專利名稱:8－氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑和用途的制作方法
本發(fā)明涉及一種乙烯齊聚催化劑，特別涉及一種雙齒氮配位鎳陽離子催化劑及其制備。
催化乙烯齊聚可以大規(guī)模生產(chǎn)直鏈烯烴，其產(chǎn)物是重要的有機(jī)化工中間體，在石油化學(xué)工業(yè)中形成了一個獨(dú)立的分支學(xué)科。自七十年代以來，過渡金屬配合物均相催化烯烴聚合與齊聚研究受到人們的重視，人們努力研究新催化劑和改進(jìn)已有催化劑，提高催化劑的活性和催化產(chǎn)物的選擇性。在研究探索的眾多金屬中，研究早、發(fā)展快、比較集中的是鎳系陽離子型催化劑體系，如早已報(bào)道的美國專利US Patent 3686351，19720711和US Patent3676523，19720822，基于這項(xiàng)專利技術(shù)發(fā)展成了殼牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工藝過程。這是O-P橋聯(lián)型配體催化劑，乙烯齊聚催化活性為小于105克乙烯/(摩爾Ni·小時(shí))，催化劑中即有毒性有機(jī)膦集團(tuán)，又存在催化劑合成步驟復(fù)雜和穩(wěn)定性較差的性質(zhì)。后來又發(fā)展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位鎳催化劑等多種專利，其中氮原子做配位齒的催化劑受到更大的重視，如近期的專利Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP11060627，A2 2 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 A1 14 May 1999；PCT Int.Appl.WO 9951550 A1 14 Oct 1999。然而，上述催化劑的合成步驟與制備方法相對復(fù)雜，催化活性徘徊于104至106克乙烯/(摩爾Ni·小時(shí))。
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)中催化劑合成步驟復(fù)雜、制備困難的弱點(diǎn)，而提供了雙齒氮配位鎳陽離子催化劑——8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑，應(yīng)用于乙烯齊聚催化中獲得了催化活性高的乙烯齊聚結(jié)果。本發(fā)明的8-氨基喹啉鎳配合物結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明的8-胺基喹啉衍生物鎳配合物的結(jié)構(gòu)通式為 式中R1為芐基，環(huán)己烯基及其衍生物；R2和R3分別為甲基和苯基，莰基。
本發(fā)明8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑的制備，原料包括8-氨基喹啉、有機(jī)酮、有機(jī)溶劑，氯化鎳以及助催化劑三甲基鋁氧烷均為市售分析純試劑。所有催化劑制備實(shí)驗(yàn)都在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，催化劑配體合成后的純化采用柱層析；催化劑純化是在有機(jī)溶劑中濃縮析出固體產(chǎn)物，并用合適的溶劑進(jìn)行洗滌。
本發(fā)明8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑的制備，按下列順序步驟進(jìn)行1.催化劑配體的制備市售的8-氨基喹啉本身可以直接做為配體與鎳的氯化物反應(yīng)合成催化劑。其它配體則是8-胺基喹啉衍生物，是由8-氨基喹啉與有機(jī)酮在有機(jī)溶劑中進(jìn)行25℃至溶劑回流條件下親核反應(yīng)，然后脫去一分子水，形成含碳氮雙鍵的亞胺化合物，即8-胺基喹啉衍生物。對有機(jī)酮是環(huán)己烷酮及其衍生物的情況下，亞胺中的雙鍵會發(fā)生重排使雙鍵轉(zhuǎn)移到環(huán)己烷的環(huán)內(nèi)，成為烯胺型8-胺基喹啉衍生物。所有合成的8-胺基喹啉衍生物經(jīng)核磁和質(zhì)譜分析得到證實(shí)。2.8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合催化劑的制備將制得的8-胺基喹啉衍生物配體(或純化的8-氨基喹啉)與鎳的氯化物鹽按摩爾比(1∶1)至(2∶1)混合在有機(jī)溶劑中25℃或加熱攪拌反應(yīng)，形成配合物，濃縮后析出固體沉淀，便為二齒氮配位的8-胺基喹啉衍生物鎳配合物催化劑，其組成經(jīng)碳?xì)涞胤治龃_證。
本發(fā)明的催化劑用于乙烯齊聚催化時(shí)，所用催化反應(yīng)釜依次進(jìn)行氮?dú)狻⒁蚁獾某錃庵脫Q，使反應(yīng)體系在乙烯氣體環(huán)境中。然后，順次加入溶劑甲苯和助催化劑三甲基鋁氧烷，按Al/Ni摩爾比為500至2000注入催化劑8-胺基喹啉衍生物的鎳配合物溶液，在25℃至50℃條件下進(jìn)行乙烯常壓齊聚催化反應(yīng)。反應(yīng)10-40分鐘后，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，所形成的齊聚產(chǎn)物直鏈烯烴存在于甲苯溶劑相。乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布用色譜——質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行測試。
本發(fā)明所用催化劑，8-氨基喹啉及其衍生物的鎳配合物，制備簡單，純化容易，化合物穩(wěn)定性較好，便于大批量生產(chǎn)，便于催化劑的保存而且催化劑活性再現(xiàn)性好。不同催化劑的催化活性分布廣，活性從104至107克乙烯每摩爾催化劑每小時(shí)，107數(shù)量級的催化活性是當(dāng)今乙烯齊聚催化的最高活性水平。
實(shí)施例
權(quán)利要求
1. 8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑，其特征在于所述的8-氨基喹啉鎳配合物催化劑結(jié)構(gòu)為 所述的8-胺基喹啉衍生物鎳配合物催化劑結(jié)構(gòu)式為 R1為芐基，環(huán)己烯基，取代環(huán)己烯基；R3和R4分別為甲基和苯基，莰基。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑，其特征在于所述的R3和R4為莰基時(shí)，所述配合物催化劑結(jié)構(gòu)如下
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的8-氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑的用途，其特征在于用作乙烯齊聚反應(yīng)中的催化劑。
專利摘要
本發(fā)明8－氨基喹啉及其衍生物鎳的配合物催化劑和用途,是利用8－氨基喹啉及其衍生物做配體與氯化鎳形成配合物催化劑,該催化劑的結(jié)構(gòu)如下圖,式中R
文檔編號B01J31/18GKCN1334143SQ00121033
公開日2002年2月6日 申請日期2000年7月17日
發(fā)明者孫文華, 李子龍, 胡友良, 馬志, 李秀華 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan