專利名稱:磷化氫分解制備單質(zhì)磷的催化劑和制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品無機磷的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及用于磷化氫分解制備單質(zhì)磷的催化劑以及該催化劑的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
次磷酸鈉是無機磷化工重要產(chǎn)品之一。在工業(yè)生產(chǎn)次磷酸鈉過程中，不可避免地產(chǎn)生大量有毒氣體-磷化氫。傳統(tǒng)治理方法是將磷化氫轉(zhuǎn)化為廉價的磷酸，即相當(dāng)一部分原料-黃磷最終變成了磷酸而不是售價較高的其它化工產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。目前，國內(nèi)幾乎所有生產(chǎn)次磷酸鈉廠家均采用此工藝對磷化氫進行治理。
早在20世紀(jì)80～90年代，國外已有采用鈷磷，鐵磷合金納米材料為催化劑將次磷酸鈉工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的磷化氫尾氣轉(zhuǎn)化為高純磷的報道。這種技術(shù)是由日本化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的，國內(nèi)未見報道。據(jù)該公司報道采用FeP等合金粉末作為磷化氫熱分解催化劑，可以使磷化氫的實際熱分解溫度從800～1000℃降到450℃左右，磷化氫的分解率可達到99.8％高純磷在我國主要靠進口，價格昂貴。工業(yè)尾氣磷化氫轉(zhuǎn)化為高純磷的關(guān)鍵是選擇催化劑降低轉(zhuǎn)化溫度，因為溫度太高，會大大增加工藝過程的復(fù)雜性和能量消耗。以FeP等合金作為催化劑可以大大降低磷化氫的分解溫度，使工業(yè)實施容易進行。因此，研制FeP合金納米材料及其催化分解次磷酸鈉工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的磷化氫尾氣制備高純黃磷將會給社會帶來重大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
Fe基合金催化劑與Co、Ni系合金催化劑相比具有很大的優(yōu)勢。在經(jīng)濟性方面，鐵基催化劑比鎳、鈷基催化劑成本低；可節(jié)省鎳資源，符合我國鎳資源缺乏的國情；前者相較于后兩者對環(huán)境的影響較小。而二元鐵磷合金在常溫下很容易被氧化，穩(wěn)定性差，不易保存。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有用于磷化氫分解制備單質(zhì)磷的二元鐵磷合金催化劑存在的上述問題，提供一種磷化氫分解制備單質(zhì)磷的催化劑和制備及應(yīng)用。
Fe基三元合金催化劑與二元合金催化劑相比，其物化性質(zhì)得到了有效的改善。向其添加少量的其它元素，如銅、鈀及稀土元素(La、Y、Ce、Sm等)等，將提高其抗氧化能力、熱穩(wěn)定性。這是由于被添加的元素通常為原子半徑較大的元素，合金晶格中添加元素的存在打亂了原有合金的緊密堆積，增加了合金催化劑的無序性和分散度，并通過增加表面活性中心的數(shù)量來提高催化劑的反應(yīng)活性。
本發(fā)明提供的用于磷化氫分解制備單質(zhì)磷的催化劑，是用氧化還原法在水溶液中制備的FeCuP合金。該合金中Cu的含量w為20％～35％，P的含量w為0.9％～6.0％，余量為Fe。
一種上述催化劑的制備方法，包括下述步驟1)將鐵鹽(6.0g)、銅鹽(0.96g)和檸檬酸鈉(10.0g)混合溶于300ml去離子水中，讓其充分絡(luò)合，加入濃度是40.2～135.0g/L的次磷酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液PH至11～13，在70℃～100℃、1.0ml、2.5ml或5.0ml硼氫化鉀(1M)存在的條件下，充分?jǐn)嚢柚练磻?yīng)結(jié)束；2)離心分離沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，然后用無水乙醇洗滌，產(chǎn)物置于乙醇中保存。
所述的鐵鹽是硫酸亞鐵銨，溶液濃度為20.0g/L。
所述的銅鹽是五水硫酸銅CuSO4·5H2O，溶液的濃度是3.2g/L。
一種上述的催化劑的應(yīng)用，該催化劑的使用包括下述步驟反應(yīng)采用U型石英管，在加熱爐內(nèi)進行升溫，分解磷化氫；反應(yīng)條件催化劑用量0.10～0.15g磷化氫流量84ml/min氮氣流量1600ml/min反應(yīng)溫度380℃～600℃反應(yīng)時間1h。
本發(fā)明的優(yōu)點及效果本發(fā)明提供的Fe基三元合金催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性及較長的使用壽命，克服了現(xiàn)有催化劑的缺點，對PH3有良好的催化性能，PH3轉(zhuǎn)化率高，且大大降低了PH3分解制備單質(zhì)磷的反應(yīng)溫度，降低了生產(chǎn)成本，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，是用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的高效催化劑。
具體實施方式
實施例1稱量6.0g硫酸亞鐵銨，0.96g五水硫酸銅，12.0g次磷酸鈉和10.0g檸檬酸鈉，配成300ml水溶液，置于反應(yīng)器中，水浴加熱至85℃，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH至12左右，一次性加入1M KBH45ml，攪拌至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌至上清液達到中性，最后用無水乙醇洗滌，將產(chǎn)物置于無水乙醇中保存。制得催化劑的組成為Fe51.7Cu31.05P1.6。
實施例2改變實施例1中次磷酸鈉的量為20.3g，其余條件同實施例1。制得催化劑的組成為Fe57.17Cu22.825P3.8。
實施例3改變實施例1中次磷酸鈉的量為30.4g，其余條件同實施例1。制得催化劑的組成為FeCuP5.9。
實施例4改變實施例2中KBH4加入量為1ml，其余條件同實施例1。制得催化劑的組成為FeCuP3.0。
實施例5改變實施例1中KBH4加入方式，分3次共加入2.5ml，其余條件同實施例1。制得催化劑的組成為Fe51.6Cu34.5P0.95。
實施例6催化劑的應(yīng)用反應(yīng)采用U型石英管，在加熱爐內(nèi)進行升溫，分解磷化氫。反應(yīng)條件催化劑組成Fe51.7Cu31.05P1.6催化劑用量0.10-0.15g磷化氫流量84ml/min氮氣流量1600ml/mi n反應(yīng)溫度425℃、460℃反應(yīng)時間1h
反應(yīng)結(jié)果見表1；初始反應(yīng)溫度見表2。
實施例7改變實施例6中的催化劑組成Fe57.17Cu22.825P3.8改變實施例6中的反應(yīng)溫度460℃、485℃、520℃、600℃反應(yīng)結(jié)果見表1；初始反應(yīng)溫度見表2。
實施例8改變實施例6中的催化劑組成FeCuP5.9改變實施例6中的反應(yīng)溫度410℃、445℃、460℃、480℃、500℃反應(yīng)結(jié)果見表1；初始反應(yīng)溫度見表2。
表1不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果
表2不同催化劑的初始反應(yīng)溫度
權(quán)利要求
1.一種用于磷化氫分解制備單質(zhì)磷的催化劑，其特征在于它們是用氧化還原法在水溶液中制備的FeCuP合金。
2.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于Cu的含量w為20％～35％，P的含量w為0.9％～6.0％，余量為Fe。
3.一種權(quán)利要求
1所述的催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟1)將鐵鹽(6.0g)、銅鹽(0.96g)和檸檬酸鈉(10.0g)混合溶于300ml去離子水中，讓其充分絡(luò)合，加入濃度是40.2～135.0g/L的次磷酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液PH至11～13，在70℃～100℃、1.0ml、2.5ml或5.0ml硼氫化鉀(1M)存在的條件下，充分?jǐn)嚢柚练磻?yīng)結(jié)束；2)離心分離沉淀，用去離子水洗滌沉淀至中性，然后用無水乙醇洗滌，產(chǎn)物置于乙醇中保存。
4.按照權(quán)利要求
3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽是硫酸亞鐵銨，溶液濃度為20.0g/L。
5.按照權(quán)利要求
3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅鹽是五水硫酸銅CuSO4·5H2O，溶液的濃度是3.2g/L。
6.一種權(quán)利要求
1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑的使用包括下述步驟反應(yīng)采用U型石英管，在加熱爐內(nèi)進行升溫，分解磷化氫；反應(yīng)條件催化劑用量 0.10～0.15g磷化氫流量 84ml/min氮氣流量 1600ml/min反應(yīng)溫度 380℃～600℃反應(yīng)時間 1h。
專利摘要
一種磷化氫分解制備單質(zhì)磷的催化劑和制備及應(yīng)用。催化劑是用氧化還原法在水溶液中制備的FeCuP合金。本發(fā)明是用于分解磷化氫制備單質(zhì)磷的高效催化劑，它表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性及較長的使用壽命。制備催化劑所使用的原料價廉易得，具有良好的經(jīng)濟性和應(yīng)用前景，易于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號C01B25/02GK1994565SQ200610130672
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月29日
發(fā)明者張寶貴, 韓長秀, 任吉麗 申請人:南開大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan