滲透汽化膜包括基底和功能層，步驟如下:

4、（1）將醛基有機單體溶解于有機溶劑中，混合均勻得到醛基單體溶液；將氨基有機單體溶解于去離子水中，混合均勻得到氨基單體溶液；將所述醛基單體溶液加入到氨基單體溶液中，靜置反應；反應結(jié)束后取水相，透析處理，得到共價有機框架納米片分散液。

5、（2）將共價有機框架納米片分散液稀釋后調(diào)節(jié)ph至中性，得到分散液a；配制聚電解質(zhì)水溶液并調(diào)節(jié)ph至中性，得到溶液b；配制金屬離子分散液并調(diào)節(jié)ph至中性，得到溶液c。

6、（3）將分散液a與溶液c常溫下混合，攪拌均勻，然后加入溶液b，攪拌并升溫后進行反應，反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到鑄膜液。

7、（4）將鑄膜液抽濾至基膜上，真空干燥，得到滲透汽化膜。

8、作為優(yōu)選，步驟（1）中醛基單體溶液濃度為1-10mmol/l；所述氨基單體溶液為氨基有機單體和輔助劑的混合液，氨基有機單體和輔助劑的摩爾濃度均為1-10mmol/l，醛基單體與氨基單體的摩爾比為1：（1-3）；靜置反應時間為4-6天，透析處理時間為2-4天；所述輔助劑為碳酸鈉或?qū)妆交撬帷?/p>

9、作為優(yōu)選，步驟（2）中所述的金屬離子為鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鋅離子、銅離子、鋁離子、鐵離子中的任意一種；所述的共價有機框架納米片為tppa-so3h或tpeb中的任意一種，所述的共價有機框架納米片通過界面聚合反應制備得到；所述的聚電解質(zhì)為聚乙烯亞胺、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚乙烯胺中的任意一種。

10、作為優(yōu)選，步驟（2）分散液a中共價有機框架分散液的濃度為0.01-0.03mg/ml，溶液b中聚電解質(zhì)溶液的濃度為0.01-0.03mg/ml，溶液c中金屬離子的濃度為3-4mmol/l，分散液a：溶液b：溶液c體積比為（1-2）:（2-3）:（1-2）。

11、作為優(yōu)選，步驟（3）中分散液a與溶液c常溫下混合攪拌時間為8-15min，加入溶液b后升溫反應溫度為75-85℃，反應時間為0.9-1.2h。

12、本發(fā)明提出上述制備方法得到的組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜在水/丁醇分離中的應用。

13、本發(fā)明所提供的制備方法中，一方面，聚電解質(zhì)通過靜電作用誘導共價有機框架納米片均勻成膜；另一方面，聚合物鏈段充分運動聚集在共價有機框架周圍，提升親水性且縮小了通道尺寸；最后，利用金屬離子與共價有機框架和聚電解質(zhì)之間的相互作用，通過控制三者的組合順序形成最優(yōu)的微觀通道結(jié)構(gòu)，構(gòu)建精密高效的水分子傳輸通道。具體過程為：將聚電解質(zhì)、金屬離子和共價有機框架均制成分散液/溶液，調(diào)節(jié)ph后,?將聚電解質(zhì)溶液和共價有機框架分散液常溫混合，然后再加入金屬離子溶液加熱攪拌進行反應，得到混合液。將得到的混合液通過真空輔助過濾方法在基膜表面上共組裝制備共價有機框架滲透汽化雜化膜。其中，聚電解質(zhì)豐富的氨基、金屬離子和共價有機框架上的磺酸基團均具有極高的親水性，同時親水鏈段也會覆蓋共價有機框架上的疏水部分，構(gòu)成了雜化膜材料的高親水表面，協(xié)同中部疏水的共價有機框架，最終實現(xiàn)水分子的選擇性吸附和快速傳輸。以上作用可實現(xiàn)滲透汽化膜的通量和分離因子的同步提升。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在于：

15、1.?本發(fā)明制備方法簡便可控，制備得到的組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜在70oc，對10wt%/90wt%水/丁醇混合物的滲透汽化分離的滲透通量為7.52?kg/(m2h)，對丁醇的分離因子達到13709，可以有效地截留丁醇分子。

16、2.本發(fā)明制備得到的滲透汽化膜穩(wěn)定性優(yōu)異，且能夠適應高溫高濃度工作環(huán)境，連續(xù)監(jiān)測360小時，滲透汽化膜性能依舊保持穩(wěn)定?？梢杂糜跐B透汽化水/丁醇分離，并且具有廣闊的溶劑分離純化應用前景。

技術(shù)特征：

1.一種組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜的制備方法,所述滲透汽化膜包括基底和功能層，其特征在于，步驟如下:

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜的制備方法,?其特征在于，步驟（1）中醛基單體溶液濃度為1-10mmol/l；所述氨基單體溶液為氨基有機單體和輔助劑的混合液，氨基有機單體和輔助劑的摩爾濃度均為1-10mmol/l，醛基單體與氨基單體的摩爾比為1：（1-3）；靜置反應時間為4-6天，透析處理時間為2-4天；所述輔助劑為碳酸鈉或?qū)妆交撬帷?/p>

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜的制備方法,?其特征在于，步驟（2）中所述的金屬離子為鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鋅離子、銅離子、鋁離子、鐵離子中的任意一種；所述的共價有機框架納米片為tppa-so3h或tpeb中的任意一種；所述的聚電解質(zhì)為聚乙烯亞胺、海藻酸鈉、聚丙烯酸或聚乙烯胺中的任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，步驟（2）分散液a中共價有機框架分散液的濃度為0.01-0.03mg/ml，溶液b中聚電解質(zhì)溶液的濃度為0.01-0.03mg/ml，溶液c中金屬離子的濃度為3-4mmol/l，分散液a：溶液b：溶液c體積比為（1-2）:（2-3）:（1-2）。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜的制備方法，其特征在于，步驟（3）中分散液a與溶液c常溫下混合攪拌時間為8-15min，加入溶液b后升溫反應溫度為75-85℃，反應時間為0.9-1.2h。

6.權(quán)利要求1-5任意一項所述制備方法得到的組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜在水/丁醇分離中的應用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于滲透汽化膜制備及應用技術(shù)領域，涉及一種組合順序調(diào)控層間結(jié)構(gòu)的共價有機框架滲透汽化雜化膜，具體涉及該滲透汽化膜的制備及其在水/丁醇分離中的應用。醛基單體溶液加入到氨基單體溶液中，靜置反應；取水相，透析處理；將共價有機框架納米片分散液稀釋后得到分散液A；聚電解質(zhì)水溶液調(diào)節(jié)pH得到溶液B；金屬離子分散液調(diào)節(jié)pH得到溶液C。分散液A與溶液C常溫均勻，加入溶液B，升溫進行反應，得到鑄膜液。將鑄膜液抽濾至基膜上，真空干燥，得到滲透汽化膜。在70?<supgt;o</supgt;C，10wt%/90wt%水/丁醇混合物的分離通量為7.52?g/(m<supgt;2</supgt;?h)，分離因子達到13709。

技術(shù)研發(fā)人員：趙靜,董淑蕊,金萬勤,何美貴
受保護的技術(shù)使用者：南京工業(yè)大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19