專(zhuān)利名稱(chēng):用伯胺-中性給體試劑萃取錸或鎢的制作方法
本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，即采用一種有效的方法，從含鉬濃度很高的弱堿性和中性溶液中分離錸和鎢。
錸是一種貴重的稀有金屬，在現(xiàn)代工業(yè)中有著廣泛用途，錸無(wú)單獨(dú)礦物，常與鉬伴生。經(jīng)典的提鉬工藝是將輝鉬礦粉焙燒，使硫化鉬精轉(zhuǎn)化為鉬的氧化物，而硫以二氧化硫氣體排出，造成對(duì)環(huán)境的污染，迫使許多鉬生產(chǎn)廠家采用或發(fā)展全濕法冶金流程，例如將輝鉬礦加壓氧堿浸取，使鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉。我國(guó)輝鉬礦中伴生元素錸，有的品位高達(dá)0.05%，在浸取過(guò)程中鉬錸轉(zhuǎn)入溶液，溶液中錸含量達(dá)0.10-0.20克/升，可以回收。溶液中除有價(jià)金屬鉬和錸以外，尚有大量硫酸鈉，使溶液離子強(qiáng)度很高，無(wú)法采用離子交換樹(shù)脂提錸。國(guó)內(nèi)外從弱堿性高鉬溶液中提錸，普通使用季胺鹽萃取法(Ritcey.G.M.etal Solvent Extraction Principles and Applications to Process Metallurgy Vol.II(1979)P.423)，但該法錸鉬分離效果差，特別是反萃取困難。使用硫氰酸鹽及高氯酸都不經(jīng)濟(jì)，使用4-5N硝酸反萃則要考慮蒸發(fā)回收設(shè)施。濃硝酸做反萃劑時(shí)，所得反萃液中雜質(zhì)含量高，必須另外采用離子交換法凈化方可得到純度較高的錸中間產(chǎn)品。
隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)鎢鉬材料的純度要求愈來(lái)愈高，經(jīng)典的除雜手段難于滿(mǎn)足，研究鎢鉬分離新工藝是一項(xiàng)重要課題。文獻(xiàn)中對(duì)高鎢低鉬體系中除鉬以純化鎢報(bào)導(dǎo)較多，而從鉬酸鈉溶液中分離雜質(zhì)鎢研究甚少。日本特許公報(bào)昭 55-16975，USP 4255396，鎢鉬性質(zhì)相近，一般鉬酸鈉料液中總是含有少量鎢。研究有效的除鎢方法，亦是急待解決的問(wèn)題。
本發(fā)明提供一種方法，可在弱堿性和中性條件下，從高濃度鉬酸鈉溶液中分離錸或鎢。使用普通的工業(yè)試劑，縮短了工藝流程，降低了成本。
在廣泛實(shí)驗(yàn)基些上，發(fā)現(xiàn)伯胺與中性給體萃取劑及惰性溶劑組成的協(xié)萃體系，可以從弱堿性高鉬酸鈉溶液中選擇性萃錸，從中性高鉬酸鈉溶液中選擇性萃鎢，研究使用的伯胺可為仲碳原子型，分子量300左右，結(jié)構(gòu)式簡(jiǎn)寫(xiě)為R′R″R′″CH-NH2，R′R″基的碳原子數(shù)可以相同，也可以不同，碳鏈上可以附加其他基團(tuán)，如國(guó)產(chǎn)N-1923，7101等;也可以使用叔碳原子伯胺，分子量大于300結(jié)構(gòu)式簡(jiǎn)寫(xiě)為R′R″R
CNH2，如美國(guó)產(chǎn)JMT(三烷基甲胺)等，所用中性給體試劑則包括各種長(zhǎng)鏈(C7-C15)醇，酮類(lèi)、醚類(lèi)、酯類(lèi)以及不同結(jié)構(gòu)的中性磷(膦)類(lèi)。使用伯碳原子伯胺，如正十二烷基伯胺也有同樣效果，但水溶性較大而不適于工業(yè)應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)中確定了給體基團(tuán)的給電子能力增強(qiáng)，其協(xié)萃作用增大，即中性磷(膦)類(lèi)＞雙酮類(lèi)＞酮類(lèi)＞酯類(lèi)＞醚類(lèi)而對(duì)于中性磷類(lèi)，則隨烷基數(shù)增多，烷氧基數(shù)減少，協(xié)萃作用增大。由于TOPO(三辛基氧化膦)分子中三個(gè)烷氧基全被烷基取代，因此，TOPO具有最高的協(xié)萃作用。表1為不同中性給體試劑對(duì)錸鉬分離的影響，表2.為不同中性給體試劑對(duì)鎢鉬分離的影響。
表1.不同給體協(xié)萃劑對(duì)伯胺萃錸的影響有機(jī)相/水相＝1.0，煤油為稀釋劑，溫度15℃，時(shí)間10分鐘，水相料液Re(Vll)0.010克分子/升，PH9.0，μ(離子強(qiáng)度)＝1.0。
表2.不同中性給體試劑對(duì)鎢鉬分離影響二正辛基亞砜萃取有機(jī)相1%N-1923-二甲萃，水相0.184克/升W(Ⅵ)，48克/升Mo(Ⅵ)，NH+/M(W)＝40。其它實(shí)驗(yàn)條件為有機(jī)相3%N-1923，水相0.365克/升W(Ⅵ)，51克/升Mo(Ⅵ)，NH+/M(W)＝30，～20℃，5分鐘。
研究表明本發(fā)明所用的伯胺分子中活性基團(tuán)是與氮相連結(jié)的活性氫原子，而不是氮原子，伯胺分子中的活性氫原子與中性試劑給體基團(tuán)配合，依靠多種氫健締合萃取錸和鎢含氧酸。
實(shí)驗(yàn)表明，料液PH值對(duì)錸鉬分離有很大影響。低PH值下，錸鉬共萃，隨PH值的增高，鉬的萃取率明顯下降，PH值＞11時(shí)，錸的萃取率才明顯下降，故PH值在7.8-10范圍內(nèi)，錸鉬可達(dá)有效分離。
實(shí)驗(yàn)了多種中性磷酸酯，它們對(duì)伯胺的協(xié)萃效應(yīng)相近，其中TBP作為工業(yè)萃取劑最為經(jīng)濟(jì)而普通，伯胺與TBP的克分子比不同，對(duì)堿性條件下萃錸影響大，而提高TBP用量比提高伯胺用量效果顯著，故選用低濃度伯胺，高濃度TBP作萃錸的萃取劑。通常伯胺用量為2-20%，中性給體試劑用量為30-50%，溫度過(guò)高，對(duì)萃錸不利，10-30℃為好。
本發(fā)明特別適用于從高濃度鉬酸鹽溶液中萃取錸，典型的例子是從鉬精礦的堿壓煮液中萃錸。例如輝鉬礦精礦堿壓煮液中含錸50-200毫升/升，鉬40-80克/升，硫酸鈉～150克/升。將水相料液PH調(diào)至7.5-10，用2-5%伯胺-30-50%中性磷酸酯-煤油萃取錸，相比為有機(jī)相/水相＝1/5-10，溫度10-30℃，平衡時(shí)間1-15分鐘，錸的單級(jí)萃取率＞90%，錸鉬分離系數(shù)βRe/Mo＞104。
錸的反萃可用碳酸鈉，氫氧化鈉，氨水，以氫氧化鈉最有效。使用2-4%的稀氫氧化鈉溶液反萃，堿用量必須保證反萃液PH＞12，按反萃相比有機(jī)相/水相＝15-20，在溫度30-50℃，平衡時(shí)間2-5分鐘，錸以高錸酸鈉進(jìn)入水相，反萃有機(jī)相用0.2-0.4%氫氧化鈉溶液，按有機(jī)相/水相＝30-40洗滌一次，錸的反萃率＞97%，錸的反萃液中含量為5-10克/升反萃后貧有機(jī)相含錸＜0.010克/升。
高錸酸鈉在水中液解度很高，可轉(zhuǎn)化成鉀鹽回收。經(jīng)凈化脫色后的高錸酸鈉溶液，每升加入40-70克/升氯化鉀飽和溶液或固體氯化鉀，一次結(jié)晶，析出高錸酸鉀，純度＞99%。
萃錸后液可調(diào)PH至1.0-1.5，用伯、仲、叔胺萃鉬。
本發(fā)明提供的協(xié)萃體系是從高濃度鉬的堿性溶液中提取錸的極有效方法，分離系數(shù)大于104，錸的單級(jí)萃取率高，反萃劑耗量低，反萃效果好，比相同條件下季胺鹽萃取優(yōu)越得多。萃錸后液可用胺類(lèi)在酸性條件下萃取回收鉬，工藝流程簡(jiǎn)單，成本降低，各流程回收錸的經(jīng)濟(jì)比較見(jiàn)表3。
表3.各流程回收錸對(duì)比(從鉬精礦至高錸酸鉀)
實(shí)例一、三級(jí)逆流萃取有機(jī)相為4%7101-40%TBP-煤油，水相料液為輝鉬礦堿壓煮液含Re-0.100克/升，Mo.67.5克/升，Na2SO4～150克/升，PH8-7，溫度-18℃，流量比水相/有機(jī)相＝5-8，單級(jí)停留時(shí)間3-15分鐘，余液中Re(Ⅶ)＜0.010克/升，βRe/Mo＞105。負(fù)錸有機(jī)相用2%NaOH溶液反萃，有機(jī)相/水相＝20，反萃時(shí)間1-5分鐘，溫度～45℃，反萃后有機(jī)相按有機(jī)相/水相＝40洗滌一次，錸的反萃率＞95%。使用40克/升KCl一次結(jié)晶，溫度＜5℃，時(shí)間2小時(shí)，即得白色高錸酸鉀。
實(shí)例二，試驗(yàn)采用單級(jí)間歇操作，所用設(shè)備為兩個(gè)帶有蒸汽夾套的搪瓷罐，容量為300升及500升，并裝有錨式攪拌漿，轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分，萃取日處理料液量2.5米3。錸的反萃在一個(gè)近40升的有機(jī)玻璃槽中進(jìn)行。萃取錸后液采用胺類(lèi)在酸性條件下萃鉬。使用的鉬精礦組成見(jiàn)表5，萃取用料液代表性成份見(jiàn)表6，有機(jī)相組成為4%N-1923-40% TBP-煤油，萃取相比有機(jī)相/水相＝1/7，接觸時(shí)間10分鐘，溫度～30℃，錸的單級(jí)萃取率達(dá)90%，βRe/Mo＞104。錸的反萃與結(jié)晶同實(shí)例一。
表4.鉬精礦組成
表5.萃取料液代表性成份
實(shí)例三，如果主工藝提鉬采用酸性銨鹽沉淀法，沉淀后母液中含有2-4克/升鉬及0.060-0.080克/升錸，可先用胺類(lèi)從酸性溶液中共萃錸鉬，用NaOH溶液反萃有機(jī)相，此時(shí)錸可富集至1-2克/升，調(diào)節(jié)PH至8-9，用伯胺-TBP-煤油選擇性萃錸，萃錸后液可返回酸沉段回收鉬，為提高錸收率，使用20%N-1923-50%TBP-煤油，單級(jí)萃錸，有機(jī)相/水相＝1，接觸時(shí)間10分鐘，室溫20-30℃。錸的萃取率＞95%，反萃與結(jié)晶同實(shí)例一。
伯胺一中性給體萃取劑及惰性溶劑混合物同樣可以從鉬酸鈉溶液中分離少量鎢，但伯胺用量對(duì)分離系數(shù)有很大影響，必須使用濃度低于3%的伯胺，中性給體試劑用量在10-20%范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鎢的單級(jí)萃取率＞99.5%，鎢、鉬分離系數(shù)βW/Mo＞3×103，可使鉬中鎢的含量由0.5%降至0.002%數(shù)量級(jí)，使用0.2-0.5%的稀NaOH溶液反萃極為有效，只要能維持反萃后液PH＞7.5，2-5分鐘可近于定量反萃。因此是一種極有工業(yè)用途的萃取分離體系。
在弱酸性水溶液中，鎢、鉬可以形成雜多酸，因而造成彼此分離的困難，本發(fā)明試圖利用這一特點(diǎn)達(dá)到鎢鉬分離目的，鎢在低濃度以單聚態(tài)存在，而鉬則是以聚合陰離子狀態(tài)存在，在萃取過(guò)程中，鎢首先以鎢鉬絡(luò)合物如H2〔W(Mo7O22)4〕被萃。負(fù)荷有機(jī)相中的鎢鉬采用稀NaOH溶液反萃后，再進(jìn)行一次萃取分離，便可獲得很好的分離及高的鉬收率。
圖1為最佳伯胺用量與水相料液中鉬鎢的關(guān)系，萃取條件～20℃，O/A＝1/1，20分鐘，有機(jī)相中加入了與伯胺相對(duì)應(yīng)百分?jǐn)?shù)的正辛醇，結(jié)果表明，水相鎢鉬不同，最佳伯胺用量也不同，但在任何情況下伯胺用量都是很低的。
圖2表明不同水相鎢鉬比均對(duì)應(yīng)著一個(gè)最佳伯胺用量范圍，隨鉬/鎢比值增大，最佳伯胺用量相應(yīng)增大，由曲線(xiàn)1可見(jiàn)Mo/W克分子比為2000時(shí)，最佳伯胺用量～1.5%，由曲線(xiàn)3可見(jiàn)，Mo/W克分子比為1200時(shí)，最佳伯胺用量降為～1%。
萃取劑濃度增高，對(duì)鎢萃取不利，如使用10%N-1923-10%正辛醇-煤油，水相料液含鎢0.926克/升，鉬51克/升，PH9.3，按加酸量NH+/M(W)計(jì)平衡有機(jī)相NH+/M(W)W克/升 Mo克/升8.6 0.242 13.136.0 0.264 6.044.0 0.057 5.572.5 0 4.26加酸量及接觸時(shí)間對(duì)萃鎢有影響，3-10分鐘適宜。加酸量增加，鎢萃取率增加，隨后開(kāi)始下降，保持初始PH為6-7為宜。
使用稀NaOH反萃結(jié)果如下(相比5-10/1常溫)
表明五分鐘反萃即可。
實(shí)例四，伯胺-TRPO-煤油萃鎢水相料液Mo(Ⅵ)51克/升，PH9.0;W(Ⅵ)0.365克/升，萃取加酸量NH+(M(W)＝35(初始PH在6.5-7)接觸時(shí)間5分鐘，有機(jī)相/水相＝1，有機(jī)相組成3%N-1923-0.390m TRPO-煤油，平衡水相PH7.15EW%＝99.9，EMo%＝0.063，分離系數(shù)βW/Mo＝1.8×104。
反萃劑0.10-0.20%NaOH溶液，有機(jī)相/水相＝1，時(shí)間5分鐘，室溫、反萃后液PH＞7.5，反萃近于完全。
PH9.30，萃取條件20℃，有機(jī)相/水相＝1，3分鐘，有機(jī)相0.5%N-1923-0.5%正辛醇-煤油，萃取加酸量為NH+/M(W)＝25時(shí)，EW%＝77，EMo＝2.17%，βW/Mo＝151;加酸量為NH+/M(W)＝30，EW%＝87.7，EMo＝2.53%，βW/Mo＝184。
圖2注1.水相M0(Ⅵ)96.9克/升，萃取加酸量NH+/M(W)＝452. ″ 76.5 ″ ＝353. ″ 51 ″ ＝354. ″ 25.5 ″ ＝255. ″ 12.75 ″ ＝206. ″ 5.1 ″ ＝5(料液中固定W(Ⅵ)＝0.091克/升萃取條件同圖1)
權(quán)利要求
1.用溶劑萃取法從高鉬溶液中萃取錸或鎢的方法，其特征在于用伯胺-中性給體試劑以及惰性溶劑組成的協(xié)萃體系，從中性含高鉬溶液中萃鎢，從弱堿性高鉬溶液中萃錸。萃鎢伯胺用量低于3%，中性給體試劑用量為10-20%，萃錸伯胺用量為2-20%，中性給體試劑用量40-50%，用稀堿溶液反萃鎢或錸。
2.按權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所用伯胺為N-1923，7101或JMT(三烷基甲胺)，所用中性給體試劑為T(mén)RPO(三烷基氧化膦)，TOPO(三辛基氧化膦)，TBP(磷酸三丁酯)P350(甲基膦酸二甲庚酯)或正辛醇。
3.按權(quán)利要求
2所述的方法，其特征在于萃錸初始PH保持7.5-10范圍內(nèi)，萃鎢初始PH保持6.5-7范圍內(nèi)。
4.按權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于反萃鎢用稀氫氧化鈉溶液，保持反萃后液PH＞7.5，反萃錸用稀氫氧化鈉溶液，保持反萃后液PH＞12。
5.按權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于反萃錸溫度為30-50℃，反萃鎢為常溫。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明屬于濕法冶金中溶劑萃取分離提取稀有金屬領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種新的協(xié)萃體系，由伯胺-中性給體試劑-惰性溶劑組成，伯胺包括N-1923，7101，JMT，中性給體試劑包括TRPO，TOPO，TBP，P350，正辛醇，從弱堿性高鉬酸鹽溶液中萃取錸，從中性高鉬酸鹽溶液中萃取鎢，用稀堿溶液反萃，錸鉬分離系數(shù)大于10
文檔編號(hào)C22B34/00GK85100737SQ85100737
公開(kāi)日1986年7月30日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者于淑秋, 陳家鏞, 孟祥勝, 喻克寧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan