專利名稱:有機溶膠、其制備方法及其用途的制作方法
本發(fā)明的內(nèi)容是關(guān)于一種新的四價氧化物溶膠，具體地說為鈰的四價氧化物溶膠。本發(fā)明尤其涉及具有高穩(wěn)定性和一定粒度的有機溶膠。
本發(fā)明還有一個內(nèi)容是關(guān)于使用這些溶膠的方法。
在近四十年來的研究過程中，人們研制出了有機介質(zhì)中的微米或亞微米微粒膠體懸浮液，其性質(zhì)表現(xiàn)為溶液的性質(zhì)。一般地，這些膠體懸浮液由專家們按其物質(zhì)定義為術(shù)語“溶膠”。
這些溶膠或者具有當時是穩(wěn)定的和粗粒度的性質(zhì)(一般地，動態(tài)直徑為微米級，并且是高粘度)，或者具有細粒度但穩(wěn)定性低的性質(zhì)半壽期(半存留期)至多為一個月或二個月，濃度相對不高。
但是，現(xiàn)在申請人認識到，完全不能同時獲得這些性質(zhì)。
然而，對于某些應(yīng)用，這些性質(zhì)是必需的。尤其是由于下面說明的原因，作為內(nèi)燃機碳氫燃料添加劑使用就同時要求能高濃度保存，必需具有低粒度和很高的穩(wěn)定性。
作柴油馬達添加劑用就成了這種溶膠應(yīng)該順應(yīng)某些限制的一個非常好的例子。
粗柴油在柴油機中燃燒時，含碳產(chǎn)品容易生成炭黑，這種炭黑被認為對環(huán)境和健康都是有害的。長久以來，人們一直在研究能減少排放這些含碳顆粒的技術(shù)，在后面說明中將這些含碳顆粒都用術(shù)語“炭黑”表示。
這種研究同時還要求必須不增加排放一氧化碳和被認為有毒氣體和致變物，如氮的氧化物。
為了降低排放這種含碳物質(zhì)，曾提出許多解決方案。
然而，人們越來越注意在排氣回路中采用過濾器，而過濾器可收集全部或絕大部分(至少80％(重量))不同燃料燃燒時產(chǎn)生的含碳顆粒。
不過，這種技術(shù)受到過濾器存積容量的限制，即必須或者清除(倒空)過濾器里的炭黑，或者使過濾器里的炭黑燃燒。所述的這種再生操作需極昂貴的準備工作與使用費用。其中一種最常用的解決方法是燃燒這些炭黑，即由電加熱或使用礦物點火燃料斷續(xù)地引起燃燒。
然而，這種技術(shù)有許多缺點，其中極少情況才沒有熱沖擊的危險，這種熱沖擊導(dǎo)致陶瓷過濾器斷裂或開裂，或者金屬過濾器熔化。
一種滿意的解決方法是在炭黑中加入催化劑，這種催化劑能使過濾器收集的炭黑經(jīng)常自動燃燒。為此，必須是，這些炭黑的自動燃燒溫度足夠低，以便在馬達正常運行時常常可以達到。
在形成本發(fā)明的研究過程中，曾證實了鈰是降低炭黑自動燃燒溫度的一種很好的元素。
然而，為了使用方便并滿足按規(guī)定次序的布置，還要考慮到根據(jù)需要陸續(xù)由貯槽加入添加劑，這種貯槽在達到50000公里后才更換。
在這些條件下，這些添加劑應(yīng)該很濃，并且又足夠穩(wěn)定，以便不會因車輛行駛時振動而有所變質(zhì)，而且兩次更換之間相隔數(shù)年也沒有變化。
這就是為什么本發(fā)明的其中一個目的是提供四價氧化物溶膠，尤其是四價稀土溶膠(它們很濃同時又很穩(wěn)定)的原因。
這種穩(wěn)定性應(yīng)理解為，不僅在溶膠是很濃的時候，而且在溶膠很稀時都是一樣的。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種反應(yīng)劑，把它加入粗柴油，然后燃燒，使得炭黑能較好的自燃。
從下文中可體現(xiàn)出，這些目的和其他目的都可采用一種溶膠來達到，這種溶膠包含-四價金屬氧化物顆粒，-兩親酸系統(tǒng)-稀釋劑其特征在于所述顆粒d90至多等于200納米，而且其溶膠至少具有下述一種特征所述四價金屬氧化物顆粒是微晶聚結(jié)體(附聚物)狀，最好為二氧化鈰，即該微晶是采用光測計算法(高分辨透射電子顯微術(shù))測量其d80，更好的為d90至多等于5納米，百分之九十(以質(zhì)量計)的聚結(jié)體含有1-5個微晶，優(yōu)選為1-3個微晶。
所述兩親酸系統(tǒng)至少含有一種碳原子數(shù)為11-50的酸，這種酸在帶酸氫的原子的α、β、γ和δ位至少有一個支鏈。
現(xiàn)在可明確指出，性能最好的溶膠是符合其中一個條件并至少部分符合另外條件的溶膠。
根據(jù)相應(yīng)兩種取舍中第一項的實施只要對粒度條件作更嚴格的限制，就有可能對兩親酸作不太嚴格的限制。在本說明書中，粒度特征往往以dn型標記作參考，其中n是1-99的數(shù)，這種標記在許多技術(shù)領(lǐng)域：
里都是熟知的，然而在化學領(lǐng)域里比較少見。再回憶其意義也可能是有益的。這種標記表示顆粒尺寸，如n％(以重量計，或更嚴格地說以質(zhì)量計，因為重量不是物質(zhì)的量，而是一種力的度量)的顆粒小于或等于所述的尺寸。
下面敘述了這些比較受約束(限制)性的條件和滿足這些條件的方法。
有利地是至少50％(統(tǒng)計值)(質(zhì)量)聚結(jié)體是單晶體，即它們只由單一微晶構(gòu)成(或用METHR(高分辨透射電子顯微術(shù))研究其溶膠時，較少顯示僅由單一微晶構(gòu)成)。
另外，通過發(fā)揮水解條件和技術(shù)的同時，可以使80％(重量)，優(yōu)選為90％(質(zhì)量)的微晶尺寸小于預(yù)先選自于2-5納米，優(yōu)選為3-4納米間的值。
有利地是，溶膠中兩親酸與金屬元素的摩爾比至多等于0.5；優(yōu)選為0.4，更優(yōu)選為0.3。這里摩爾比應(yīng)取官能摩爾比的意思(即摩爾數(shù)乘以有效酸官能數(shù)n看作是兩親酸的摩爾)更準確地說，若使用的酸是單官能的，則酸的當量數(shù)代表了酸的分子數(shù)，在二酸或三酸的情況下，將此數(shù)乘以2或3，更一般地說，在多元酸的情況下，用酸的官能數(shù)乘。
希望在該溶膠中，相對于四價鈰，殘留的三價鈰含量應(yīng)盡可能低，一般低于1.5％，較有利地至多為1％，優(yōu)選為0.5％。
有利地是，該溶膠的濃度是這樣的，其中所含的二氧化鈰含量(連同其伴隨雜質(zhì))為20-60％(質(zhì)量)，優(yōu)選為30-50％(質(zhì)量)。
溶膠的粘度是采用其溶膠流出時間來測定的，這個時間最好至多半分鐘。
因此，鈰(可能連同其雜質(zhì))主要是金屬氧化物聚結(jié)體形式，即可能是水合的二氧化物聚結(jié)體，這類氧化物聚結(jié)體借助兩親有機酸而變成脂溶性的。
在溶膠中能伴隨鈰的雜質(zhì)是來自于通常伴隨鈰的具有酸性特征的金屬陽離子共水解的粒種。(諸如其它稀土，錒系元素等)。
至于具有酸性特性的金屬陽離子，這是指往往相應(yīng)于上述有關(guān)金屬元素最高氧化態(tài)的金屬陽離子，其氫氧化物在較低的PH值沉淀，優(yōu)選為PH低于4時沉淀。氧化態(tài)往往是IV。作為酸性陽離子可以列舉在礦物或返回的產(chǎn)品中通常伴隨雜質(zhì)的鈰。在這些粗混合物中，為了它們是可使用的，鈰中的雜質(zhì)至多為1/10，優(yōu)選為1/20，更優(yōu)選為1/50的可沉淀陽離子。
這些限制是方法性的限制，但是人們可以在其優(yōu)選范圍內(nèi)，選擇任何純度。
本發(fā)明另外一個目的是提供能制備鈰(IV)化合物膠體分散液的方法。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)正是構(gòu)成本發(fā)明其中一個目的的是一種制備方法，該方法是在有機介質(zhì)中，制備可能含具有酸性特性的金屬陽離子和鈰(IV)化合物的膠體分散液，它包括以下步驟a)讓含鈰的水溶液相進行水解操作，以便沉淀二氧化鈰(廣義地)；b)讓來自步驟(a)的二氧化鈰懸浮液與含有有機酸，最好含有作為溶劑的一種有機化合物或混合物的有機相同時或連續(xù)地進行接觸；c)然后回收有機相所述的有機相構(gòu)成溶膠。
較有利地是，在步驟a)與步驟b)之間可以進行固體顆粒與母液的分離，或許最好進行霧化干燥，然后將固體顆粒再制漿成可在步驟b)處理的水溶液。進行再制漿是為了使水相中二氧化鈰的含量達到100-400g/l(克/升)。
本發(fā)明組合物的合成方法現(xiàn)在就進行較詳細的闡述。
根據(jù)本發(fā)明較有利的實施，這種干燥采用霧化法進行，即采用將溶膠混合物噴灑到熱空氣中進行干燥(噴霧干燥)?？梢允褂萌魏我阎撵F化器進行霧化，例如用球狀噴水壺型或其它型的噴嘴進行霧化。還可以使用所謂渦輪式霧化器。關(guān)于本方法中可以使用的各種噴霧技術(shù)，具體可參看題為“Spray-Drying”，這是Masters的主要著作(第二版，1976，Gerge Godwin-London出版)。
人們將會注意到，還可以使用“閃蒸”反應(yīng)器進行霧化-干燥操作，例如本申請人所指出的那種類型并在法國專利申請N2257326、2419754和2431321中具體描述的那種反應(yīng)器。在這種情況下，推動處理的氣體(熱氣體)被激勵成螺旋運動，并消散在渦匯中。按照與所述氣體螺旋軌跡的對稱軸相混同的軌跡加入待干燥的混合物，這樣就能將一定量的移動氣體完全轉(zhuǎn)移到待處理的混合物中。因此，事實上這種氣體確保了一種雙重功能一方面噴霧，即將初始的混合物變成細滴，另一方面干燥所得到的細滴。另外，顆粒在該反應(yīng)器中停留時間極短(一般在約1/10秒以下)，其中的好處在于使得因與熱氣體接觸太長而造成的過熱危險已不大可能出現(xiàn)。這里應(yīng)注意到，這種霧化處理能大大提高在“低的”溫度下能熱(水)解的溶膠生成穩(wěn)定溶膠的能力，甚至在氣體的溫度至少等于200℃時(二位有效數(shù)字)，優(yōu)選為200-300℃時，這種霧化處理得到的結(jié)果與在“高”溫(150℃)熱解得到的結(jié)果相近，因此得到的本發(fā)明溶膠是最佳的。
干燥氣氛的溫度變化范圍很大，這主要取決于人們所要求的平均停留時間，或者主要取決可能規(guī)定霧化產(chǎn)物在所述氣氛中一次平均停留時間。一般說來，都通常性地確定干燥條件(溫度和/或停留時間)以便至少達到全部或幾乎全部除去產(chǎn)品中殘留的水，這就是說，產(chǎn)品總重量直至達到恒定。
作為在水中可溶的鈰化合物，具體地可列舉鈰(IV)鹽，如硝酸鹽或鈰-銨硝酸鹽，它們在這里是特別適用的。優(yōu)選地說，使用四價鈰硝酸鹽。鈰(IV)鹽溶液中存在三價態(tài)鈰不會有什么問題，然而希望該溶液含有至少85％的鈰(IV)。例如，硝酸鈰(IV)水溶液可以通過硝酸與水合氧化鈰(IV)反應(yīng)得到，而水合氧化鈰(IV)通常是在過氧化氫存在下由鈰(III)鹽溶液，如碳酸鈰(III)；和氨水溶液反應(yīng)制備的。優(yōu)選地，還可使用根據(jù)如FR-A-2570087中描述的電解氧化硝酸鈰(III)溶液的方法制備的硝酸鈰(IV)溶液，在這里，硝酸鈰(IV)溶液成為所選擇的原料。
這里人們將注意到，鈰(IV)鹽水溶液可能具有一定的初始游離酸度，例如當量濃度為0.1-4N。按照本發(fā)明，同樣能夠使用具有如前所述的有效地具有一定游離酸度的初始鈰(IV)鹽溶液，以及或多或少加堿預(yù)先中和的溶液，例如氨水或堿金屬氫氧化物(鈉、鉀…)之類的溶液，然而優(yōu)選為氨水溶液，使得限制這種酸度。這時，在后一種情況下實際上可以用下述方程式確定初始鈰溶液的中和度(r)rn3-n2n1]]>式中，n1代表中和后溶液中Ce(IV)的總摩爾數(shù)；n2代表中和由鈰(IV)鹽水溶液達到的初始游離酸度所必需的有效OH-離子摩爾數(shù)；n3代表加入堿帶來的OH-離子總摩爾數(shù)。使用“中和”方案時，在任何情況下使用的堿量都應(yīng)該必須低于要達到完全沉淀Ce(OH)4(r＝4)氫氧化物粒種所必需的堿量。實際上，將中和度限制在不超過1，優(yōu)選地不超過0.5。在這樣制成了初始混合物后，再按照本發(fā)明方法第二步(步驟(a))對其溶液進行加熱。
進行熱處理(a)(也稱熱解)的溫度可以是80℃至反應(yīng)介質(zhì)的臨界溫度，特別是80-350℃，優(yōu)選為90-200℃。
根據(jù)所處的溫度條件，在標準大氣壓下，或者在例如與熱處理溫度基本相對應(yīng)的飽和蒸氣壓之壓力下進行這種處理。
當作為優(yōu)選情況來說選擇處理溫度高于反應(yīng)混合物的回流(在常壓下)溫度(即一般高于100℃)時，例如選擇在120(更經(jīng)常的在150)-350℃，這時在密封的容器里進行這種操作。將含有上述粒種的含水混合物加到這種容器中(密閉的反應(yīng)器，經(jīng)常稱之壓力釜)，這時所必需的壓力只由反應(yīng)介質(zhì)加熱得到(自生壓力)。在上面給出的溫度條件及含水介質(zhì)的條件下，可以這樣明確地指出(作為說明)密封反應(yīng)器中的壓力可在大于1Bar(巴)(105Pa)至200Bar(2×107Pa)之間變動，優(yōu)選為5Bar(5×105Pa)-150Bar(1.5×107Pa)。當然也能施加對于因加熱得到的壓力起補充作用的外壓力。
可以在空氣氣氛下，或在惰性氣體氣氛下，優(yōu)選為氮氣下進行加熱。
處理的時間并不關(guān)鍵，其變化范圍可能很大，例如1-48小時，優(yōu)選為2-24小時。同樣地，升溫速度也不是關(guān)鍵，例如可以在30分至4小時之間加熱反應(yīng)介質(zhì)達到固定的反應(yīng)溫度，這里所給出的這些值完全是作為提示性的。
從加熱步驟(a)出來之后，回收固體沉淀物，可以采用任何傳統(tǒng)的固-液分離技術(shù)將沉淀物與介質(zhì)分離，例如淘析、過濾、傾析、脫水或離心分離。
人們將注意到，當然有可能使如前面說明的加熱/沉淀步驟重復(fù)一次或多次，以相同或不同的方式重復(fù)，在那種情況下比如可同時使用熱處理循環(huán)。
作為說明，可以使用鈰(IV)溶液，一般為滿足下述特性的硝酸鹽溶液作熱解的起始溶液
本發(fā)明方法步驟(b)的特征在于用鈰(IV)化合物構(gòu)成的液相(水溶液)，在含水溶膠中該化合物呈膠體狀，將其二氧化鈰轉(zhuǎn)移到有機相而得到在有機介質(zhì)中的有機溶膠，其術(shù)語表示二氧化鈰的分散液，二氧化鈰可能不純(下面有時用陽離子Mn+的化合物表示二氧化鈰)。
水溶膠定義為陽離子Mn+化合物在含水介質(zhì)中的膠體分散液，這是本發(fā)明方法的基礎(chǔ)。
為了滿意地得到本發(fā)明的方法，希望原始含水溶膠滿足以下幾個要求呈膠體氧化物(廣義地)形式的金屬比率也應(yīng)該很高，有利地為90％，優(yōu)選地超過或等于95％，一般地說要盡可能高。
膠體氧化物(廣義地)含水溶膠濃度應(yīng)該是足夠的，優(yōu)選地為0.1-3摩爾/升，
含水溶液應(yīng)該具有良好的熱穩(wěn)定性質(zhì)，在高于60℃，往往為80℃至沸點(隨壓力而改變)的反應(yīng)溫度下不絮凝。
本發(fā)明方法中使用的有機液體介質(zhì)可以是脂族烴或惰性環(huán)脂族烴，或它們的混合物，例如礦物油即石油、礦物醚即石油醚還可能含有芳族組分。這些實例包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)庚烷和液體石蠟。諸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯之類的芳族溶劑也是適用的，還有Solvesso型(由EXXON公司注冊商標)的石油餾分，具體地是Solvesso 100，它主要含有甲乙基苯和三甲基苯的混合物，Solvesso150，它含有烷基苯的混合物，具體地為二甲基乙基苯和四甲基苯的混合物。
還可以使用含氯的烴，如氯代-或二氯代苯，氯代甲苯，以及脂族和環(huán)脂族醚，如二異丙醚、二丁醚，以及脂族和環(huán)脂族酮，如甲基異丁基酮、二異丁酮、_基化氧。
可以考慮酯，但是其缺點是會發(fā)生水解。作為能使用的酯，可以列舉本申請中列舉的酸與C1-C8醇生成的酯，具體地如異丙醇之類的仲醇棕櫚酸酯。
在要考慮所使用的可溶解有機酸、加熱溫度和膠體溶液或分散液的最后應(yīng)用的同時，將會選擇有機液體即溶劑體系。在某些情況下，優(yōu)選使用溶劑混合物。液體即溶劑的量顯然決定了最后的濃度。比較經(jīng)濟和比較方便的是制備較濃的分散液，在以后使用時能夠稀釋這種分散液。正是由于這種理由，其溶劑的量則不是關(guān)鍵的。
在有機相中添加促進劑可能是有利的，促進劑的作用在于加速含水相的膠體向有機相的轉(zhuǎn)移，并且提高制得的有機溶膠的穩(wěn)定性。作為促進劑，可以使用具有醇官能的化合物，尤其是具有6-12個碳原子直鏈或支鏈脂族醇官能的化合物。
作為特殊實例，可以列舉2-乙基己醇、癸醇、月桂醇或它們的混合物。
有機相中的所述促進劑的比例不是關(guān)鍵，可以在很大的范圍內(nèi)改變。
然而，一般地這個比例為2-15％(重量)比較適宜。
如果可使用的酸范圍太寬，則要達到良好溶解的分子中的總碳數(shù)就稍微多一點限制。酸中的碳總數(shù)(如使用的酸是混合物則是平均數(shù))高于6，優(yōu)選高于10是有利的，還要求其碳總數(shù)低于60。
若希望使用高濃度或高當量濃度的鈰，則要求選擇盡可能短的酸。
這些酸可以是直鏈或支鏈的。然而更好的是由不同的碳有支化作用，或者遠離羧酸官能，或者支化數(shù)不多。本發(fā)明可使用的羧酸可以是丙烯酸，脂族或芳脂族的丙烯酸。它們還可以有其它官能，只要這些官能在這些介質(zhì)中是穩(wěn)定的，或者希望使用本發(fā)明的鈰化合物。
為了溶膠在低的溫度下，低于室溫，甚至在0℃以下仍可使用，則更好的是酸的或酸的混合物熔點至多是50℃，有利的是室溫，優(yōu)選地是0℃。
因此，可以很容易地使用其碳鏈有酮官能的羧酸，如在酮官能α位取代的丙酮酸。這種羧酸還可以是α-鹵代羧酸或α-羥基羧酸。
連在羧基的鏈可以有不飽和作用。然而，一般地要避免太多雙鍵，因為鈰催化雙鍵的交聯(lián)。其鏈可中止于醚或酯官能，只要不太改變帶羧基的鏈的親油性。
這樣，可以使用脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷基芳基磺酸和烷基芳基膦酸，它們具有約10-40個碳原子，以及它們是天然的或合成的。這些羧酸可以單獨或?qū)⑺鼈兓旌掀饋硎褂谩?br>作為范例，可以列舉妥爾油、可可油、豆油、動物油的脂肪酸、亞麻油脂肪酸，油酸、亞麻酸、硬脂酸及其異構(gòu)體，酸壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、環(huán)烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕櫚基磺酸和棕櫚基膦酸。優(yōu)選地，使用油酸或烷基芳基磺酸。
使用的兩親有機酸的量以每摩爾氧化物(廣義地)的酸摩爾數(shù)表示可以在每摩爾二氧化鈰為1/10至1摩爾之間這樣大的范圍內(nèi)變化。其上限不具有關(guān)鍵的特征，但是沒有必要讓更多的酸發(fā)揮作用。優(yōu)選地，按照每摩爾二氧化鈰為1/5至4/5摩爾使用有機酸。
在有機相中，有機溶劑與有機酸之比不是關(guān)鍵。有機溶劑與有機酸之重量比優(yōu)選地選擇為0.3-2.0。
不同的反應(yīng)物的加入順序是無關(guān)緊要的。
可以將這種或這些含水膠體分散液、有機酸、有機溶劑、以及可能還有促進劑同時進行混合。也可將有機酸、有機溶劑、以及可能還有促進劑進行預(yù)混合，這例構(gòu)成了有機相。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度優(yōu)選地選擇為60-150℃。
在某些情況下，根據(jù)有機溶劑的揮發(fā)情況，在低于其沸點的溫度下，冷卻冷凝其蒸氣。
有利地是，在溫度為60-120℃，優(yōu)選地為90-110℃進行冷凝。
在整個加熱期間都應(yīng)攪拌反應(yīng)混合物，其時間可以由不到一小時至約一天，優(yōu)選地為2小時至半天。
在上述加熱時間結(jié)束后，停止加熱。人們注意到存在兩個相含有呈分散液狀金屬氧化物-有機酸配(位化)合物的有機相和殘留的含水相。
然后采用傳統(tǒng)的分離技術(shù)分離有機相與水相傾析、離心等。
根據(jù)本發(fā)明，得到了金屬氧化物的膠體有機分散體，其膠體大小可能有很大的變化，但可以通過對某些參數(shù)，尤其是對原始膠體含水分散體的直徑進行調(diào)整而加以控制，而且該膠體大小取決于所遵循的熱解條件。
對于某些應(yīng)用來說，有可能使用原始反應(yīng)混合物，但有時希望除去可相當于有機相1-3％(重量)的水。為此，使用了本技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員所熟知的方法，例如通過干化劑處理(其中包括憎水膜過濾器)，或者加入相對于Mn+化合物的第三種惰性溶劑，它的沸點(優(yōu)選地)低于100℃，并且與水生成共沸(混合)物，然后蒸去得到的共沸物。作為適宜于本發(fā)明的第三種溶劑，可以列舉脂族烴，如己烷，庚烷，環(huán)脂族烴芳烴，或醇，例如乙醇、乙二醇、二乙二醇等。
尤其作為粗柴油添加劑的應(yīng)用，更好的是水含量至多等于1％，有利地為千分之一，優(yōu)選為100ppm。
現(xiàn)在研究兩者擇一中的第二項，即對于兩親酸很強，而對于顆粒主要部分又比較弱的約束(限制)。
當一個約束系統(tǒng)至少部分是由其它系統(tǒng)的各種約束來完成的時，則聯(lián)想起得到了溶膠的最佳性能還是恰當?shù)摹Ｄ承┘s束是公共的。因此，在這第二部分只是簡短地提及在第一部分中已詳細描述的內(nèi)容。符合這兩類約束的溶膠是最好的。
對于所述兩親系統(tǒng)的酸來說，更好的范圍是15-25個碳原子。
當該系統(tǒng)是酸的混合物時，碳的數(shù)目可以是分數(shù)，因為這時涉及平均值而對于平均值的約束最好與對于所述兩親系統(tǒng)中的其中一種或多種組分的上述約束相同。最小的約束是所述兩親系統(tǒng)中的酸的碳原子平均值至少等于10個碳原子。更特別地，所述兩親系統(tǒng)中酸的碳原子平均值最好是11-25，優(yōu)選為15-25。
