專(zhuān)利名稱:一種大孔氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種氧化鋁載體及其制備方法，更具體地說(shuō)是關(guān)于一種大孔氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
用于重質(zhì)油，特別是用于金屬含量較高的減壓渣油的加氫脫金屬催化劑，由于鎳、釩等金屬雜質(zhì)的沉積，容易導(dǎo)致其活性的快速下降和失活。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容碳能力強(qiáng)，可減緩催化劑的失活、使催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)。
催化劑的孔結(jié)構(gòu)由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。
在制備擬薄水鋁石的成膠、洗滌過(guò)程或在擬薄水鋁石成型過(guò)程中引入有機(jī)擴(kuò)孔劑，是現(xiàn)有技術(shù)制備具有較大孔容和較大孔直徑載體常采用的方法。D.L.Trimm等人在“THE CONTROL OF PORE SIZE IN ALUMINA CATALYST SUPPORTSA REVIEW[Applied Catalysis 21(1986)215-238]中對(duì)此進(jìn)行了綜述。一些有機(jī)擴(kuò)孔劑在制備載體方面的作用和用量范圍為




采用現(xiàn)有的擬薄水鋁石與有機(jī)擴(kuò)孔劑的組合物可制備大孔氧化鋁載體，但缺點(diǎn)是有機(jī)擴(kuò)孔劑的用量大、當(dāng)有機(jī)擴(kuò)孔劑的用量低時(shí)擴(kuò)孔效果差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有制備大孔氧化鋁載體的方法中有機(jī)擴(kuò)孔劑用量大、當(dāng)有機(jī)擴(kuò)孔劑的用量低時(shí)擴(kuò)孔效果差的缺點(diǎn)，提供一種新的有機(jī)擴(kuò)孔劑用量低、擴(kuò)孔效果好的制備大孔氧化鋁載體的方法以及由該方法制備的大孔氧化鋁載體。
本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體的制備方法包括將一種由有機(jī)擴(kuò)孔劑和擬薄水鋁石組成的組合物成型并焙燒，其特征在于，所述的組合物含有92-99.5重量％的擬薄水鋁石、0.5-8重量％的有機(jī)擴(kuò)孔劑，其中的擬薄水鋁石為一種結(jié)晶度小于70％的擬薄水鋁石。
本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體的孔容為0.9-1.3毫升/克，其特征在于，所述載體由上述本發(fā)明提供的方法制備。
與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的方法采用了一種新的含有機(jī)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石組合物，該組合物中的有機(jī)擴(kuò)孔劑含量低，但擴(kuò)孔效果顯著。將該組合物按照常規(guī)方法成型并焙燒后可得到大孔容、大孔直徑的孔占總孔容的比例高的載體。
例如，按照本發(fā)明提供的方法將一種經(jīng)噴霧干燥得到的聚乙二醇的含量為1重量％，其中擬薄水鋁石的結(jié)晶度為58％的組合物經(jīng)成型并于750℃下焙燒3小時(shí)制得載體，采用壓汞法測(cè)定其孔容為1.17毫升/克，孔直徑小于20納米的孔占總孔容65.0％、孔直徑為20-100納米的孔占總孔容18.9％、孔直徑為大于100納米的孔占總孔容16.1％；而對(duì)比例方法中，聚乙二醇的含量同為1重量％，只是其中擬薄水鋁石的結(jié)晶度為95％，經(jīng)成型并于750℃下焙燒3小時(shí)制得載體，采用壓汞法測(cè)定其孔容僅為0.37毫升/克，孔直徑小于20納米的孔占總孔容98.1％、孔直徑為20-100納米的孔占總孔容1.9％、孔直徑大于100納米的孔為0。
具體實(shí)施方式
按照本發(fā)明提供的方法，其中所述的含有機(jī)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石組合物優(yōu)選含有94-99重量％的擬薄水鋁石、1-6重量％的有機(jī)擴(kuò)孔劑。所述結(jié)晶度小于70％的擬薄水鋁石為一種晶化不完整的擬薄水鋁石，可以是無(wú)定形氫氧化鋁，優(yōu)選結(jié)晶度為10-68％，進(jìn)一步優(yōu)選為25-60％的擬薄水鋁石。
所述結(jié)晶度系采用德國(guó)Condea公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石(工業(yè)牌號(hào)為SB)為標(biāo)樣，在SIMENS D5005型X光衍射儀上進(jìn)行測(cè)定。X光衍射條件為CuKα輻射，44KV，40mA，掃描速度為2°/分鐘。具體計(jì)算方法是 所述有機(jī)擴(kuò)孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種，其中的合成纖維素優(yōu)選為羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種；聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種；表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯酸共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
所述含有機(jī)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石組合物的制備方法包括將含擬薄水鋁石、有機(jī)擴(kuò)孔劑的漿液噴霧干燥，所述漿液中各組分的用量使最終組合物中含有92-99.5重量％、優(yōu)選為94-99重量％的擬薄水鋁石，0.5-8重量％、優(yōu)選為1-6重量％的有機(jī)擴(kuò)孔劑，其中的擬薄水鋁石為結(jié)晶度小于70％、優(yōu)選為10-68％、進(jìn)一步優(yōu)選為25-60％的擬薄水鋁石。
所述噴霧干燥的方法采用本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法，噴霧干燥的條件包括入口溫度為350-600℃，優(yōu)選為400-550℃，出口溫度為95-180℃，優(yōu)選為110-150℃。
所述擬薄水鋁石可由任意一種現(xiàn)有方法制備。例如，可以是將一種含鋁鹽的溶液與一種堿或酸反應(yīng)、成膠并老化的方法制備；可以是用烷氧基鋁水解的方法制備；也可以是直接采用具有高結(jié)晶度的商品擬薄水鋁石經(jīng)部分膠溶的方法制備；還可以是將由上述不同方法制備的一種或幾種擬薄水鋁石混合均勻得到。
當(dāng)采用現(xiàn)有方法經(jīng)成膠、晶化制備所述晶化不完整的擬薄水鋁石時(shí)，可通過(guò)對(duì)制備條件如溶液濃度、成膠溫度、老化溫度和老化時(shí)間等的調(diào)解使最終擬薄水鋁石組合物中的擬薄水鋁石為結(jié)晶度小于70％、優(yōu)選為10-68％、進(jìn)一步優(yōu)選為25-60％的擬薄水鋁石。
當(dāng)直接使用商品擬薄水鋁石且其結(jié)晶度大于70％時(shí)，可采用常規(guī)方法，如用含酸或堿的溶液與其反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫-120℃、時(shí)間0.2-10小時(shí)，所述酸或堿的用量應(yīng)使最終擬薄水鋁石組合物中的擬薄水鋁石為結(jié)晶度小于70％、優(yōu)選為10-68％、進(jìn)一步優(yōu)選為25-60％的擬薄水鋁石。其中，所述酸或堿優(yōu)選經(jīng)高溫焙燒可分解或燃燒除去的酸或堿，例如，所述的酸可以選自硝酸、醋酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種，并優(yōu)選酸的用量使酸與擬薄水鋁石的重量比為0.005-0.1；所述的堿可以選自氨水、有機(jī)胺中的一種或幾種堿，并優(yōu)選堿的用量使堿與擬薄水鋁石的重量比為0.005-0.1。
按照本發(fā)明所述的方法，其中所述的有機(jī)擴(kuò)孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種，其中的合成纖維素優(yōu)選為羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯酸共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含有機(jī)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石組合物的制備方法為(1)擬薄水鋁石制備方法1將一種含鋁鹽的溶液與一種含堿或酸的溶液反應(yīng)、成膠并老化。例如在5-80℃，優(yōu)選20-60℃，最好35-50℃和攪拌條件下將NaAlO2溶液與二氧化碳、Al2(SO4)3溶液或Al(NO3)3溶液反應(yīng)、成膠，pH值控制為5-11，優(yōu)選為6-8.5，之后在30-60℃下老化，老化時(shí)間為0.2-3小時(shí)，優(yōu)選為0.5-1.5小時(shí)；方法2將烷氧基鋁水解成膠并老化。例如將C1-C4低碳烷氧基鋁，最好是三丙基鋁和含水量小于20重量％，最好4-15重量的低碳醇(如含水異丙醇)在控制水量接近但不大于低碳烷氧基鋁水解反應(yīng)所需化學(xué)計(jì)量水的條件下，在50-120℃反應(yīng)1-96小時(shí)，最好為1-16小時(shí)，蒸出含水量小于0.2重量％的低碳醇，在固體產(chǎn)物中加入去離子水，之后在30-60℃下老化，老化時(shí)間為0.2-3小時(shí)，優(yōu)選為0.5-1.5小時(shí)；方法3將高結(jié)晶度的擬薄水鋁石部分膠溶。例如用含酸或堿的溶液與高結(jié)晶度的擬薄水鋁石在室溫-120℃反應(yīng)0.2-10小時(shí)，酸或堿與擬薄水鋁石的重量比為0.005-0.1，所述酸或堿為經(jīng)高溫焙燒可分解或燒除的酸或堿，如選自硝酸、醋酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種酸，或選自氨水、有機(jī)胺中的一種或幾種堿。
(2)含擬薄水鋁石、有機(jī)添加物漿液的制備由步驟(1)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾得到濾餅，將該濾餅、有機(jī)添加物和水混合，經(jīng)攪拌制成漿液。所述漿液中各組分的用量使最終組合物中含有92-99.5重量％的擬薄水鋁石，優(yōu)選為94-99重量％，0.5-8重量％的有機(jī)擴(kuò)孔劑，優(yōu)選為1-6重量％；(3)噴霧干燥將步驟(2)得到的漿液噴霧干燥，控制入口溫度為350-600℃，優(yōu)選為400-550℃，出口溫度為95-180℃，優(yōu)選為110-150℃。
當(dāng)采用所述方法1制備擬薄水鋁石時(shí)，優(yōu)選包括一個(gè)水洗步驟。水洗方法為常規(guī)的方法，并最終使擬薄水鋁石中的氧化鈉含量低于1重量％。
按照本發(fā)明提供的方法，所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。例如當(dāng)擠條時(shí)，可以將所述的混合物與適量的水混合并加入適量膠溶劑，然后擠出成型。所述膠溶劑的種類(lèi)及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的。
所述焙燒溫度為常規(guī)制備大孔氧化鋁載體的焙燒溫度，優(yōu)選為600-1100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為700-1000℃，更為優(yōu)選為800-950℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為0.5-4小時(shí)，更為優(yōu)選為1-3小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的方法制備的載體，其孔容為0.9-1.3毫升/克，優(yōu)選孔直徑小于20納米的孔占總孔容55-85％、孔直徑為20-100納米的孔占總孔容7-25％、孔直徑為大于100納米的孔占總孔容7-25％。
本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體適合用于制備重質(zhì)油、渣油尤其是金屬含量較高的減壓渣油的加氫脫金屬催化劑。此外，與現(xiàn)有方法制備的同類(lèi)載體相比，該載體制備工藝簡(jiǎn)單，使其更容易在工業(yè)上實(shí)施。
下面通過(guò)實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> 實(shí)例1-6說(shuō)明本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體及其制備方法。
實(shí)例1采用氫氧化鋁(山東鋁廠產(chǎn)品)與氫氧化鈉(北京化工廠產(chǎn)品)反應(yīng)制備濃度為200克氧化鋁/升的NaAlO2溶液，將此溶液與濃度為90克氧化鋁/升的Al2(SO4)3溶液(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)以并流的方式同時(shí)加入到一個(gè)2升的成膠罐中，罐中預(yù)先放入1.5升水，NaAlO2溶液的流量為1.1升/小時(shí)，調(diào)節(jié)Al2(SO4)3溶液的流量，使成膠pH值為8，成膠過(guò)程的溫度為50℃，成膠生成的漿液在一個(gè)老化罐內(nèi)收集，收集20分鐘后，將漿液切換到另一個(gè)老化罐內(nèi)收集。已收集完畢的老化罐內(nèi)加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值至10，然后老化50分鐘，過(guò)濾，用30倍50℃去離子水洗滌4次，由此制備14公斤擬薄水鋁石濕濾餅，取該濕濾餅50克于120℃干燥4小時(shí)，X光衍射測(cè)定其相對(duì)結(jié)晶度為68％。
取該濕濾餅6.5公斤(Al2O3含量15重量％)與田菁粉20.5克混合，加水打漿，最終得到漿液8升，之后于入口溫度600℃，出口溫度145℃條件下噴霧干燥，得到930克組合物PB-1，PB-1中有機(jī)擴(kuò)孔劑的含量為2.1重量％。
將PB-1在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉條，120℃干燥4小時(shí)后于800℃焙燒3.5小時(shí)，得到載體Z1，Z1的孔容和孔分布(壓汞法測(cè)定，下同)列于表1中。
對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明按常規(guī)噴霧干燥方法制備的不含有機(jī)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石及其制備方法。
取實(shí)例1制備的濕濾餅6.5公斤(Al2O3含量15重量％)，加水打漿，最終得到漿液8升，之后入口溫度600℃，出口溫度145℃條件下噴霧干燥，得到890克擬薄水鋁石CPB-1。
將CPB-1在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉條，120℃烘干后按照實(shí)例Z1條件進(jìn)行焙燒，制得載體R1，載體的孔容和孔分布列于表1中。
實(shí)例2取20升濃度為20克氧化鋁/升的偏鋁酸鈉溶液(制備方法同實(shí)例1)，置于一個(gè)25升的成膠罐中，初始溫度15℃，從成膠罐的底部通入二氧化碳含量30體積％的二氧化碳和空氣的混合氣，混合氣的流量為35米3/小時(shí)，反應(yīng)5分鐘，pH值降到6.8(終點(diǎn)pH值)，此時(shí)反應(yīng)溫度為28℃，成膠反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾，用20倍45℃去離子水打漿洗滌5次，過(guò)濾最后得到擬薄水鋁石濕濾餅，按同樣方法再成膠、洗滌2次，共得約8公斤擬薄水鋁石濕濾餅，取該濕濾餅50克于130℃干燥3小時(shí)，X光衍射測(cè)定其相對(duì)結(jié)晶度為58％。
取該濕濾餅5.5公斤(Al2O3含量14重量％)與分子量為2000的聚乙二醇7.7克混合，加水打漿，最終得到漿液10升，之后于入口溫度580℃，出口溫度120℃條件下噴霧干燥，得到700克組合物PB-2，PB-2中有機(jī)擴(kuò)孔劑的含量為1重量％。
將PB-2在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉條，120℃干燥4小時(shí)后于750℃焙燒3小時(shí)，得到載體Z2，Z2的孔容和孔分布列于表1中。
對(duì)比例2本對(duì)例說(shuō)明制備方法同本發(fā)明、含有機(jī)擴(kuò)孔劑，但擬薄水鋁石結(jié)晶度不能滿足要求的擬薄水鋁石組合物及其制備方法。
將實(shí)例2中初始成膠溫度改為40℃，終點(diǎn)pH值控制在10.5，老化溫度為95℃，老化時(shí)間為240分鐘，其它條件不變，由此制得8公斤擬薄水鋁石濕濾餅，XRD測(cè)定其干燥后相對(duì)結(jié)晶度為95％。
取濕濾餅5.5公斤(Al2O3含量14重量％)與分子量為2000的聚乙二醇7.7克混合，加水打漿，最終得到漿液10升，之后于入口溫度580℃，出口溫度120℃條件下噴霧干燥，得到700克組合物CPB-2，CPB-2中有機(jī)擴(kuò)孔劑的含量為1重量％。
將CPB-2在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉條，120℃烘干后按照實(shí)例Z2條件進(jìn)行焙燒，制得載體R2，載體的孔容和孔分布列于表1中。
實(shí)例3將濃度為15克氧化鋁/升的Al2(SO4)3(北京化工廠產(chǎn)品)溶液和濃度為17克/升的NH4HCO3(北京化工廠產(chǎn)品)溶液以并流的方式同時(shí)加入到一個(gè)3升的成膠罐中，罐中預(yù)先放入1.5升水，Al2(SO4)3溶液的流量為2.5升/小時(shí)，調(diào)節(jié)NH4HCO3溶液的流量，使成膠pH值為6.0，成膠過(guò)程的溫度為30℃，成膠生成的漿液在一個(gè)老化罐內(nèi)收集，收集60分鐘后，將漿液切換到另一個(gè)老化罐內(nèi)收集。已收集完畢的老化罐內(nèi)漿液老化30分鐘，過(guò)濾，用30倍55℃去離子水洗滌4次，由此制備7.5公斤擬薄水鋁石濕濾餅，取該濕濾餅50克于130℃干燥3小時(shí)，X光衍射測(cè)定其相對(duì)結(jié)晶度為28％。
取該濕濾餅5公斤(Al2O3含量18重量％)與平平加(SA-20，一種脂肪醇聚氧乙烯醚)18克混合，加水打漿，最終得到漿液9升，之后于入口溫度550℃，出口溫度125℃條件下噴霧干燥，得到890克組合物PB-3，PB-3中有機(jī)擴(kuò)孔劑的含量為2重量％。
將PB-3在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉條，120℃干燥4小時(shí)后于900℃焙燒3小時(shí)，得到載體Z3，Z3的孔容和孔分布列于表1中。
實(shí)例4將濃度為12克氧化鋁/升的Al(NO3)3(制備方法同實(shí)例1)溶液和濃度為10克/升的NH4HCO3溶液以并流的方式同時(shí)加入到一個(gè)3升的成膠罐中，罐中預(yù)先放入1.5升水，Al(NO3)3溶液的流量為2.0升/小時(shí)，調(diào)節(jié)NH4HCO3溶液的流量，使成膠pH值為6.0，成膠過(guò)程的溫度為30℃，成膠生成的漿液在一個(gè)老化罐內(nèi)收集，收集60分鐘后，將漿液切換到另一個(gè)老化罐內(nèi)收集。已收集完畢的老化罐內(nèi)漿液老化30分鐘，過(guò)濾，用30倍30℃去離子水洗滌3次，由此制備6公斤擬薄水鋁石濕濾餅，取該濕濾餅50克于110℃干燥8小時(shí)，X光衍射測(cè)定其相對(duì)結(jié)晶度為35％。
取該濕濾餅5.5公斤(Al2O3含量16重量％)與分子量為6000的聚乙二醇15克混合，加水打漿，最終得到漿液9升，之后于入口溫度580℃，出口溫度120℃條件下噴霧干燥，得到790克組合物PB-4，PB-4中有機(jī)擴(kuò)孔劑的含量為1.7重量％。
將PB-4在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉條，120℃干燥4小時(shí)后于900℃焙燒3.5小時(shí)，得到載體Z4，Z4的孔容和孔分布列于表1中。
實(shí)例5按中國(guó)專(zhuān)利CN 85 1 00218A例1的方法制備擬薄水鋁石，即在帶攪拌和回流的2升三口瓶中，加入1100克異丙醇-水的共沸物(含水量約為1.5％)，加熱至沸騰后將約500克的融化三異丙氧基鋁通過(guò)分液漏斗滴加入燒瓶中，回流反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，蒸出脫水異丙醇約700克，含水量約0.2％，然后分次加入約1.5升去離子水進(jìn)行老化，老化溫度控制在60℃，老化時(shí)間為55分鐘，老化過(guò)程蒸出含水異丙醇約1200克，之后過(guò)濾得到約850g擬薄水鋁石濕濾餅，重復(fù)試驗(yàn)10次，得到擬薄水鋁石濕濾餅約8.5千克，取該濕濾餅50克于110℃干燥5小時(shí)，X光衍射測(cè)定其相對(duì)結(jié)晶度為57％。
取該濕濾餅8公斤(Al2O3含量16重量％)與羧甲基纖維素75克混合，加水打漿，最終得到漿液15升，之后于入口溫度450℃，出口溫度110℃條件下噴霧干燥，得到1700克組合物PB-5，PB-5中有機(jī)擴(kuò)孔劑的含量為5.9重量％。
將PB-4在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉條，120℃干燥4小時(shí)后于900℃焙燒3小時(shí)，得到載體Z5，Z5的孔容和孔分布列于表1中。
實(shí)例6在一帶攪拌的30升的反應(yīng)釜中加水20升，啟動(dòng)攪拌裝置，攪拌速度為180轉(zhuǎn)/分鐘，加入30毫升濃硝酸(濃度65-68重量％)，然后逐漸加入1千克SB粉(相對(duì)結(jié)晶度為100％)，并將溫度升至55℃，維持4小時(shí)，停止攪拌，將漿液過(guò)濾，得到約5千克擬薄水鋁石濕濾餅，取該濕濾餅50克于110℃干燥5小時(shí)，X光衍射測(cè)定其相對(duì)結(jié)晶度為65％。
取該濕濾餅4.5公斤(Al2O3含量17重量％)與甲基纖維素12克混合，加水打漿，最終得到漿液10升，之后于入口溫度450℃，出口溫度110℃條件下噴霧干燥，得到950克組合物PB-10，PB-5中有機(jī)擴(kuò)孔劑的含量為1.6重量％。
將PB-4在擠條機(jī)上擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉條，120℃干燥4小時(shí)后于900℃焙燒3小時(shí)，得到載體Z6，Z6的孔容和孔分布列于表1中。
表1


表1的結(jié)果可以表明，與對(duì)比例相比，本發(fā)明方法采用有機(jī)添加物含低的擬薄水鋁石組合物經(jīng)成型、焙燒后得到的載體，具孔容中孔直徑介于20-100納米和＞100納米的孔容占總孔容的百分比明顯提高。
實(shí)例7-11說(shuō)明由本發(fā)明提供的大孔氧化鋁載體制備的催化劑。
實(shí)例7取Z1載體200克，用550毫升含MoO365克/升，NiO 11.8克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬2小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C1。催化劑C31中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
對(duì)比例4取載體R1 200克，按實(shí)例7方法制備成催化劑CD1。催化劑CD1中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例8取Z2載體200克，用250毫升含MoO360克/升，NiO 12克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬2小時(shí)，于120℃烘干2小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑C2。催化劑C2中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例9取Z3載體200克，用600毫升含MoO3110克/升，NiO 19克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1.5小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，470℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C3。催化劑C3中的氧化鉬、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例10取Z4載體200克，用500毫升含WO368克/升，NiO 31克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑C4。催化劑C4中的氧化鎢、氧化鎳的含量列于表2中。
實(shí)例11取Z5載體200克，用500毫升含MoO352克/升，CoO 14.5克/升的鉬酸酸銨和硝酸鈷混合溶液浸漬1小時(shí)，過(guò)濾后于120℃烘干2小時(shí)，480℃焙燒2.5小時(shí)，得到催化劑C5。催化劑C5中的氧化鉬、氧化鈷的含量列于表2中。
表2


實(shí)例12-16實(shí)例12-16說(shuō)明由本發(fā)明提供的載體制備的催化劑的加氫脫金屬性能。
以鎳含量為24.4ppm、釩含量為77.8ppm的常壓渣油為原料，在100毫升小型固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑。
將催化劑C1、C2、C3、C4、C5破碎成直徑2-3毫米的顆粒，催化劑裝量為100毫升。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度385℃、氫分壓14兆帕、液時(shí)空速為0.8小時(shí)-1，氫油體積比為1000，反應(yīng)200小時(shí)后取樣。
采用等離子發(fā)射光譜(AES/ICP)方法測(cè)定生成油中鎳、釩的含量，計(jì)算脫金屬率，結(jié)果列于表3。


對(duì)比例4按照實(shí)例12的方法評(píng)價(jià)催化劑CD1的加氫脫金屬性能，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3


由表3可以看到，催化劑C1和催化劑CD1所含活性金屬組分及含量基本相同，不同的是C1采用的載體為本發(fā)明提供的載體Z1，CD1采用的載體為對(duì)比例2制備的載體R2。但C1的脫金屬率卻比CD1高出9.2個(gè)百分點(diǎn)。而本發(fā)明提供載體制備的催化劑C3的加氫脫金屬活性更高達(dá)72.4％，表明采用本發(fā)明提供載體制備的加氫脫金屬催化劑具有優(yōu)越的脫金屬功能。
權(quán)利要求
1.一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將一種由有機(jī)擴(kuò)孔劑和擬薄水鋁石組成的組合物成型并焙燒，其特征在于，以組合物的總量為基準(zhǔn)，所述組合物含有92-99.5重量％的擬薄水鋁石、0.5-8重量％的有機(jī)擴(kuò)孔劑，其中的擬薄水鋁石為一種結(jié)晶度小于70％的擬薄水鋁石。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，以組合物的總量為基準(zhǔn)，所述組合物含有94-99重量％的擬薄水鋁石、1-6重量％的有機(jī)擴(kuò)孔劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，所述擬薄水鋁石為一種結(jié)晶度為10-68％的擬薄水鋁石。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于，所述擬薄水鋁石為一種結(jié)晶度為25-60％的擬薄水鋁石。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述組合物的制備方法包括將含擬薄水鋁石、有機(jī)擴(kuò)孔劑的漿液噴霧干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于，所述噴霧干燥的入口溫度為350-600℃，出口溫度為95-180℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的方法，其特征在于，所述入口溫度為400-550℃，出口溫度為110-150℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)擴(kuò)孔劑選自淀粉、合成纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺、分子量為200-10000的丙烯酸共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為600-1100℃，焙燒時(shí)間為0.5-4小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為700-1000℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為800-950℃。
12.一種大孔氧化鋁載體，該載體孔容為0.9-1.3毫升/克，其特征在于，所述載體由權(quán)利要求
1-11中任意一項(xiàng)所述的方法制備。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的載體，其特征在于，所述載體孔直徑小于20納米的孔占總孔容55-85％、孔直徑為20-100納米的孔占總孔容7-25％、孔直徑為大于100納米的孔占總孔容7-25％。
專(zhuān)利摘要
一種大孔氧化鋁載體及其制備方法，該載體孔容為0.9-1.3毫升/克，孔直徑小于20納米的孔占總孔容55-85%、孔直徑為20-100納米的孔占總孔容7-25%、孔直徑為大于100納米的孔占總孔容7-25%。該載體的制備方法包括將一種含有機(jī)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石組合物成型并焙燒。本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有方法制備大孔氧化鋁載體時(shí)有機(jī)擴(kuò)孔劑用量大，當(dāng)有機(jī)擴(kuò)孔劑的用量低時(shí)擴(kuò)孔效果差的缺點(diǎn)，由此制備的大孔氧化鋁載體可作為制備重質(zhì)油、渣油尤其是金屬含量較高的減壓渣油的加氫脫金屬催化劑的載體材料使用。
文檔編號(hào)B01J32/00GKCN1296136SQ200410000953
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2004年1月19日
發(fā)明者楊清河, 朱立, 康小洪, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專(zhuān)利引用 (4),