專利名稱:復(fù)合液體三氯化鋁催化劑及其制備方法
本發(fā)明涉及一種合成石油樹脂用的液體催化劑組合物及其制備方法，屬于石油樹脂催化劑技術(shù)領(lǐng)域：
。
石油樹脂是利用石油裂解的副產(chǎn)品C9油或C5油經(jīng)聚合而得的高分子物，它廣泛用于油漆、油墨、粘合劑、橡膠等多種工業(yè)中作為基本原料或添加劑。上述C9油或C5油中含有大量的不飽和烴，將它們聚合成石油樹脂需加入一種催化劑。C9餾份主要含有不飽和芳烴，其次還含有雙環(huán)戊二烯等不飽和物，它們在聚合時所用的催化劑主要是路易氏(lewis)酸，如氣體的三氟化硼，液體的三氟化硼乙醚絡(luò)合物，固體的無水三氯化鋁。其中，三氟化硼為劇毒品，而且腐蝕性極強，管道易泄漏，環(huán)境污染嚴(yán)重。而三氟化硼乙醚液，在制造時也經(jīng)過三氟化硼氣體這一步，使用方便但價格昂貴，也同樣存在環(huán)境污染問題，增加了地下水和土地的含氟量。使用固體三氯化鋁為催化劑，雖能克服上述缺點，但制得的樹脂產(chǎn)品顏色很深，限制了其應(yīng)用范圍。除上述催化劑，還有三氯化鐵，四氯化鈦，五氯化銻等，更不理想。
為改變上述種種缺點和不足，國外已開始用液體三氯化鋁為催化劑來制造石油樹脂，但均不太成熟，所得的產(chǎn)品，其質(zhì)量和收率也很不理想，因此，一直未用于大生產(chǎn)，如日本公開特許公報(專利號78145786)記載利用三氯化鋁，乙酸乙酯和二甲苯復(fù)配為催化劑，所得樹脂軟化點僅為84.2℃，收率僅這31.2％；德國公開專利(Ger.Offen.專利號2,837,235)記載三氯化鋁與異丙醇配合成液體催化劑，但僅用于十一烯聚合，未用于石油樹脂制造工業(yè)，又如捷克專利(Czech CS專利號230,113)記載利用含芳烴及HCl的液體三氯化鋁催化劑單純地聚合茚和苯乙烯，并不用于C9鎦份的聚合；再如歐洲專利(Eur.Pat.Appl.EP專利號341856)記載利用三氯化鋁泥狀聚合C9餾份，后用亞磷酸三甲酯除去三氯化鋁(需經(jīng)離心、過濾)，這種工藝所得樹脂顏色雖好，但需大量的昂貴的亞磷酸甲酯，很不經(jīng)濟，而且還要求在原料中不含雙環(huán)戊二烯，這在C9餾份中是不可能的。此外，蘇聯(lián)等國也在試驗，但均停留在試驗階段。
為克服已有技術(shù)的缺點，本發(fā)明提供一種復(fù)合液體三氯化鋁絡(luò)合物催化劑及其制備方法，該催化劑用于C9餾份時，聚合反應(yīng)比用固體三氯化鋁快三倍，顏色合格。
本發(fā)明的新型液體催化劑(LAL)主要成份如下(重量百分比)三氯化鋁 25-40％三氯乙烷 10-20％二氯乙烷 1-2％抗氧化劑 0.1-0.2％三甲苯 38-64％各成份之和為 100％。
上述各成份在一定條件下混合為一種含復(fù)陽離子的絡(luò)合物，
或其中R為Cl2CHCH2，ClCH2CH2。
AlCl3與R中的另外Cl原子結(jié)合，產(chǎn)生另一陽離子，故稱復(fù)陽離子。利用這種絡(luò)合物催化劑，可以使不飽和芳烴聚合速度加快。因為它不需要在聚合反應(yīng)時再產(chǎn)生陽離子，而在液體催化劑狀態(tài)下早已形成了。
為了防止催化劑在儲運過程中被氧化失活，需加入少許抗氧化劑，以2、4、6-三叔丁基苯酚或叔丁基鄰苯二酚為宜。
本發(fā)明的復(fù)合三氯化鋁(LAL)催化劑外觀為深褐色液體，PH值≤1，固含量25-40％，密度1.170-1.195(25℃，g/cm3)。
本發(fā)明復(fù)合液體三氯化鋁(LAL)催化劑制造方法如下本發(fā)明LAL催化劑是在無水無氧的常壓條件下制備的，所用原料都要經(jīng)預(yù)處理。
所用的原料有三氯化鋁25-40％，三甲苯38-64％，三氯乙烷10-20％，二氯乙烷1-2％，抗氧劑0.1-0.2％。其中，三氯化鋁為工業(yè)級的，需升華一次后使用，要求含三氯化鐵不超過0.03％。三氯化鐵會加深石油樹脂的顏色。
三甲苯溶劑和三氯乙烷、二氯乙烷為工業(yè)級的，需在無水硫酸鈉存在下回流2小時，重蒸使用，要求含水量在0.1％以下。
抗氧劑可以是2、4、6-三叔丁基苯酚或叔丁基鄰苯二酚，或二者的混合，需用試劑級的，在干燥器中放置一晝夜后使用。
本發(fā)明LAL復(fù)配步驟如下向干燥的反應(yīng)釜中注入無水三甲苯溶劑，開始攪拌。常溫常壓下，緩緩加入25-40％的無水三氯化鋁，成懸濁液。然后逐步加入無水三氯乙烷和無水二氯乙烷的混合液，其中，三氯乙烷10-20％，二氯乙烷1-2％，同時在釜的夾層內(nèi)通冰水控溫，控制加入速度，使反應(yīng)釜溫度不超35℃為宜，攪拌加快。待料加完后，再攪拌1.5時，同時加入0.1-0.2％的抗氧化劑，攪拌至抗氧劑全部溶解即可。最后在隔絕水汽的干燥條件下出料。整個配制過程，須嚴(yán)防水汽，否則，制得的催化劑容易失活。
本發(fā)明制得的催化劑(LAL)為深褐色液體，固含量25-40％。深褐色的出現(xiàn)是由于混合體系中形成了復(fù)陽離子絡(luò)合物。
實施例1操作工藝過程如上所述。
1000升的反應(yīng)釜，加入無水三甲苯290公斤，在一定條件下，逐步加入無水三氯化鋁200公斤，無水三氯乙烷13公斤，無水二氯乙烷2公斤，2，4，6-三叔丁基苯酚500克。制得的催化劑505.5公斤，固含量39％，為深褐色液體。
實施例2如實施例1，所不同的是，原料配比為三甲苯325公斤，無水三氯化鋁160公斤，無水三氯乙烷15公斤，無水二氯乙烷5公斤，叔丁基鄰苯二酚500克，制得催化劑505.5公斤，固含量32％。
實施例3如實施例1，所不同的是，原料配比為三甲苯360公斤，無水三氯化鋁130公斤，無水三氯乙烷13公斤，無水二氯乙烷2公斤，2，4，6-三叔丁基苯酚500克。制得的催化劑505.5公斤，固含量26％。
下面通過具體使用實例說明本發(fā)明的優(yōu)良效果。
1、取沸程150-280℃的C9餾份1000g，置于三口瓶中，一孔裝攪拌，一孔插溫度計，一孔接滴液漏斗，漏斗中裝有本發(fā)明催化劑20g(LAL)，漏斗上口接一氯化鈣干燥管。反應(yīng)瓶下放冰水浴。攪拌，然后緩緩滴加液體催化劑，聚合反應(yīng)開始放熱，溫度升高，迅速用冰水冷卻，聚合溫度控制在30-50℃為宜，大約一小時，催化劑即可加完，然后再攪拌1-2小時，使反應(yīng)完全。停止攪拌，用稀堿液中和聚合液，使樹脂液的PH值達到7.5，然后用水洗，直至洗到無Cl-為止。靜置，分去殘水，然后進行減壓蒸餾，減壓時真空度越高越好，殘壓要求在5mmHg柱以下，待餾出液沸點達230℃-250℃時，即可停止蒸餾，趁熱放料。
用本催化劑在此條件下所得的樹脂，各指標(biāo)如下收率55％，軟化點118℃，色相(Gardner Color)10.5-11，灰份合格。
2、對照例1
按上述條件，但不用液體催化劑(LAL)，而改用固體三氯化鋁(用量為C9餾份的1.5％)為催化劑，對C9餾份進行聚合，聚合時間為4-6小時，其他條件均同，所得樹脂指標(biāo)如下收率45％，軟化點120℃，色相17-19，灰份合格。
3、對照例2按上述條件，改用三氟化硼氣體為催化劑(用量為C9餾份的1.5％)，聚合時間需6小時，其他條件同對照例1，所得樹脂指標(biāo)如下收率40-45％，軟化點118-125℃，色相11-12，灰份合格本發(fā)明催化劑在C9石油樹脂生產(chǎn)過程中無污染、無腐蝕，對人體無害；代替了三氟化硼催化劑之后，解除了原來催化劑的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，免除了對人體的毒害。又比用固體三氯化鋁反應(yīng)速度快三倍，產(chǎn)品色澤性能提高。使石油樹脂生產(chǎn)成本明顯降低，質(zhì)量提高，有著顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。
權(quán)利要求
1.復(fù)合液體三氯化鋁催化劑，其特征在于，其成份如下三氯化鋁 25-40％(重量百分比，下同)，三甲苯 38-64％，三氯乙烷 10-20％，二氯乙烷 1-2％，抗氧劑 0.1-0.2％，各成份之和為 100％。
2.如權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于，所述抗氧劑是下列之一或二者的混合(1)2、4、6--三叔丁基苯酚，(2)叔丁基鄰苯二酚。
3.復(fù)合液體三氯化鋁催化劑的制備方法，其特征在于，在無水無氧條件下，向38-64％的三甲苯中邊攪拌邊加入10-20％三氯化鋁，成懸濁液；控制溫度不超過35℃條件下，再逐漸加入10-20％三氯乙烷和1-2％二氯乙烷，繼續(xù)攪拌，最后加入0.1-0.2％抗氧劑，攪拌直至全部溶解，在無水無氧條件下出料。
4.如權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于，所用的三氯化鋁含三氯化鐵小于0.03％。
5.如權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于，用的原料均無水。
6.如權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于，用冰水冷卻法控制混合體系溫度小于35℃。
7.如權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于，所加三氯乙烷和二氯乙烷的重量比以13∶2為宜。
專利摘要
復(fù)合液體三氯化鋁催化劑及其制備方法，屬于石油樹脂催化劑技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明的催化劑主要成分是25-40%三氯化鋁，38-64%三甲苯，10-20%三氯乙烷，1-2%二氯乙烷，0.1-0.2%抗氧劑。各成分之和為100%。該催化劑在無水無氧的條件下，控制體系溫度低于35℃時，依特定的方法混合成一種深褐色液體。本發(fā)明制備方法簡單，使用效果很好。用于C
文檔編號B01J31/26GKCN1039575SQ92113970
公開日1998年8月26日 申請日期1992年12月26日
發(fā)明者杜作棟, 杜蔚 申請人:山東大學(xué)中利實業(yè)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1),