為了得到較好的結(jié)果，尤其當鏈長很短時(低于14個碳原子)，當支化作用是單一的，并特別當支化是處在帶酸氫的原子的γ或δ位時，非常希望這種支化作用是至少兩個碳原子，有利地為三個碳原子。
為了解釋位置術(shù)語，下面列出酸性磷酸二-2-乙基己基酯和2-乙基辛酸。
較受歡迎的是最長的直鏈部分至少是6個碳原子，優(yōu)選為8個碳原子。
有利的是至少其中一個酸的pKa至多為5，優(yōu)選為4.5。
同樣有利的是 支化酸的一個或多個側(cè)鏈含有至少兩個碳原子，優(yōu)選為3個碳原子。
尤其當酸是羧酸時，更可取的是兩親酸的系統(tǒng)是酸的混合物。
在這種情況下，有關(guān)支化方面的條件應(yīng)該對所述兩親酸系統(tǒng)的構(gòu)成酸中至少一半，有利地為三分之二，優(yōu)選為五分之四(摩爾)的酸起作用。
在可得到很好的結(jié)果的酸中，可以列舉含磷的酸，如磷酸，具體為磷酸二酯、膦酸，及其單酯，和次磷酸。
在可得到很好結(jié)果的羧酸中，可以列舉名稱為異硬脂酸的已知酸混合物中的組成酸。有利地，酸的系統(tǒng)是異硬脂酸本身。
兩親酸系統(tǒng)的開始熔點低于50℃較好，更好的是低于或等于20℃，優(yōu)選至多等于0℃。
為了良好的穩(wěn)定性和較好的提取，希望提取劑與四價金屬(優(yōu)選為鈰)之間的摩爾比是0.1-0.6，優(yōu)選為0.2-0.4。當顆粒尺寸減少時，這個比例就增加。
為了獲得特別穩(wěn)定的溶膠，正如已表明的那樣，存在粗顆粒有損于本發(fā)明溶膠的長期穩(wěn)定性，甚至由較常用的酸制成的溶膠也是如此，較可取的是至多5％、有利地至多為1％，優(yōu)選地至多為0.5％(質(zhì)量)的四價金屬氧化物顆粒應(yīng)至多等于0.1微米，有利地為0.05微米，優(yōu)選為0.02微米。
任何得到穩(wěn)定溶膠的稀釋劑都在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
有許多應(yīng)用都能使用本發(fā)明的溶膠。根據(jù)所需的應(yīng)用，在考慮下面技術(shù)論據(jù)的同時選擇一種折衷方案為好；對于合成與穩(wěn)定性來說，希望避免非極性烴，例如非環(huán)脂族烴。具有極性官能的稀釋劑，如酯或醚，都得到好的結(jié)果，然而對于某些應(yīng)用來說，則應(yīng)盡可能避免。添加極性化合物(一般為溶劑)來補嘗某些稀釋劑的非極性時，稀釋劑混合物可以作為一種溶液。
根據(jù)本發(fā)明的一種特別有利的實施，使用其溶膠以便生成一種稀釋在粗柴油中的溶膠。一般地，初始溶膠是很濃的，這樣限制了本技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員的應(yīng)用范圍。另外，由于與粗柴油及其許多添加劑相容的原因，這時稀釋劑最好有不大的極性。作為稀釋劑的組成部分，芳族或脂族化合物比具有極性官能的化合物(例如具有酯或醚官能的化合物)更好。
更好的是稀釋劑的貝殼杉脂丁醇(Kauri Butanol)值(根據(jù)ASTM D II 33標準測定的)低于105，有利地是低于90。
為了作為加入的添加劑使用時，最好是稀釋劑或稀釋劑混合物的熔點要低，并且滿足在本說明書中關(guān)于兩親酸系統(tǒng)所描述的熔點限制。
同樣更可取的是這些稀釋劑在水中的溶解度都很低，優(yōu)選低于5％(質(zhì)量)，優(yōu)選至多為1％，更優(yōu)選至多為0.5％(質(zhì)量)。
相應(yīng)地，同樣更可取的是在這種稀釋劑中，水的溶解至多為5％，優(yōu)選至多1％，更優(yōu)選至多0.5％。
在較好的稀釋劑中，其中可列舉出芳烴化合物及其混合物，以及脂族化合物及其混合物，其中含有50％以下，優(yōu)選25％以下，更優(yōu)選為1％以下的芳族化合物。
四價金屬氧化物可以含有相當?shù)捅壤钠渌鼉r態(tài)的金屬。 一般地，四價金屬顆粒中所含的添加元素或雜質(zhì)的比例不超過10％(質(zhì)量)，更一般地不超過5％(質(zhì)量)。
本發(fā)明溶膠中四價金屬含量較有利的是至多為2/3(質(zhì)量)，優(yōu)選為30-40％(質(zhì)量)。對于作為船用柴油機的添加劑使用，最好是其含量不低于1/6，優(yōu)選為1/5。
本發(fā)明的有機溶膠一般是以已知方式在所述稀釋劑和所述兩親酸系統(tǒng)存在的情況下，加熱含有所述四價金屬氧化物的含水溶膠而制備的。
根據(jù)本發(fā)明特別有利的一個特征，要適當注意使含水溶膠中，因而也是在最終溶膠中，沒有任何太粗的顆粒。
可以采用能選擇性地除去最粗顆粒的任何技術(shù)除去最大尺寸的顆粒。該去除法可以針對含水溶膠、有機溶膠或其兩者的最粗顆粒予以除去。
然而，最好是對含水溶膠有至少一次分離，可取的技術(shù)是離心法。
在相應(yīng)于1000-10000G下離心處理含水溶膠1小時一般可得到好的結(jié)果。然而，可一直達到相應(yīng)于50000G的離心。這個極限只是工藝級的極限。
值得注意的是在制造有機溶膠步驟(有時稱之提取步驟)的預(yù)離心處理有助于這種制取。
有利地是采用水解，優(yōu)選地采用熱解制備含水溶膠。在本發(fā)明可使用的技術(shù)中，可以列舉在以申請人名義提出的，以公開號為97563所公開的歐洲專利申請中公開的技術(shù)。還可列舉以公開號206907公開的歐洲專利申請。
根據(jù)本發(fā)明制得的所述溶膠所具有的鈰(IV)化合物濃度可以很高，因為該濃度最高可達到3.5-4MCeO2。
人們可以看到，有機相中提取鈰的產(chǎn)率很高，因為此產(chǎn)率可以達到90-95％。
采用光的準彈性散射，證明了其具有隨制備條件而改變的流體動力學直徑并且小于100A(即實際儀器的測定下限(mite))的膠體的存在。
這樣制備的有機溶膠具有極好的穩(wěn)定性。在數(shù)月之后未觀察到傾析。
根據(jù)其中一個本發(fā)明較好的特征，該溶膠是這樣的，調(diào)節(jié)到所含鈰金屬的濃度為30％后，在25℃溶膠粘度至多是20mPa.S，有利地是15mPa.S，優(yōu)選地是10mPa.S。
同樣更可取的是，在本發(fā)明的不同溶膠中，溶膠的鈰源溶液的平衡陰離子不再存在，以每100克二氧化鈰計，其平衡陰離子的含量至多是0.1，有利地是0.05，優(yōu)選地是0.03當量。這種限制常常對于微晶表層，即五原子厚的層是有效的。
在將速度梯度由0.01改變到1的同時，可用商標Contraves的“低剪切”測量這種粘度。
可將如此制成的有機溶膠稀釋達到濃度為10-500，優(yōu)選為50-200ppm。有利地，稀釋劑是內(nèi)燃機、優(yōu)選為柴油機用的碳氫化合物；因此本發(fā)明還針對其有機相主要由粗柴油和添加劑構(gòu)成的溶膠。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明制備的有機溶膠作為涂料和清漆工業(yè)中的干料的應(yīng)用，以便加速不飽和油的干燥，以及作為能量發(fā)生器液體燃料或碳氫燃料(化合物)中的燃燒添加劑，如爆燃式內(nèi)燃機，燃油噴燈或反作用推進器等用的燃燒添加劑。本發(fā)明的溶膠還可在化妝品方面應(yīng)用。
兩者擇一中第一項的實施例反應(yīng)物除了有另外的安排，本實施例中使用的反應(yīng)物是-r＝+0.5的預(yù)中和硝酸鈰(IV)(參見以申請人名稱提出的、公開號為153227的歐洲專利申請)-油酸提取劑，它可用油精(70％油酸和30％亞油酸)代替而無需改動。
-溶劑，Solvesso 150，它不是專一的，可以用Isoparl、己烷，或者甚至粗柴油代替它。
實施例的一般操作方式除非在下面另外再詳細說明外，實施例的操作方式如下-第一步在于母體的合成，它是一種CeO2膠體含水溶膠，其尺寸(MET)是3-5nm。
將r＝+0.5的硝酸鈰(IV)溶液裝入襯有鉭的壓力釜中。所用溶液的濃度以CeO2表示為80克/升。在160℃進行壓熱處理4小時，升溫時間為1小時。整個操作期間都保持攪拌。
在壓熱處理后，將其產(chǎn)物傾析，然后分離(過濾與脫水)母液。再將其產(chǎn)物分散在水中，這樣能制成穩(wěn)定的含水溶膠。這種溶膠的濃度是150克/升。
實施例1.
反應(yīng)物-r＝+0.5的預(yù)中和硝酸鈰(IV)，濃度為80克/升(鈰)-油酸提取劑，第一步將r＝+0.5的CereleC溶液裝入襯鉭的壓力釜中。使用的溶液濃度以CeO2表示為80克/升。在160℃進行壓熱處理4小時，且升溫時間為1小時。
在整個操作期間都保持攪拌。
得到的溶液在燒結(jié)玻璃過濾器N°4上過濾。
然后再將產(chǎn)物分散在水中，這樣能得到穩(wěn)定的含水溶膠，這種溶膠的濃度是150克/升。
第二個制備步驟是將含水相的膠體轉(zhuǎn)移到有機相中。
在圓底燒瓶中，裝入一定量的CeO2含水溶膠，其中加進有機混合物，該混合物比如是油酸/鈰摩爾比為0.3，Solvesso 150/油酸之比是3.75。
在所研究的實施例中，這可接著使用-24.8克CeO2(即150克/升的溶膠為0.165升)。
-12.2克油酸-45.7克Solvesso 150然后將其混合物加熱到100℃回流約10小時。在冷卻之后，將有機相與水相分離，然后用疏水過濾器過濾。
采用煅燒測量溶膠的準確滴定度(在950℃六小時后的干提取物)。
這樣得到測定的，穩(wěn)定性超過4個月(試樣的時間)的溶膠，其CeO2濃度是29.1％(質(zhì)量)，膠體尺寸(用MET測量)是3-5nm。
實施例2使用的操作方式與實施例1相似。調(diào)整各種反應(yīng)物的比例，以便得到顆粒的尺寸為3-5nm的穩(wěn)定溶膠，其特征如下CeO2含量為47％(質(zhì)量)油酸/鈰之比為0.25。
實施例3我們這次采用的操作方式與實施例1相似，該操作方式涉及到有機相轉(zhuǎn)移，但它與含水母體制備步驟中的不同。
在標準的條件下將紅色的硝酸鈰溶液熱解(濃度80克/升，溫度100℃，r＝0.5)。分離母液之后，將熱解的水合物在水中再制漿，然后霧化干燥(BuChi霧化器，反應(yīng)溫度240℃、出口溫度120℃)。
在這個干燥步驟之后，其產(chǎn)品仍然是分散得很好。它用于制備CeO2含水溶膠，這種溶膠可作為轉(zhuǎn)移到有機相的母體。
用這種產(chǎn)品合成的溶膠是非常穩(wěn)定的。膠體的尺寸(MET)為3-5nm(圖3，試樣9238)，它的CeO2含量為39％(質(zhì)量)。
測量1ml溶膠從1ml(精度1ml±0.006)Prolabo_移液管(帶標記Blau Brand，Swift精度)中的流出時間可以評價有機溶膠的粘度。
水解溫度，油酸/鈰的比和CeO2的真實比率同時都對粘度有影響。
兩者擇一中的第二項實施例總論鈰的有機溶膠的合成可分兩步展開再分散鈰的水合物合成以便用于制備鈰的含水溶膠，然后溶膠轉(zhuǎn)移到有機相。
含水溶膠的合成涉及的經(jīng)典合成是80克/升硝酸鈰(IV)溶液熱解生成用氫氧化銨預(yù)中和的鈰氧化物，為了得到比值R＝[OH-]/[Ce]接近0.5。氧化鈰的濃度約80克/升。在壓力釜中于150℃熱解四小時后，過濾回收鈰水合物類型的沉淀。
其水合物在水中再制成溶液。一部分產(chǎn)物分散成溶膠狀，余下一部分生成中等穩(wěn)定的懸溶液。一般地說濃度定在160克/升。溶液的PH是酸性的(PH＝1以下)。
第二類母體同樣可以使用?？偸穷A(yù)中和到R＝0.5的鈰(IV)溶液這次于100℃熱解4小時。在水合物過濾之后，用水溶解其沉淀得到溶膠，溶膠再經(jīng)霧化干燥(BüChi或LEA)。干燥的水合物最后再制成溶液，得到濃度為160克/升的穩(wěn)定溶膠。
溶膠轉(zhuǎn)移到有機相中溶膠轉(zhuǎn)移到有機相中是用稀釋到有機溶劑中的提取劑得到的。提取劑與鈰的摩爾比固定在0.3，以便最后有機相中鈰的總量為40％(CeO2)左右(即32.5％(金屬鈰))。
上述的含水溶膠與有機相接觸，然后在緩慢攪拌下，將溶液的溫度逐漸升到100℃(回流水)。
其合成可分成兩個不同的階段交換開始比含水溶膠輕的有機相逐漸變得混濁。交換似乎進行很快，變得較重的有機相這時移到反應(yīng)器的底部。當兩相的密度相近時，大量乳化液生成，這時不宜對反應(yīng)器攪拌得太劇烈，以便限制該現(xiàn)象。
在交換結(jié)束后，水相又變得很清，而有機相仍然混濁。這個階段的時間隨母體性質(zhì)而改變，為2-4小時。
熟化一旦交換結(jié)束，就進入所述熟化階段，在這個階段有機相在轉(zhuǎn)移時析出由水合聚結(jié)體帶入的水分子和硝酸鹽。有機相逐漸變得很清，并觀察到含氮蒸氣的逸出。最后，得到非常清的穩(wěn)定有機溶膠，其顏色為帶紅反射光的黑色。熟化階段時間可以不一樣，但在連續(xù)的條件下不低于6小時。
在實驗室里，用疏水過濾器過濾回收溶膠，然后進行離心處理以便除去因為在制備某些產(chǎn)物時的少量沉積而可能帶入的聚結(jié)體。
實施例4用異硬脂酸提取，150℃溶膠含水溶膠的合成415ml硝酸鈰(IV)溶液(1.4摩爾/升，0.58摩爾/升游離酸，d＝1.433)用0.64摩爾/升835ml氫氧化銨溶液以0.5OH-/Ce/h速度進行中和，以便最后得到預(yù)中和到R＝[OH]/[Ce]＝0.5的80克/升CeO2溶液。
然后將這種溶液裝入壓力釜中，在1小時內(nèi)溫度升到150℃，然后繼續(xù)升到150℃達4小時。冷卻后，過濾得到的水合物(燒結(jié)玻璃過濾器4)，并用900℃燒失法測定氧化物含量。將40克呈水合物的氧化鈰溶于250ml水中，以便得到濃度為160克/升含水溶膠。
有機溶膠的合成為了制備100克溶膠，將19.9克異硬脂酸(AIS)溶于40.1克Solvesso(芳族石油餾分)中，以便最后得到在有機相中AIS/Ce摩爾比為0.3，最終的CeO2濃度為40％。
在輕微攪拌下讓有機相與水相進行接觸，然后讓混合物升溫回流(100-103℃)達15小時。
傾析后，用疏水過濾器過濾有機相，然后或許以4500轉(zhuǎn)/分離心分離。
得到的溶膠以氧化鈰計濃度為40％(質(zhì)量)，該溶膠為帶紅色反射光的黑色，它非常穩(wěn)定。
粘度隨時間的變化在速度梯度由0.01改變到1的同時，用Contraves商標的“低剪切”測量粘度。在所有的情況下，添加劑的粘度與速度梯度無關(guān)。在25℃對含金屬30％的溶膠進行了測量。
下表給出了這樣制得的溶膠的粘度隨時間的變化關(guān)系
實施例5(對比)用油酸提取，150℃溶膠如實施例1一樣進行，只是它涉及的有機相由19.7克油酸(AO，提取劑)和40.3克Solvesso(稀釋劑)組成。
得到的溶膠不太穩(wěn)定，因為幾天后在瓶底出現(xiàn)少量沉淀物(沉淀物主要含氧化鈰)。
實施例6用異硬脂酸提取，100℃溶膠含水溶膠的合成415ml硝酸鈰(IV)溶膠(1.4摩爾/升，0.58摩爾/升游離酸，d＝1.433)用835ml 0.64摩爾/升氫氧化銨溶液以0.5OH-/Ce/h速度進行中和，以便最后得到預(yù)中和到R＝[OH]/[Ce]＝0.5的80克/升(CeO2)溶液。
然后讓溶液升溫回流4小時，再過濾得到的水合物。再在水中制成150克/升懸浮液，用BüChi霧化(800ml/h，進口溫度240℃，出口溫度130℃)最后，在與實施例1相同的操作條件下，用有機相提取之前，將水合物制成160克/升溶液。
得到的溶膠為黑色且不透明，在幾小時后出現(xiàn)黃色沉淀物，很不穩(wěn)定。
若有機溶膠以4500轉(zhuǎn)/分離心1小時，這樣在幾天后都未出現(xiàn)沉淀，其溶膠穩(wěn)定得多。
實施例7用異硬脂酸提取，離心分離的100℃溶膠總的來說是以與實施例3相同的方式進行，只是含水溶膠以4500轉(zhuǎn)/分離心分離一小時，以便除去合成時可能離解不好的60nm以上的顆粒。
提取后得到的有機溶膠，尤其在放置幾個星期后仍未觀察到沉淀物，比實施例3的溶膠穩(wěn)定得多。
粘度的變化與實施例N°( )相同，接近測量誤差。
實施例8(對比)用2-乙基已酸提取，150℃溶膠如實施例1那樣進行，只是用含10克2-乙基己酸和50克Solvesso的有機相進行提取。
在提取25小時以上后，得到混濁的有機溶膠，其溶膠的穩(wěn)定性未超過幾天(在瓶底有顆粒沉淀物)。
實施例1(對比)用3，5，5-三甲基己酸提取如實施例1那樣進行，只是用含有11克3，5，5-三甲基己酸和49克Solvesso的有機相進行提取。
在提取數(shù)小時后，在瓶底生成黃色的膠泥(瑪_脂)。使用在羧酸基α位未取代的這類提取劑不可能合成溶膠。
與上述的對比實施例比較，本實施例表明當使用純酸而且當最接近酸官能的支化是甲基并且在H官能的r位(對照上表)時，其結(jié)果是非常不利的。
權(quán)利要求
1.有機溶膠，其中含有-二氧化鈰(IV)顆粒，-兩親酸體系，其中含有至少一種C11-50酸，這種酸在帶有酸性氫的原子的α、β、γ或δ位具有至少一個支鏈，條件是當所述體系為酸的混合物時，該體系中酸的碳原子平均數(shù)至少為10，以及-稀釋劑其特征在于所述顆粒呈其d80至多等于5納米的微晶聚結(jié)體狀，以質(zhì)量計90％所述聚結(jié)體含有1-5個微晶，并且所述溶膠可以通過包括下列步驟的方法獲得(a)通過將鈰(IV)鹽的水相在80℃～該相的臨界溫度之間的溫度下加熱對該相進行熱解操作以便沉淀二氧化鈰；(b)使來自步驟(a)的二氧化鈰含水懸浮液與上述兩親酸體系和稀釋劑同時或連續(xù)地接觸；隨后(c)回收所述有機溶膠。
2.權(quán)利要求
1的溶膠，其特征在于所述溶膠可以通過所述方法獲得，其中在所述步驟(a)和(b)之間，通過霧化進行干燥，隨后將干燥的二氧化鈰顆粒重新制成漿狀，形成隨后用于所述步驟(b)的水相。
3.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于所述溶膠可以通過所述方法獲得，其中對所述含水懸浮液或所述有機溶膠施加離心作用。
4.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于80％質(zhì)量微晶的尺寸小于預(yù)先選定的2-5納米。
5.權(quán)利要求
1的溶膠，其特征在于所述溶膠的穩(wěn)定性使得其在敞口燒瓶中被老化時，粘度變化不大于5mPa·s。
6.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于至多5％質(zhì)量二氧化鈰(IV)顆粒的粒徑至多等于100納米。
7.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于與鈰(IV)相比，殘留的鈰(III)含量低于1.5％。
8.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于二氧化鈰的含量為20-60％質(zhì)量。
9.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于所述兩親酸體系是酸的混合物。
10.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于所述兩親酸體系的酸具有至少一個含有至少兩個碳原子的支鏈。
11.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于所述兩親酸體系中的至少一種酸的pKa至多是5。
12.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于所述兩親酸體系含有異硬脂酸。
13.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于所述兩親酸體系是磷酸二酯。
14.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于所述溶膠經(jīng)過調(diào)節(jié)使得其中所含有的鈰金屬濃度為30％，其在25℃下的粘度至多為20mPa·s。
15.權(quán)利要求
14的溶膠，其特征在于所述溶膠的粘度使得該溶膠流出1ml至多需要半分鐘。
16.權(quán)利要求
1或2的溶膠，其特征在于所述稀釋劑主要由粗柴油及其添加劑組成。
17.權(quán)利要求
16的溶膠，其特征在于所述稀釋劑含有至多50％芳烴。
18.權(quán)利要求
1～16中任一項的有機溶膠的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(a)通過將鈰(IV)鹽的水相在80℃～該相的臨界溫度之間的溫度下加熱對該相進行熱解操作以便沉淀二氧化鈰；(b)使來自步驟(a)的二氧化鈰含水懸浮液與上述兩親酸體系和稀釋劑同時或連續(xù)地接觸；(c)回收所述有機溶膠。
19.權(quán)利要求
18的方法，其特征在于所述熱解操作在80℃至350℃的溫度下進行。
20.權(quán)利要求
18或19的方法，其特征在于所述步驟(b)在60-150℃的溫度下進行。
21.權(quán)利要求
18或19的方法，其特征在于在所述步驟(a)和(b)之間，通過霧化進行干燥，隨后將干燥的二氧化鈰顆粒重新制成漿狀，形成隨后用于所述步驟(b)的水相。
22.權(quán)利要求
18或19的方法，其特征在于所述含水懸浮液或有機溶膠被施加離心作用。
23.用于內(nèi)燃機的碳氫燃料，其特征在于它由權(quán)利要求
1-17中任一項的有機溶膠與常用碳氫燃料混合得到。
24.權(quán)利要求
1-17中任一項的有機溶膠作為柴油發(fā)動機粗柴油添加劑的用途。
專利摘要
一種溶膠，包含四價金屬氧化物，兩親酸系統(tǒng)，稀釋劑。溶膠顆粒的d
文檔編號C10L1/20GKCN1145523SQ95103281
公開日2004年4月14日 申請日期1995年2月17日
發(fā)明者T·喬賓, P·麥科迪爾, O·圖雷特, T 喬賓, 滋, 頻隙 申請人:羅納·布朗克化學公司, 羅納 布朗克化學公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan