本發(fā)明屬于光催化合成碳氮化合物領(lǐng)域技術(shù)，具體涉及一種金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑、制備方法及其在驅(qū)動(dòng)氨和甲醇構(gòu)建碳氮鍵的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、酰胺和胺類等碳氮化合物在大宗化學(xué)品、肥料和藥品的生產(chǎn)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，成為社會(huì)發(fā)展不可或缺的基本化學(xué)原料。尤其是在制藥工藝、聚合物及塑料應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)甲酰胺的需求正在持續(xù)增加。然而，傳統(tǒng)的甲酰胺合成主要采用化石燃料衍生的一氧化碳和氨作為反應(yīng)原料，并且需要高溫與高壓條件。這導(dǎo)致了其生產(chǎn)過(guò)程中消耗大量能量以及釋放大量溫室氣體，對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展造成了威脅。近年來(lái)，光催化技術(shù)由于它的環(huán)境友好性和反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)，在小分子的高值轉(zhuǎn)化方面具有很大的潛力。由于氣態(tài)碳源和氮源相互作用通常很弱，導(dǎo)致氣態(tài)反應(yīng)物之間主要發(fā)生副反應(yīng)，從而降低了碳氮化合物的合成產(chǎn)率和選擇性。因此提高碳源和氮源在水中的溶解度將加強(qiáng)碳-氮中間體之間的相互作用，從而促進(jìn)碳氮鍵的構(gòu)建。值得注意的是，氨可以在一個(gè)步驟中進(jìn)行脫氫以產(chǎn)生活性氮物種，是良好的氮源。同時(shí)，甲醇很容易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成能夠與氮活性物種相互作用的多種碳中間體，可以解決碳氮物種相互作用較弱的問(wèn)題。因此，通過(guò)光驅(qū)動(dòng)氨和甲醇高效構(gòu)建碳氮鍵將為解決能源和環(huán)境問(wèn)題提供一種強(qiáng)有力的技術(shù)，為溫和合成精細(xì)化學(xué)品奠定基礎(chǔ)。

2、另外，反應(yīng)中間體的相互作用與催化劑的活性位點(diǎn)密切相關(guān)。如果能夠設(shè)計(jì)能夠選擇性地活化反應(yīng)物分子，同時(shí)具有溫和的氧化還原能力的光催化劑，能夠減少副反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)碳氮鍵的高效構(gòu)筑。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑進(jìn)行氨和甲醇高效合成甲酰胺是很有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有光催化合成甲酰胺的效率及選擇性低等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑、制備方法及其在驅(qū)動(dòng)氨和甲醇構(gòu)建碳氮鍵的應(yīng)用，旨在加強(qiáng)碳氮中間體偶聯(lián)，并提升甲酰胺合成效率，該技術(shù)也可以為其他精細(xì)化學(xué)品合成提供理論基礎(chǔ)。

2、本發(fā)明采用的方案如下：

3、一種金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、（1）將催化劑分散至去離子水中。

5、（2）配制a溶液。

6、（3）取適量a溶液加入催化劑分散液中，充分?jǐn)嚢?，獲得黃色前驅(qū)體溶液。

7、（4）將獲得的前驅(qū)體溶液放置于烘箱中進(jìn)行烘干，得到黃色前驅(qū)體粉末。

8、（5）將黃色前驅(qū)體粉末通過(guò)還原熱處理后獲得金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑。

9、進(jìn)一步地，步驟（1）中將0.1-0.5?g二氧化鈦粉末分散至10-20?ml去離子水。

10、進(jìn)一步地，步驟（2）中所述a溶液組成為：1.00?g?氯金酸（haucl4·4h2o）以及100ml去離子水。

11、進(jìn)一步地，取0.1-0.8?ml?a溶液加入催化劑分散液中，在室溫下攪拌20-40?min，獲得黃色前驅(qū)體溶液。

12、進(jìn)一步地，步驟（4）中將所述黃色前驅(qū)體溶液置于烘箱，溫度設(shè)置為100-110?℃進(jìn)行保溫烘干1-2?h，獲得黃色前驅(qū)體粉末。

13、進(jìn)一步地，步驟（5）中所述對(duì)黃色前驅(qū)體粉末進(jìn)行還原熱處理是在5%?h2/ar氣氛下，以2?℃/min的升溫速度升溫至400?℃，保溫2?h，隨后冷卻至室溫后獲得紫色的金-氧空位雙位點(diǎn)修飾二氧化鈦（au-tio2-vo）光催化劑。

14、本發(fā)明還提供一種金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑驅(qū)動(dòng)氨和甲醇構(gòu)建碳氮鍵的應(yīng)用，包括以下步驟：

15、a、金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑作為非均相催化劑驅(qū)動(dòng)氨和甲醇構(gòu)建碳氮鍵體系，溶劑為水。

16、b、取光催化劑溶解于水中，進(jìn)行超聲分散，加入氨和甲醇作為反應(yīng)物進(jìn)行光催化共氧化反應(yīng)合成甲酰胺。

17、c、通過(guò)制備不同金屬含量的金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑調(diào)控光催化共氧化反應(yīng)合成甲酰胺的活性。

18、d、通過(guò)調(diào)節(jié)氨和甲醇濃度比例調(diào)控光催化共氧化反應(yīng)合成甲酰胺的活性。

19、e、通過(guò)調(diào)節(jié)氧氣與氬氣的比例調(diào)控光催化共氧化反應(yīng)合成甲酰胺的活性。

20、進(jìn)一步地，步驟（b）中所述光催化劑含量為5-20?mg，氨濃度為0-5000?mg/l，甲醇濃度為0-5000?mg/l，去離子水體積為30?ml。

21、進(jìn)一步地，步驟（c）中稱取二氧化鈦0.2?g，金的含量相較于二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5?wt%、1.0?wt%、2.0?wt%、4.0?wt%。

22、進(jìn)一步地，步驟（d）中設(shè)置甲醇濃度為5000?mg/l，調(diào)節(jié)氨的濃度與甲醇的濃度比例分別為1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3。

23、進(jìn)一步地，步驟（e）中氧氣與氬氣的比例為0-100%。

24、與當(dāng)前廣泛應(yīng)用的合成現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處不僅在于其設(shè)計(jì)構(gòu)思的獨(dú)到性，更在于其在實(shí)際應(yīng)用中所展現(xiàn)出的顯著技術(shù)優(yōu)勢(shì)，這些優(yōu)勢(shì)深刻地推動(dòng)了甲酰胺合成領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步與產(chǎn)業(yè)升級(jí)，具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

25、（1）創(chuàng)新的光催化劑設(shè)計(jì)與反應(yīng)效率的提升。

26、本發(fā)明的核心在于巧妙地設(shè)計(jì)了一種集金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同作用于一體的光催化劑——au-tio2-vo體系，這一設(shè)計(jì)策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)傳統(tǒng)光催化材料性能的重大突破。通過(guò)精確調(diào)控金（au）的負(fù)載量于tio2基底之上，并引入氧空位（vo），我們構(gòu)建了一個(gè)高度協(xié)同的催化界面。這一界面不僅顯著增強(qiáng)了催化劑對(duì)氨和甲醇分子的吸附能力，使得反應(yīng)物能夠更有效地聚集在催化劑表面，還極大地促進(jìn)了反應(yīng)物的活化過(guò)程，降低了反應(yīng)的活化能。此外，通過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化氨和甲醇的投料濃度以及精確控制反應(yīng)氣氛中氧氣與氬氣的比例，本發(fā)明進(jìn)一步提升了甲酰胺的合成效率，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)速率與產(chǎn)率的雙重飛躍。這一系列策略的實(shí)施，不僅展現(xiàn)了本發(fā)明在提升反應(yīng)效率方面的卓越能力，也為其在工業(yè)化應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)性奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

27、（2）溫和條件下的碳氮化合物合成技術(shù)革新。

28、在綠色化學(xué)與可持續(xù)發(fā)展理念的推動(dòng)下，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種全新的、溫和條件下的碳氮化合物合成路徑，特別是針對(duì)甲酰胺的合成，這一技術(shù)突破具有里程碑式的意義。它摒棄了傳統(tǒng)合成方法中可能涉及的高溫、高壓或有害原料的使用，轉(zhuǎn)而采用了一種更加節(jié)能、環(huán)保且操作簡(jiǎn)便的策略。這一新型技術(shù)的成功應(yīng)用，不僅大幅降低了合成過(guò)程中的能耗與排放，還顯著提升了生產(chǎn)過(guò)程的安全性與可持續(xù)性。更為重要的是，本發(fā)明所提供的優(yōu)異且穩(wěn)定的光催化劑，不僅加速了甲酰胺的合成速率，提高了產(chǎn)物的選擇性，更為其他精細(xì)化學(xué)品的溫和可控合成開(kāi)辟了新的途徑。這一技術(shù)的推廣與應(yīng)用，將有望引領(lǐng)合成化學(xué)領(lǐng)域向更加綠色、高效、精準(zhǔn)的方向發(fā)展，為全球范圍內(nèi)的化學(xué)工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)貢獻(xiàn)重要力量。

技術(shù)特征：

1.一種金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中將0.1-0.5?g二氧化鈦粉末分散至10-20?ml去離子水。

3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（3）中取0.1-0.8?ml?a溶液加入催化劑分散液中，在室溫下攪拌20-40?min，獲得黃色前驅(qū)體溶液。

4.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（4）中將所述黃色前驅(qū)體溶液置于烘箱，溫度設(shè)置為100-110?℃進(jìn)行保溫烘干1-2?h，獲得黃色前驅(qū)體粉末。

5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（5）中黃色前驅(qū)體粉末還原熱處理是在5%?h2/ar氣氛下，以2?℃/min的升溫速度升溫至400?℃，保溫2?h，隨后冷卻至室溫后獲得紫色的金-氧空位雙位點(diǎn)修飾二氧化鈦光催化劑。

6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述方法制備的金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑。

7.一種根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑在驅(qū)動(dòng)氨和甲醇構(gòu)建碳氮鍵的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟：

8.?根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑在驅(qū)動(dòng)氨和甲醇構(gòu)建碳氮鍵的應(yīng)用，其特征在于，步驟（b）中所述光催化劑含量為5-20?mg，氨濃度為0-5000?mg/l，甲醇濃度為0-5000?mg/l，去離子水體積為30?ml。

9.?根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬-氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑在驅(qū)動(dòng)氨和甲醇構(gòu)建碳氮鍵的應(yīng)用，其特征在于，步驟（c）中稱取二氧化鈦0.2?g，金的含量相較于二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5?wt%、1.0?wt%、2.0?wt%、4.0?wt%；步驟（d）中設(shè)置甲醇濃度為5000?mg/l，調(diào)節(jié)氨的濃度與甲醇的濃度比例分別為1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3；步驟（e）中氧氣與氬氣的比例為0-100%。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬?氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑、制備方法及其驅(qū)動(dòng)氨和甲醇構(gòu)建碳氮鍵的應(yīng)用，所述光催化劑的制備方法包括以下步驟：（1）將催化劑分散至去離子水中；（2）配制A溶液；（3）取適量A溶液加入催化劑分散液中，充分?jǐn)嚢?，獲得黃色前驅(qū)體溶液；（4）將獲得的前驅(qū)體溶液放置于烘箱中烘干，得到黃色前驅(qū)體粉末；（5）將黃色前驅(qū)體粉末還原熱處理后獲得金屬?氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑。本發(fā)明開(kāi)發(fā)了金屬?氧空位雙位點(diǎn)協(xié)同光催化劑，并用于驅(qū)動(dòng)氨和甲醇溫和生成甲酰胺，這一策略不僅可以降低能耗，提升產(chǎn)物合成效率，還可以變廢為寶，實(shí)現(xiàn)高值轉(zhuǎn)化。

技術(shù)研發(fā)人員：孫艷娟,楊薇平,董帆,李欣
受保護(hù)的技術(shù)使用者：電子科技大學(xué)長(zhǎng)三角研究院（湖州）
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/10