本發(fā)明屬于除甲醛領(lǐng)域，涉及一種負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料及其制備方法和在除甲醛中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、甲醛是一種強(qiáng)致癌性化合物，由于其應(yīng)用廣泛，所以亟需有效去除甲醛的方法。目前除甲醛的方法多采用吸附法，雖然吸附法可以快速去除空氣中的甲醛，但是傳統(tǒng)吸附材料如活性炭，存在多孔性差，吸附容量低等問題。金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料(mof）由于具有高孔隙率、大比表面積、孔尺寸高度可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)，近年來在氣體吸附與分離領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。但是mof材料不易成型，粉體性狀限制了其大規(guī)模的使用。氣凝膠擁有高通透性的圓筒形多分枝納米多孔三位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),擁有高孔洞率和極低的密度，但對(duì)甲醛的吸附?jīng)]有選擇性。因此，亟需開發(fā)一種有效的去除甲醛的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)提供的缺陷，本發(fā)明提供了一種負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過在纖維素氣凝膠中原位生成mg-mof，通過mg-mof的特異性吸附，從而實(shí)現(xiàn)高效除甲醛效果。

2、本發(fā)明提供了一種負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料，所述負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)疏松多孔樣貌，表面暴露有大量桿狀mof。

3、本發(fā)明所述負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料通過mof中不飽和金屬位點(diǎn)mg與甲醛的羰基產(chǎn)生靜電吸引，從而對(duì)甲醛產(chǎn)生特異性吸附。

4、本發(fā)明還提供了一種負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

5、（1）在第一溶劑中分散納米纖維素，加入交聯(lián)劑和催化劑，室溫下攪拌，反應(yīng)結(jié)束后離心洗滌，冷凍干燥得到納米纖維素氣凝膠；

6、（2）在第二溶劑中溶解0.1-10mol/l硝酸鎂，并加入所述步驟（1）制備好的納米纖維素氣凝膠進(jìn)行浸沒；

7、（3）在第三溶劑中溶解?4,4′-二氧基聯(lián)苯-3,3′二羧酸，滴入到上述進(jìn)行浸沒后的溶液中，進(jìn)行第一次加熱，冷卻至室溫后取出氣凝膠，并浸沒在體積分?jǐn)?shù)為5-30%的1-（2-氨基乙基）哌啶的甲醇中，進(jìn)行第二次加熱；

8、（4）將得到的氣凝膠冷凍干燥得到負(fù)載mg-mof的纖維素氣凝膠。

9、步驟（1）中，所述第一溶劑選自dmso。

10、步驟（1）中，所述納米纖維素的質(zhì)量濃度為0.5-5%；優(yōu)選地，為1%。

11、步驟（1）中，所述交聯(lián)劑為1,4-丁二醇二縮水甘油醚，1,2,3,4-丁烷四羧酸等中的一種或多種；優(yōu)選地，為1,4-丁二醇二縮水甘油醚。

12、步驟（1）中，所述交聯(lián)劑與納米纖維素的質(zhì)量比為1：1-5:1；優(yōu)選地，為1：1。

13、步驟（1）中，所述納米纖維素與催化劑的質(zhì)量比為1000：1-3000:1；優(yōu)選地，為2000：1。

14、步驟（1）中，所述催化劑為sccl4。

15、步驟（1）中，所述攪拌的時(shí)間為1h。

16、步驟（1）中，所述離心洗滌的次數(shù)為3次。

17、步驟（2）中，所述第二溶劑選自dmf、甲醇、dmf/甲醇混合溶液等中的一種；優(yōu)選地，為dmf/甲醇混合溶液。

18、其中，dmf/甲醇混合溶液中dmf：甲醇的體積比為55：45。

19、步驟（2）中，所述浸沒的時(shí)間為0.5-3h；優(yōu)選地，為1h。

20、步驟（3）中，所述第三溶劑選自dmf、甲醇、dmf/甲醇混合溶液等中的一種；優(yōu)選地，為dmf/甲醇混合溶液。

21、其中，dmf/甲醇混合溶液中dmf：甲醇的體積比為55：45。

22、步驟（3）中，所述第一次加熱的溫度為100-200℃；優(yōu)選地，為120℃。

23、步驟（3）中，所述第一次加熱的時(shí)間為18-30h；優(yōu)選地，為20h。

24、步驟（3）中，所述浸沒的時(shí)間為12h。

25、步驟（3）中，所述第二次加熱的溫度為120-180℃；優(yōu)選地，為130℃。

26、步驟（3）中，所述第二次加熱的時(shí)間為0.5-3h；優(yōu)選地，為1h。

27、步驟（3）中，所述4,4′-二氧基聯(lián)苯-3,3′二羧酸與硝酸鎂的摩爾比為1：1-5:1；優(yōu)選地，為1：1。

28、步驟（4）中，所述冷凍干燥的條件為-50℃。

29、本發(fā)明在纖維素氣凝膠中原位生成mg-mof的過程中需要克服的技術(shù)難點(diǎn)/困難為：如何在氣凝膠材料的表面生長固定mof，且保留mof的性能。

30、在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明所述負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料的制備包括以下步驟：

31、（1）在dmso中分散適量的納米纖維素，加入交聯(lián)劑和0.1ul催化劑sccl4，室溫下攪拌1h。反應(yīng)結(jié)束后離心洗滌3遍，冷凍干燥得到納米纖維素氣凝膠。

32、（2）在dmf/甲醇混合溶液（v：v=55：45）中溶解0.1-10mol/l硝酸鎂，加入制備好的2g?納米纖維素氣凝膠浸沒1h。

33、（3）在dmf/甲醇混合溶液（v：v=55：45）中溶解?4,4′-二氧基聯(lián)苯-3,3′二羧酸，滴入到上述含有硝酸鎂溶液中。

34、（4）將混合液在120℃油浴中加熱20h。

35、（5）冷卻至室溫后取出氣凝膠，用dmf和甲醇分別清洗3遍。

36、（6）在n2氛圍下，將洗干凈的氣凝膠浸沒在體積分?jǐn)?shù)為5-30%的1-（2-氨基乙基）哌啶的甲醇中12h，然后130℃加熱1h。

37、（7）將得到的氣凝膠用甲醇清洗3遍，并再次冷凍干燥得到負(fù)載mg-mof的纖維素氣凝膠。

38、本發(fā)明所述方法涉及到的可能的技術(shù)原理為纖維素表面大量的羥基可以與mg2+形成結(jié)合，從而幫助在纖維素氣凝膠表面生長mof。

39、本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料。

40、本發(fā)明還提供了所述mg-mof的氣凝膠材料在除甲醛中的應(yīng)用。

41、本發(fā)明的有益效果在于：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在纖維素氣凝膠表面原位生長桿狀mof，解決了mof粉體難成型的問題，同時(shí)表面暴露的mof中不飽和金屬位點(diǎn)mg與甲醛的羰基產(chǎn)生靜電吸引，從而對(duì)甲醛產(chǎn)生特異性吸附。

技術(shù)特征：

1.一種負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料，其特征在于，所述負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)疏松多孔樣貌，表面暴露有大量桿狀mof。

2.一種負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述納米纖維素的質(zhì)量濃度為0.5-5%；所述第一溶劑選自dmso。

4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，所述交聯(lián)劑與納米纖維素的質(zhì)量比為1：1-5:1；所述納米纖維素與催化劑的質(zhì)量比為1000：1-3000:1；所述攪拌的時(shí)間為1h；所述離心洗滌的次數(shù)為3次。

5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（2）中，所述第二溶劑選自dmf、甲醇、dmf/甲醇混合溶液中的一種；所述浸沒的時(shí)間為0.5-3h。

6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（3）中，所述第三溶劑選自dmf、甲醇、dmf/甲醇混合溶液中的一種；所述第一次加熱的溫度為100-200℃；所述第一次加熱的時(shí)間為18-30h；所述浸沒的時(shí)間為12h。

7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述dmf/甲醇混合溶液中dmf：甲醇的體積比為55：45。

8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（3）中，所述第二次加熱的溫度為120-180℃；所述第二次加熱的時(shí)間為0.5-3h；所述4,4′-二氧基聯(lián)苯-3,3′二羧酸與硝酸鎂的摩爾比為1：1-5:1。

9.如權(quán)利要求2-8之任一項(xiàng)所述方法制備得到的負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料。

10.如權(quán)利要求1或9所述的負(fù)載mg-mof的氣凝膠材料在除甲醛中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種負(fù)載Mg?MOF的氣凝膠材料及其制備方法和在除甲醛中的應(yīng)用，其中，所述負(fù)載Mg?MOF的氣凝膠材料結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)疏松多孔樣貌，表面暴露有大量桿狀MOF。本發(fā)明通過在纖維素氣凝膠中原位生成Mg?MOF，通過Mg?MOF的特異性吸附，從而實(shí)現(xiàn)高效除甲醛效果。

技術(shù)研發(fā)人員：白劍蕓,賁倩岑,田晶,李茹夢(mèng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海希望樹生物科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10