專利名稱:用于分離鉬的高密度離子交換樹脂的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)適用于從水溶液中吸收金屬離子、特別是鉬離子的高密度離子交換樹脂。
工業(yè)上常常需要從水溶液中分離出溶解了的金屬有效成份，例如，在從輝鉬礦中提取鉬的工藝過程中，或者在生產(chǎn)銅的過程中，作為付產(chǎn)品產(chǎn)生的含有百萬(wàn)分之(ppm)幾鉬的廢液。如果不減低鉬的含量，(通常要低于0.7ppm)，這類廢液就不能排放到自然水域中。因此，必須從廢液中分離出鉬后，才能將其排放掉。
已知的從廢液中分離出鉬的方法是將廢液與弱堿性離子交換樹脂接觸。但遺憾的是，由于這類廢液中有懸浮固體存在，所以必須用離子交換樹脂的所謂流化床來處理這類廢液。但已知的弱堿性離子交換樹脂的密度不足以允許在這樣的流化床中達(dá)到工業(yè)上可行的流速。此外，已知的弱堿性離子交換樹脂對(duì)鉬的負(fù)荷能力(Loading Capacity)也不能令人滿意，也就是說，所說的樹脂對(duì)鉬沒有足夠的選擇性和(或)不能以人們所期望的速度吸收鉬。
因此，就迫切需要一種對(duì)金屬元素，特別是鉬具有優(yōu)秀負(fù)載特性的高密度離子交換樹脂來分離金屬，特別是鉬。
本發(fā)明就是能滿足這種要求的離子交換樹脂。本發(fā)明的樹脂是以硫酸鹽形式存在的弱堿性大孔離子交換樹脂、其中含有膠體分散形式出現(xiàn)的硫酸鋇沉淀物。所說的樹脂是用大孔共聚物制備的，在附著于樹脂的離子交換部位之前，這種共聚物已經(jīng)處理成體積密度(treated bulk density)為0.33～0.41g/ml。樹脂含有足夠的硫酸鋇，這就大大地增加了樹脂的密度。
另一方面，本發(fā)明提出了一種從水溶液中分離出金屬元素的方法。這一方法包括將所說的廢液在特定的條件下與本發(fā)明的大孔弱堿性離子交換樹脂床相接觸，經(jīng)過這樣的處理后，就能使所說的廢液中金屬元素的含量大大地降低了。
本發(fā)明的離子交換樹脂的密度比通常的離子交換樹脂的密度要高、這樣在流化床操作中就可使用較高的適合工業(yè)上要求的流速。此外，所說的樹脂負(fù)載金屬元素，特別是鉬的能力就出人意料地提高了，也就是說，這種樹脂的選擇性和(或)吸收速率，與通常的離子交換樹脂相比，是大大地提高了。
本發(fā)明所采用的離子交換樹脂是所謂的大孔隙樹脂，它含有很多以硫酸鹽形式存在的活性的堿性離子交換部位。所說的樹脂由大孔共聚物基體組成，在將活性離子交換部位附著于基體之前，基體體積密度可達(dá)到0.33～0.41g/ml。這里采用的離子交換樹脂由聚合基體組成，這種聚合基體可以是酚醛基體，也可以是包括苯乙烯或丙烯酸的含烯基單體，或者其它經(jīng)過加工能進(jìn)行離子交換的聚合體。以采用交換的苯乙烯聚合物為好，特別是苯乙烯和二乙烯基苯的共聚產(chǎn)物更好，聚合是在惰性有機(jī)稀釋劑存在下進(jìn)行的，要聚合的單體在這種稀釋劑中可溶，但形成的聚合物不可溶。在聚合過程中，聚合產(chǎn)物從惰性稀釋劑中沉淀出來，形成多孔結(jié)構(gòu)。典型的這類孔隙的容積平均孔徑(Volume Average Pore Diameter)為200
～20，000
，而以200
～5000
為好。此外，共聚物基體通常要用5～20%(重量)，最好是6～12%(重量)的交聯(lián)單體交聯(lián)，單體以二乙烯基苯為好。制備大孔樹脂的方法在美國(guó)專利號(hào)3，173，842，3，549，562和3，637，535中已有敘述。
此外，樹脂包含有很多活性的弱堿性離子交換部位。典型的弱堿性基團(tuán)有側(cè)氨基和側(cè)磷基。而以胺基為好，如氨基、烷氨基，特別是甲基氨基，二烷基氨基，特別是二甲基氨基，以及類似的基團(tuán)。這些弱堿性其團(tuán)存在于樹脂中，而樹脂是芳香族和(或)脂肪族聚胺，甲醛或表氯醇和苯酚的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。通過共聚物的氯甲基化作用，接著用適當(dāng)?shù)陌愤M(jìn)行胺化作用，可將這類基團(tuán)引入適當(dāng)?shù)慕宦?lián)共聚物基體。制備這類離子交換樹脂的方法在赫爾弗里希著，麥格洛-希爾公司1962年出版的《離子交換》一書中已有敘述(“Ion Enchange”，Helfferich，Mc Graw-Hill，1962)。
樹脂最好含有足夠的弱堿性基團(tuán)，以便能以2～3毫克當(dāng)量干重/克干樹脂的容量吸收金屬離子。特別適用的樹脂為以商標(biāo)“DOWEXMWA-1”和”DOWEX66”(均為The Dow Chemical Compary的商標(biāo))出售的陰離子交換樹脂，均為The Dow Chemical Compary出售的產(chǎn)品。
在使用之前，通過用硫酸溶液處理所說的樹脂，將所采用的樹脂上的弱堿性基團(tuán)轉(zhuǎn)換成硫酸鹽形式。典型的作法是將樹脂與硫酸的稀釋溶液接觸，以使胺基團(tuán)質(zhì)子化，硫酸根離子就成為質(zhì)子化了的胺基基團(tuán)的抗衡離子。這種接觸通常是在室溫狹將所說的硫酸溶液與樹脂接觸來完成的。
除了弱堿性基團(tuán)以外，樹脂還含少量的強(qiáng)堿性基團(tuán)。強(qiáng)堿性基團(tuán)的存在減少了樹脂在使用和再生過程中出現(xiàn)的膨脹和收縮量。因此，當(dāng)這種強(qiáng)堿性基團(tuán)存在時(shí)，低試驗(yàn)體積密度的樹脂也可使用，因?yàn)樵谑褂眠^程中，樹脂失去硫酸鋇的可能性減小。這樣，當(dāng)樹脂的體積密度降低時(shí)，即達(dá)到0.33～0.41g/ml時(shí)，采用含強(qiáng)堿性基團(tuán)的樹脂通常是有利的。但強(qiáng)堿性基團(tuán)不能提高樹脂在操作時(shí)的負(fù)荷能力，而且強(qiáng)堿性基團(tuán)的存在還常常導(dǎo)致弱堿性基團(tuán)的相應(yīng)的降低。因此，比較好的是使樹脂上強(qiáng)堿性基團(tuán)對(duì)強(qiáng)堿性基團(tuán)和弱堿性基團(tuán)的總和的摩爾百分比不超過20%。而以樹脂上強(qiáng)堿性基團(tuán)占強(qiáng)堿性基團(tuán)和弱堿性基團(tuán)總和的10～20%(摩爾比)，更好的范圍是15～20%(摩爾比)。
這里所采用的樹脂由大孔聚合基體組成，樹脂的處理體積密度已達(dá)到0.33～0.44%g/ml。這里的所謂“處理體積密度”是指已用膨脹劑膨脹過的，接著又進(jìn)行過干燥的大量共聚物的體積密度，而且，在干燥的過程中，干燥是以不會(huì)使聚合物中的孔破裂的方式進(jìn)行的。較好的作法是，共聚物用甲苯處理，使這種樹脂膨脹并擴(kuò)大其中的孔。然后用不會(huì)使共聚物膨脹的有機(jī)稀釋劑，如異辛烷，來替代甲苯。然后再在真空中加熱將稀釋劑除掉，這樣在排出稀釋劑的過程中，干燥了的聚合物的孔就不會(huì)破裂。接著用常用的方法測(cè)定樹脂的體積密度。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，用共聚物制備的樹脂的體積密度太低，在樹脂的使用過程中，容易失去附著在樹脂上的硫酸鋇沉淀物。當(dāng)處理體積密度太高時(shí)，又難于將足夠的硫酸鋇沉積在樹脂的內(nèi)部。如果樹脂含有的強(qiáng)堿性基團(tuán)的量并不在上述的范圍內(nèi)的話，則樹脂的處理體積密度以至少0.36g/ml為好。
這種離子交換樹脂是以粒子形式存在的，其體積平均粒徑以20～2000微米為好，更好的是700～1400微米。
這種離子交換樹脂內(nèi)部還含有膠體分散形式的硫酸鋇沉淀顆粒。一般說來，要有足夠的硫酸鋇沉淀顆粒分散在樹脂里，以便大大地提高其密度。分散在樹脂內(nèi)，增加樹脂密度的硫酸鋇至少是10%為好，更好的是至少35%。
更好的是，含有這種沉淀物的樹脂有硫化特性，以便能應(yīng)用于工業(yè)上對(duì)金屬元素有價(jià)值的上流系統(tǒng)，特別是鉬的分離系統(tǒng)。作為本發(fā)明的目的，對(duì)于這種上流系統(tǒng)的適用性是通過測(cè)定流體通過裝有樹脂的塔的上流速率來決定的。當(dāng)流化床塔操作時(shí)，樹脂顆粒在流體通過時(shí)被向上托起。樹脂的流化特性是在上流系統(tǒng)操作時(shí)，通過測(cè)定樹脂床的高度來確定。為適用于分離金屬元素樹脂具有流化特性是有利的，這樣在不低于每分鐘每平方英尺5加倫(5gpm/ft2)的流速(每秒每平方米34x10-4立方米，34x10m3/5/m2)下，樹脂床的高度要比原來的高度增加80～90%。流速以不低于15gpm/ft2(102x10-4m3/s/m2)為好，更好的是不低于20gpm/ft2(136x10m3/s/m2)，這樣就能觀察到所說的樹脂床的80～90%的高度增加。
本發(fā)明的浸漬樹脂有利的制備方法是，用硫酸水溶液以游離堿形式存在的樹脂。盡管可以使用高濃度的硫酸溶液;但傳流的作法還是只使用稀硫酸。要采用足夠的硫酸溶液以便實(shí)質(zhì)上能夠?qū)⑺械挠坞x堿基團(tuán)轉(zhuǎn)換成硫酸鹽形式。這種接觸在室溫下進(jìn)行或在稍高一點(diǎn)的溫度下進(jìn)行比較有利。
在將樹脂轉(zhuǎn)換成硫酸鹽形式后，接著再用去離子的水進(jìn)行洗滌以除去過剩的硫酸，然后與可溶于水的鋇化合物的水溶液接觸。硝酸鋇，氫氧化鋇鈞可采用，而以氯化鋇最為可取。通常是采用飽和的鋇化合物水溶液。為了獲得高濃度的鋇，在需要的時(shí)候，可采用熱溶液。將以硫酸形式存在的樹脂與含有鋇離子的化合物接觸，這樣，樹脂就可以吸收含有鋇離子的溶液，此時(shí)鋇離子與硫酸根離子反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀物。
同時(shí)，樹脂就轉(zhuǎn)化成所采用的特殊的鋇化合物的陰離子形式。例如，當(dāng)采用氯化鋇時(shí)，樹脂就轉(zhuǎn)化成鹽酸鹽形式。
然后將樹脂放在硫酸溶液中洗滌，以便再次使樹脂吸收硫酸。然后再用去離子水洗滌，以便除去過量的酸。
盡管本發(fā)明的樹脂特別適宜于從水溶液中分離鉬，但這種樹脂也可以用于從水溶液中分離其它金屬元素，特別是過渡金屬。這些金屬是以陰離子絡(luò)合物或其團(tuán)的形式存在于水溶液之中的。這些金屬包括鎢，鉻，鈾等等。
在從水溶液中分離所說的金屬元素，特別是鉬的過程中，樹脂床與含金屬離子的水溶液接觸的過程中，樹脂床與含金屬離子的水溶液接觸的過程是讓所說的溶液以這樣的速度向上流過樹脂床，即樹脂床的高度要比原來的高度增加大約10～150%，而以50～100%為好。正如以前討論過的那樣，樹脂最好具有硫化特性，以便在流速不低于5gpm/ft2每平方英尺每分鐘加倫)(34×10-4m3/s/m2)(每平方米每秒立方米)，而以不低于15gpm/ft2(102×10-4m3/s/m2)為好，更好的是不低于20gpm/ft2的情況下，能觀察到所說的希望出現(xiàn)的高度增加。在最可取的實(shí)施例里，這一系統(tǒng)是在至少20gpm/ft2(136×10-4m3/s/m2)的流速下操作的，此時(shí)樹脂床高度增加50～100%。
為了使樹脂能從水溶液中分離所說的金屬元素，溶液的PH值要調(diào)整到酸性值范圍內(nèi)，以在1～6的范圍內(nèi)為好，更好的范圍是3.0～4.5，最好的范圍是3.5～4.0。所說的廢液的PH值通常都在要求的范圍內(nèi)，但如果沒有在要求的范圍內(nèi)，可以用添加酸或堿的辦法將PH值調(diào)整到要求的范圍內(nèi)。
塔一直要運(yùn)轉(zhuǎn)到樹脂達(dá)到飽和，即樹脂不能再以工業(yè)上有價(jià)值的速率吸收金屬元素，如果已經(jīng)通過了樹脂床的被處理溶液中金屬元素增加了，就表明樹脂床已飽和。樹脂飽和后要再生以便從樹脂中除去鉬，再生就是用堿性溶液處理所說的樹脂，堿性溶液以堿金屬氫氧化物溶液為好，優(yōu)選的是氫氧化鈉溶液。典型的例子是，用2.0摩爾濃度的所說的堿性水溶液從樹脂中洗提出這種金屬。從樹脂中洗提出金屬元素后，再將樹脂與硫酸水溶液接觸并進(jìn)行洗滌，以便將樹脂轉(zhuǎn)換成硫酸鹽形式。然后，如上所述，用去離子水洗滌樹脂，以備重新使用。
根據(jù)需要，從水溶液中分離出的鉬可以進(jìn)一步加工以獲得金屬鉬或者有用的鉬化合物，或者排放掉。同樣，其它的金屬元素也可用慣用的方法進(jìn)行再加工或者回收，或者排放掉。
本發(fā)明將用下例實(shí)施例來進(jìn)行描述，除了另作說明的而外，所有組成成份和百分比均以重量計(jì)算。
例Ⅰ100ml DOWEX66(The Dow chemical company的商標(biāo))樣品陰離子交換樹脂放在400克，0.19摩爾濃度的硫酸水溶液中洗滌，以將樹脂轉(zhuǎn)換成硫酸鹽形式。這種樹脂是用大孔隙乙烯-二乙烯基苯共聚物制備的，共聚的處理體積密度為0.380。然后用2000克去離子水洗滌。洗滌后樹脂再用鋇溶液浸漬，浸漬是在60℃溫度下將樹脂浸漬在125毫升、1.2摩爾濃度的氯化鋇溶液中來進(jìn)行的。浸漬時(shí)間為60分鐘。然后將樹脂過濾，洗滌以從樹脂中除去游離的硫酸鋇顆粒和過量的氯化鋇溶液。再用Na OH中和樹脂，然后洗滌。在使用前，再重復(fù)一遍浸漬過程，將樹脂放入400克0.19摩爾濃度的硫酸溶液中洗滌，以使樹脂能轉(zhuǎn)換成硫酸鹽形式。
未處理的樹脂的密度為1.05g/ml。在硫酸鋇沉淀在樹脂里以后，其密度增加到1.4g/ml。處理后的樹脂中水的殘留量為35.3%，而弱堿的保留量為1.05毫克當(dāng)量/毫升濕的弱堿性樹脂。
處理后的樹脂再根據(jù)下列步驟測(cè)定其吸收鉬的能力。
將3ml濕樹脂干燥以除去過量的水，然后將其浸在4升標(biāo)準(zhǔn)浸漬溶液(Standard Pregnant Solution)，溶液中含有9ppm鉬離子，1700ppm硫酸根離子，3.0ppm氟離子，40ppm氯離子，其PH值為3.7，然后攪拌24小時(shí)。再將這種樹脂從標(biāo)準(zhǔn)浸漬液中分離出來，然后分析浸漬液中的鉬的含量。測(cè)定出樹脂的吸收能力為19.6mg鉬/立方厘米樹脂。
這種浸漬樹脂的流化特性是通過裝有樹脂的塔里作上流試驗(yàn)測(cè)定的。在流動(dòng)速率為20gpm/ft(136×10 m/s/m)的情況下，樹脂床高度增加65%。
將一種市場(chǎng)上可買到的大孔隙陰離子交換樹脂按這里所述的方法進(jìn)行處理，以便讓硫酸鋇沉淀于其中。這種陰離子交換樹脂是用處理體積密度為0.33，強(qiáng)堿性基團(tuán)含量低于堿性基團(tuán)含量總和的15%的共聚物制備的。用酸和堿交替洗滌這種樹脂。在這種處理進(jìn)行了100次后，由于有硫酸鋇顆粒從樹脂中損失掉，這種樹脂的密度降低了。將用處理體積密度為0.393，強(qiáng)堿性基團(tuán)含量低于堿性基團(tuán)含量總和的15%的共聚物制成的經(jīng)過處理了的樹脂，再進(jìn)行上述同樣的處理，結(jié)果表明，其密度沒有明顯的降低。
將用處理體積密度為0.42的共聚物制備的DOWEX66(The Dow Chemical Company的商標(biāo))陰離子交換樹脂的樣品，進(jìn)行上述處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過這樣處理后，這種樹脂的密度增加并不足以使它能夠用于分離鉬。
權(quán)利要求
1.弱堿性大孔隙陰離子交換樹脂，這種樹脂以硫酸鹽形式存在，其中含有以膠體形式分散的硫酸鋇沉淀物，其特征在于，所說的樹脂由一共聚物基體組成，在將活性的陰離子交換部位附著于這種共聚物基體之前，其處理體積密度為0.33～0.41g/ml，并且所說的樹脂中的所說的沉淀物的含量足以明顯地提高樹脂的密度。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的樹脂，其特征在于，所說的基體由苯乙烯的交聯(lián)聚合物組成。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的樹脂，其特征在于，基體是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的樹脂，其特征在于，當(dāng)用于流化床操作時(shí)，在低于15gpm/ft2(102×10-4m3/s/m2)的流動(dòng)速率下，樹脂表現(xiàn)出大約50～100%的床層的高度的增加。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)4所述的樹脂，其特征在于，當(dāng)用于流化床操作時(shí)，在流速速率不低于20gpm/ft2(136×10-4m3/s/m2)的情況下，樹脂表現(xiàn)出50～100%的床層的高度的增加。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)3所述的樹脂，其特征在于，樹脂的處理體積密度為至少0.36g/ml。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)3所述的樹脂，其特征在于，陰離子交換部位由強(qiáng)堿性基團(tuán)和弱堿性基團(tuán)所組成，并且強(qiáng)堿性基團(tuán)占所說的弱堿性基團(tuán)和強(qiáng)堿性基團(tuán)總和的10～20%(以摩爾計(jì))。
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的樹脂，其特征在于，陰離子交換部位由足夠濃度的弱堿性基團(tuán)組成，以便能以每克干樹脂2～3毫克當(dāng)量的干重容量將金屬離子轉(zhuǎn)移到此處。
9.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的樹脂，其特征在于，有足夠量的所說的硫酸鋇沉淀物分散在樹脂中，這樣就將所說的樹脂的密度在其中沒有分散硫酸鋇沉淀物的樹脂的密度的基礎(chǔ)上提高了至少10%。
10.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的樹脂，其特征在于，有足夠數(shù)量的所說的硫酸鋇沉淀物分散在樹脂中，這樣就將所說的樹脂的密度在其中沒有分散硫酸鋇沉淀物的樹脂的密度的基礎(chǔ)上提高了至少35%。
11.從含有金屬元素的水溶液中分離出所說的被溶解了的金屬元素的方法，其特征在于，將所說的水溶液與以硫酸鹽形式存在的大孔隙陰離子交換樹脂床接觸，所說的樹脂中含有以膠體形式分散的硫酸鋇沉淀物，這種樹脂是由聚合物基體組成的，在將活性的陰離子交換部位附著于基體之前，這種聚合物基體的密度為0.33～0.41g/ml，并且所說的樹脂還含有足夠數(shù)量的所說的沉淀物以明顯地提高其密度，所說的接觸過程是在這樣的條件下進(jìn)行的，即使所說溶液中金屬元素的含量明顯地降低。
12.根據(jù)權(quán)項(xiàng)11所述的方法，其特征在于，所說的金屬元素包括鉬。
13.根據(jù)權(quán)項(xiàng)12所述的方法，其特征在于，所說的水溶液的PH值為大約1至大約5。
14.根據(jù)權(quán)項(xiàng)11所述的方法，其特征在于，所說的樹脂有流化特性，這樣在應(yīng)用于流化床系統(tǒng)時(shí)，在流動(dòng)速率不低于15gpm/ft2(102×10-4m3/s/m2)的情況下，所說的樹脂床表現(xiàn)出50～100%的高度增加量。
15.根據(jù)權(quán)項(xiàng)11所述的方法，其特征在于，樹脂的處理體積密度為至少0.36g/ml。
專利摘要
本發(fā)明公開的是從水溶液中分離鉬的方法，其中，所說的溶液在酸性條件下與以硫酸鹽形式存在的大孔隙陰離子交換樹脂床接觸，樹脂中含有硫酸鋇沉淀物，并且這種樹脂是由聚合基體組成的，在將活性的離子交換部位附著于聚合基體之前，這種聚合基體的處理體積密度為0.33～0.41。
文檔編號(hào)C22B34/34GK85101496SQ85101496
公開日1987年1月24日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者梅爾文哈奇, 史蒂文布姆 申請(qǐng)人:美國(guó)道化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan