專利名稱:海水和硝酸銨制取硝酸鉀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及用海水和硝酸銨為原料制取硝酸鉀的方法。
技術(shù)背景硝酸鉀是一種重要的化工原料，又是優(yōu)質(zhì)鉀氮復(fù)合肥料?，F(xiàn)今硝酸鉀制取方法主要有以氯化鉀和硝酸鈉為原料采用復(fù)分解轉(zhuǎn)化法、以氯化鉀和硝酸銨為原料采用復(fù)分解法或有機(jī)離子交換劑法、以氯化鉀和硝酸為原料采用高溫蒸餾法或低溫萃取法。由于上述方法均需以化工產(chǎn)品氯化鉀為原料，其生產(chǎn)成本直接受氯化鉀的價(jià)格和來源制約，又由于我國氯化鉀來源主要靠進(jìn)口，因此目前國產(chǎn)的硝酸鉀以價(jià)格較高的工業(yè)品級(jí)為主，而農(nóng)業(yè)所需的約25萬噸/年硝酸鉀全部靠進(jìn)口。故研制利用天然資源制備硝酸鉀的技術(shù)是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的問題針對(duì)上述情況，本發(fā)明解決了生產(chǎn)硝酸鉀的鉀素原料來源問題；提供了一種原料來源廣，綜合成本低，具有較強(qiáng)的市場競爭力的方法；為實(shí)現(xiàn)我國農(nóng)用硝酸鉀自給開辟了新的途徑。
技術(shù)方案用海水和硝酸銨制取硝酸鉀的方法，是以海水和硝酸銨為原料，采用無機(jī)離子交換劑法，用天然斜發(fā)沸石實(shí)現(xiàn)鉀富集，以硝酸銨溶液洗脫，得到富鉀液，再將富鉀液進(jìn)行蒸發(fā)、氨析、分離、洗滌、干燥而得成品硝酸鉀，該天然斜發(fā)沸石經(jīng)洗脫再生后循環(huán)使用，其具體步驟如下
第一，首先將海水通入裝填鈉型或鈣型斜發(fā)沸石的離子交換柱，在常溫下進(jìn)行鉀離子的吸附；然后用淡水將柱中海水頂除后，再用含硝酸銨溶液進(jìn)行洗脫，制得富鉀液；待洗脫完成，最后向上述斜發(fā)沸石柱中通入飽和鹽水再生，得到再生含銨鹽水和鈉型沸石，鈉型沸石供下一循環(huán)使用，再將含銨鹽水加氧化鈣蒸氨處理，蒸出氨氣經(jīng)水吸收后得副產(chǎn)品氨水，蒸氨后鹽水也供下一循環(huán)使用，或者用氫氧化鈣乳液直接通入沸石柱，在一定溫度下對(duì)沸石進(jìn)行再生，得到鈣型沸石和氨氣，氨氣用水吸收后得氨水；第二，將富鉀液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后冷卻后，通入氨氣析出硝酸鉀，當(dāng)氨濃度達(dá)到要求濃度后，停止氨析進(jìn)行固液分離，固體經(jīng)洗滌干燥得成品硝酸鉀；液相加熱蒸氨，蒸出的氨用于下一循環(huán)的氨析；蒸氨后的液相配入固體硝酸銨和水作為下一循環(huán)的洗脫劑。
需要說明的是上述富鉀液的制備和沸石再生條件分別是①吸附過程通入物料中，海水與沸石的質(zhì)量比控制在80-120∶1，洗脫過程通入洗脫劑與沸石質(zhì)量比控制在0.4-0.7∶1，再生過程飽和鹽水通入量與沸石質(zhì)量比控制在2-4∶1；②海水吸附流速控制在17-50米/小時(shí)，洗脫劑洗脫流速控制在5-15米/小時(shí)，飽和鹽水再生流速控制在5-15米/小時(shí)；③海水吸附過程其溫度為常溫，洗脫過程其溫度為25-100℃，飽和鹽水再生沸石過程其溫度為25-100℃；④洗脫劑由蒸氨后母液與固體硝酸銨配成，硝酸銨含量控制在50-70％；⑤含銨鹽水加氧化鈣蒸氨溫度控制在100-110℃，氧化鈣的加入計(jì)量為鹽水中含銨總量的等摩爾，所得氨水濃度控制在15-20％；⑥用于沸石再生的氫氧化鈣乳液濃度為20-60g/l，通入乳液量按沸石載氨總量的110％計(jì)，再生溫度控制在90-105℃。
另外，由富鉀液制備固體硝酸鉀的條件是①首先蒸發(fā)濃縮母液，使其含鉀控制在15-22％，冷卻溫度控制在0-30℃，氨析過程的氨濃度控制在18％-30％；②固液分離時(shí)溫度控制在0-30℃，液相蒸氨母液中控制氨含量小于0.05％；③固液分離出的硝酸鉀，用淡水洗滌，其淡水量為固液分離出硝酸鉀量的10％，然后在100-110℃干燥后即得成品硝酸鉀。
有益效果本發(fā)明解決了生產(chǎn)硝酸鉀的鉀素原料來源問題，提供了一種原料來源廣，綜合成本低，具有較強(qiáng)的市場競爭力的方法；即以海水作為鉀的資源，直接與硝銨反應(yīng)制取硝酸鉀，產(chǎn)品質(zhì)量K2O≥45.6％，N≥13％，Cl-≤0.5％，達(dá)到進(jìn)口化肥指標(biāo)。本發(fā)明工藝與以氯化鉀為原料的各種制備硝酸鉀方法相比，具有原料易得，成本低的優(yōu)勢。從而為挖掘生產(chǎn)硝酸鉀的原料，開辟了新的資源。由于采用天然斜發(fā)沸石，進(jìn)行無機(jī)離子交換，實(shí)現(xiàn)鉀富集，使整個(gè)工藝能耗低，另外，本發(fā)明工藝中，無廢液排放，沸石、洗脫劑、氨水、鹽水等采取回收，使其循環(huán)使用，降低了成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益，而且成品質(zhì)量好，同時(shí)為實(shí)現(xiàn)我國農(nóng)用硝酸鉀自給開辟了新的途徑。



圖1本發(fā)明的工藝流程示意圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1首先將1200克鈉型天然斜發(fā)沸石，填裝于φ15×6000mm帶夾套的離子交換柱之中。然后通入海水，依據(jù)天然斜發(fā)沸石對(duì)海水中鉀離子的特殊選擇性實(shí)現(xiàn)鉀富集，海水中的鉀離子被交換到沸石中，此時(shí)沸石由鈉型或鈣型轉(zhuǎn)化為鉀型。然后用硝酸銨溶液通入交換柱進(jìn)行洗脫，得到含鈉鉀銨的硝酸鹽溶液(富鉀液)。然后將飽和鹽水通入沸石柱中，進(jìn)行沸石再生，得到含銨的鹽水，此時(shí)沸石轉(zhuǎn)為鈉型，則可反復(fù)循環(huán)使用。含銨鹽水通過加氧化鈣蒸氨處理后，回收氨水，鹽水循環(huán)使用?；蛘哂脷溲趸}乳液直接通入沸石柱，在一定溫度下對(duì)沸石進(jìn)行再生，得到鈣型沸石和氨氣，氨氣用水吸收后得氨水。
將富鉀液首先進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后冷卻，通入氨氣，隨著氨在溶液中濃度的增加，硝酸鉀不斷地析出。停止吸氨后，進(jìn)行固液分離，固相硝酸鉀經(jīng)洗滌、干燥即得成品。液相加熱蒸氨，蒸出的氨氣用于下一周期的氨析。蒸氨后的溶液加入固體硝酸銨配備得下循環(huán)的洗脫劑。
各工序過程的工藝操作條件如下
(1)制備富鉀液的富集工序①吸附以50m/h的流速通入135升海水，吸附溫度為22℃。進(jìn)入海水含鉀濃度為0.375克/升，吸后海水平均含鉀濃度0.17克/升(控制海水吸附率大于50％)。
②洗脫洗脫劑由上一循環(huán)的蒸氨后母液，按表1中的數(shù)據(jù)與固體硝酸銨配備而成。以7m/h的流速通入溫度為70℃的洗脫劑700ml。得富鉀液700ml，含K+52.38克/升。
③再生洗脫完成后以7m/h的流速，通入溫度為30℃的飽和鹽水4200ml，進(jìn)行沸石再生，得到含銨鹽水4200ml，其含NH+4為6.11克/升。含銨鹽水加入氧化鈣30克，在95℃蒸氨，付產(chǎn)20％的氨水100克，蒸氨后的回收鹽水循環(huán)使用。富鉀過程物料成份見表1。
表1 鉀富集過程物料成分表


(2)制備硝酸鉀的分離工序①蒸發(fā)濃縮將上述得到的富鉀液1018(700ml)克進(jìn)行沸騰蒸發(fā)濃縮。當(dāng)濃縮到溶液中含KNO3達(dá)到15％時(shí)停止。將富鉀液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，母液含鉀控制在15-22％停止。
②冷卻氨析停止蒸發(fā)后，冷卻到0℃后通入氨氣，至氨濃度為18％為止，析出硝酸鉀91克，分離得鉀母液738克。
③蒸氨分離在100℃進(jìn)行蒸氨，蒸出的氨蒸汽150克進(jìn)入下循環(huán)氨析，得蒸氨后循環(huán)母液588克。
④洗滌干燥析出的硝酸鉀加9克水噴洗，經(jīng)105℃干燥后成為成品。其質(zhì)量達(dá)到進(jìn)口硝酸鉀肥的質(zhì)量指標(biāo)。分離過程物料成分見表2。
表2 硝酸鉀分離過程物料成分表


實(shí)施例2流程工藝同實(shí)施例1，具體條件如下以20m/h的流速向?qū)嵗?所述沸石柱通入90升海水。通入海水含鉀濃度為0.375克/升，吸后海水平均含鉀濃度0.15克/升，吸附溫度為10℃。然后以15m/h的流速通入溫度為100℃的洗脫劑500ml，洗脫劑由蒸氨后的母液，按表3中的數(shù)據(jù)配上固體硝酸銨而制成。得到富鉀液500ml，含K+57.4克/升。洗脫完成后以15m/h的流速，通入溫度為95℃的飽和鹽水2500ml，進(jìn)行沸石再生，得到含銨鹽水2500ml，其含NH+4為8.27克/升。含銨鹽水加入氧化鈣28克蒸氨，付產(chǎn)16％氨水120克，蒸氨后的回收鹽水循環(huán)使用。富鉀過程物料成份見表3。
表3 鉀富集過程物料成分表


表1


STEP 7-Micro/WIN接口EM241調(diào)制解調(diào)器模塊可允許與STEP 7-Micro/WIN通過電話線進(jìn)行通信(遠(yuǎn)程服務(wù))。在應(yīng)用STEP 7-Micro/WIN時(shí)，不需要對(duì)S7-200CPU進(jìn)行配置或程序設(shè)計(jì)，就可以把EM241調(diào)制解調(diào)器模塊用作遠(yuǎn)程調(diào)制解調(diào)器。
在采用具有STEP 7-Micro/WIN的EM241調(diào)制解調(diào)器模塊時(shí)，可遵循以下步驟(q)斷開S7-200CPU電源，并將EM241調(diào)制解調(diào)器模塊掛接到循環(huán)氨析，得蒸氨后循環(huán)母液323克。析出的硝酸鉀加8克水噴洗，經(jīng)105℃干燥后的質(zhì)量達(dá)到國際進(jìn)口硝酸鉀肥的標(biāo)準(zhǔn)。分離過程物料成分見表6。
表6 硝酸鉀分離過程物料成分表


權(quán)利要求
1.用海水和硝酸銨制取硝酸鉀的方法，其特征是以海水和硝酸銨為原料，采用無機(jī)離子交換劑法，用天然斜發(fā)沸石實(shí)現(xiàn)鉀富集，以硝酸銨溶液洗脫，得到富鉀液，再將富鉀液進(jìn)行蒸發(fā)、氨析、分離、洗滌、干燥而得成品硝酸鉀，該天然斜發(fā)沸石經(jīng)洗脫再生后循環(huán)使用，其具體步驟如下第一，首先將海水通入裝填鈉型或鈣型斜發(fā)沸石的離子交換柱，在常溫下進(jìn)行鉀離子的吸附；然后用淡水將柱中海水頂除后，再用含硝酸銨溶液進(jìn)行洗脫，制得富鉀液；待洗脫完成，最后向上述斜發(fā)沸石柱中通入飽和鹽水再生，得到再生含銨鹽水和鈉型沸石，鈉型沸石供下一循環(huán)使用，再將含銨鹽水加氧化鈣蒸氨處理，蒸出氨氣經(jīng)水吸收后得副產(chǎn)品氨水，蒸氨后鹽水也供下一循環(huán)使用，或者用氫氧化鈣乳液直接通入沸石柱，在90-105℃下對(duì)沸石進(jìn)行再生，得到鈣型沸石和氨氣，氨氣用水吸收后得氨水；第二，將富鉀液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后冷卻后，通入氨氣析出硝酸鉀，當(dāng)氨濃度達(dá)到18％-30％后，停止氨析進(jìn)行固液分離，固體經(jīng)洗滌干燥得成品硝酸鉀；液相加熱蒸氨，蒸出的氨用于下一循環(huán)的氨析；蒸氨后的液相配入固體硝酸銨和水作為下一循環(huán)的洗脫劑。
2.按照權(quán)利要求
1所述的用海水和硝酸銨制取硝酸鉀的方法，其特征在于富鉀液的制備和沸石再生條件分別是①吸附過程通入物料中，海水與沸石的質(zhì)量比控制在80-120∶1，洗脫過程通入洗脫劑與沸石質(zhì)量比控制在0.4-0.7∶1，再生過程飽和鹽水通入量與沸石質(zhì)量比控制在2-4∶1；②海水吸附流速控制在17-50米/小時(shí)，洗脫劑洗脫流速控制在5-15米/小時(shí)，飽和鹽水再生流速控制在5-15米/小時(shí)；③海水吸附過程其溫度為常溫，洗脫過程其溫度為25-100℃，飽和鹽水再生沸石過程其溫度為25-100℃；④洗脫劑由蒸氨后母液與固體硝酸銨配備而成，硝酸銨含量控制在50-70％；⑤含銨鹽水加氧化鈣蒸氨溫度控制在100-110℃，氧化鈣的加入計(jì)量與鹽水中含銨總摩爾量相等，所得氨水濃度控制在15-20％；⑥用于沸石再生的氫氧化鈣乳液濃度為20-60/l，通入乳液量為沸石載氨總量的110％計(jì)，再生溫度控制在90-105℃。
3.按照權(quán)利要求
1所述的用海水和硝酸銨制取硝酸鉀的方法，其特征在于由富鉀液制備固體硝酸鉀的條件是①首先蒸發(fā)濃縮母液，使其含鉀控制在15-22％，冷卻溫度控制在0-30℃，氨析過程的氨濃度控制在18％-30％；②固液分離時(shí)溫度控制在0-30℃，液相蒸氨母液中控制氨含量小于0.05％；③固液分離出的硝酸鉀用淡水洗滌，其淡水量為固液分離出硝酸鉀量的10％，然后在100-110℃干燥后即得成品硝酸鉀。
專利摘要
用海水和硝酸銨制取硝酸鉀的方法，特別涉及用海水和硝酸銨為原料制取硝酸鉀的方法。本發(fā)明改變了原料選自化工產(chǎn)品所帶來的成本問題。其技術(shù)方案是，以天然沸石作為離子交換劑，通過海水吸附、硝銨洗脫和再生三個(gè)工序，制得含鉀濃度較高的硝酸鹽富鉀液。然后將富鉀液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、冷卻氨析、固液分離、所得固相經(jīng)洗滌干燥得成品硝酸鉀；所得液相與固體硝酸銨配成洗脫劑循環(huán)洗脫使用。本發(fā)明具有原料來源廣、費(fèi)用低、能耗低、綜合成本低的優(yōu)勢，并且無廢液污染，沸石、洗脫劑、氨水、鹽水等采取回收、循環(huán)使用，不僅降低了綜合成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益，而且本成品質(zhì)量好，具有較強(qiáng)的市場競爭力。
文檔編號(hào)C01D3/00GKCN1199723SQ02158599
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2002年12月26日
發(fā)明者袁俊生, 呂錚, 張林棟, 謝英惠, 王陽, 劉燕蘭 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué), 天津市海發(fā)化學(xué)工程研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan