專利名稱:用磷改性zsm-5催化劑制取對甲乙苯的制作方法
本發(fā)明屬于制取對甲乙苯的方法。
甲苯與乙烯在沸石催化劑存在下進行烷基化反應制取對甲乙苯，以往專利如《特開昭57-95922》報導一般用磷與鎂或鎂改性的ZSM-5沸石催化劑。其產(chǎn)物中對甲乙苯濃度可達90～97%，間甲乙苯濃度為10～1%，還有微量鄰位異構(gòu)體。如果只用磷改性的ZSM-5沸石催化劑進行烷基化反應，產(chǎn)物中對甲乙苯濃度為55.5%，必須經(jīng)過分離方可得到濃度高的對甲乙苯。由于對位和間位異構(gòu)體沸點只有1℃之差，所以必須采用昂貴的深冷分離或者吸附分離方法，使得操作費用高，且產(chǎn)量有限。
本發(fā)明的目的是發(fā)明一種結(jié)構(gòu)適宜的ZSM-5沸石并只用磷改性的催化劑，用于甲苯乙烯烷基化時具有高選擇性生成對甲乙苯，使之對位異構(gòu)體濃度高達96%以上，且不含鄰甲乙苯，這種高濃度的對甲乙苯產(chǎn)物可直接進行脫氫以生成對甲基苯乙烯，再經(jīng)聚合生產(chǎn)出新型高分子塑料聚對甲基苯乙烯。
本發(fā)明的構(gòu)成如下本發(fā)明由ZSM-5沸石的合成及磷改性ZSM-5沸石催化劑的制備和甲苯乙烯烷基化反應制備對甲乙苯兩部分組成。
一、用磷改性的ZSM-5沸石催化劑的制備1、沸石的合成兩種沸石(正丁胺合成的ZSM-5和氨水合成的ZSM-5)均采用水熱合成法進行。原料用工業(yè)水玻璃和酸化硫酸鋁(硫酸和硫酸鋁)還有正丁胺或者氨水，合成溫度為100～200℃，合成時間為30～70小時，制得ZSM-5沸石原粉。原料合成的配比為R+/R++M+0.1～1.0OH-/SiO20.1～0.5
SiO2/Al2O340～300H2O/OH-50～3002、氫型催化劑的制備ZSM-5沸石原粉經(jīng)焙燒成為鈉型沸石，可用銨鹽或者稀鹽酸交換，再經(jīng)水洗干燥焙燒制得氫型沸石。本發(fā)明是將制得的ZSM-5沸石原粉與-水αAl2O3載體按比例混合(比例是沸石65～80%與-水αAl2O335～20%)成型，干燥焙燒制得鈉型催化劑，再用(0.1～1N)硝酸銨水溶液交換1～4次，干燥焙燒后用(0.1～2N)鹽酸水溶液浸泡，再經(jīng)水洗至無Cl-為止，干燥焙燒制得氫型催化劑。
3、載磷催化劑的制備可用做磷改性的含磷化合物包括有機磷，如磷酸三甲酯，三苯基磷等，無機磷化物，如磷酸、磷酸氫銨、磷酸銨等均可使用。本發(fā)明使用磷酸進行改性，采用常規(guī)的浸漬法或離子交換方法。將氫型催化劑在540℃下加熱2小時，冷卻后在常溫下浸漬在磷酸水溶液中。浸漬時間可在2～40小時，然后在100～150℃下干燥。在400～600℃下焙燒2～8小時，即得到含磷ZSM-5沸石催化劑，載磷量至少為2%，根據(jù)情況含磷量可達15%，通常在6～12%之間。
二、甲苯乙烯烷基化制取對甲乙苯本發(fā)明進行甲苯乙烯烷基化反應是在固定床流通式反應器中進行，反應為氣固相反應，反應后流出物包括氣體和液體兩部分，分別用氣相色譜進行分析和定量。反應可在常壓下進行也可加壓，本發(fā)明是在常壓下進行的;反應溫度可在300～450℃范圍進行，較好溫度為300℃～375℃;重量空速可在2～16時-1范圍內(nèi)，較好重量空速為4～8時-1;甲苯/乙烯分子比可在1～10范圍，較好為2.5～5。還要使用N2或H2稀釋。
本發(fā)明的積極效果是由于采用了本發(fā)明的磷改性ZSM-5沸石催化劑，由苯和乙烯烷基化制取對甲乙苯，使產(chǎn)物中含對甲乙苯異構(gòu)體的比例大大地超過熱力學平衡濃度，可高達96%，且無鄰甲乙苯，這樣不必采用昂貴的對、間異構(gòu)體分離技術(shù)(深冷或吸附方法)簡化了工藝和操作費用。由于沒有鄰位異構(gòu)體使脫氫反應十分有利。
本發(fā)明實施例如下一、未用磷改性的氫ZSM-5催化劑的制備和反應例1.1702克水玻璃(SiO2＝16.99%，Na2O＝5.28%，H2O＝77.73%)加入740ml無離子水，再加入93.18ml正丁胺和20克晶種攪拌制得堿液，稱B溶液。將34.3克硫酸鋁(51.4%Al2O3)和98%濃硫酸47.2ml加入到2419ml無離子水中混勻制得酸化硫酸鋁溶液，稱A溶液。將A、B二種溶液混合共膠，在高壓釜內(nèi)充分攪拌，然后加熱升溫到170℃，停止攪拌，在此溫度下持續(xù)48小時，停止加熱，待降到室溫后打開釜蓋，抽出上面清液，將下面結(jié)晶取出用無離子水洗至pH值為9，過濾和干燥。干燥后的沸石產(chǎn)品與一水α-Al2O3混合(比例為65%沸石和35%Al2O3)用10%稀硝酸水溶液粘合成型，擠壓成條切成2×2m/m小圓柱體顆粒，在120℃下干燥3小時，540℃下N2流中焙燒3小時，冷卻后在室溫下用0.4N硝酸銨水溶液交換二次，每次一小時，每克催化劑加入2.2ml硝酸銨溶液，交換后倒掉殘液，干燥，在540℃下焙燒6小時，冷卻后再用0.6N鹽酸水溶液浸泡24小時，之后用無離子水洗至無Cl-為止，再干燥3小時，焙燒3小時，制得氫型ZSM-5催化劑。
例2、用例1制得的氫ZSM-5催化劑進行甲苯乙烯烷基化反應，結(jié)果如下
例3、實驗步驟和方法同例1，原料配方不同，1564ml水玻璃(16.99%SiO2、6.28%Na2O和77.73%H2O)加入78ml水和25%氨水747ml，再加入20克晶種，制得B液。將44.4克硫酸鋁(51.4%Al2O3)和98%濃硫酸45ml加入到2055ml水中制得A液。共膠晶化，以下步驟同例1。干燥后的沸石產(chǎn)品與一水αAl2O3混合，比例為80∶20。成型同例1步驟，但催化劑顆粒不必在N2流中焙燒，在空氣中焙燒即可，氫交換步驟同例1，制得由氨水合成的氫型ZSM-5沸石催化劑。
例4、用例3制得氫ZSM-5沸石催化劑進行甲苯乙烯烷基化反應，反應溫度為325℃，空速為12時-1，甲苯/乙烯分子比為2.5，反應結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率為26.58分子%，產(chǎn)物中甲乙苯組成對位異構(gòu)體為81.80%，間位異構(gòu)體為18.20%，鄰位異構(gòu)體為0。
從上述實例可以看出，本發(fā)明中制備的二種氫ZSM-5沸石催化劑在大空速下反應均有較高擇形催化作用，甲苯乙烯烷基化產(chǎn)物中的對甲乙苯濃度可達80%以上，并且產(chǎn)物中沒有鄰甲乙苯。
二、用磷改性的ZSM-5沸石催化劑的制備和反應例5、將1.12克85%H3PO4溶于5ml水中加入3克例1制備的HZSM-5催化劑，在室溫下過夜，然后在120℃下干燥3小時，在540℃下焙燒3小時，制得磷改性ZSM-5沸石催化劑，其中磷含量相當10%，該催化劑在375℃下，烴重量空速為8時-1，甲苯/乙烯分子比為2.5時進行甲苯乙烯烷基化反應，結(jié)果如下
例6、用例3制得HZSM-5沸石催化劑3克用0.67克85%H3PO3水溶液浸漬，其它操作重復例5操作，制得含磷為6%的磷改性ZSM-5沸石催化劑。該催化劑在與例5相同的反應條件下進行甲苯乙烯烷基化反應，結(jié)果如下
上述實例可以看出，兩種氫ZSM-5沸石催化劑經(jīng)磷改性后擇形催化性能大大提高，甲苯乙烯烷基化產(chǎn)物中對甲乙苯濃度均在96%以上，并且沒有鄰甲乙苯，該產(chǎn)物可直接脫氫，制取對甲基苯乙烯，從而省掉昂貴分離手續(xù)。
權(quán)利要求
1.一種用磷改性的ZSM-5沸石催化劑是由有機胺或者氨水合成的ZSM-5沸石加入AL2O3成型后經(jīng)硝酸銨交換和鹽酸水溶液處理得到氫型ZSM-5沸石催化劑，本發(fā)明的特征是再經(jīng)磷改性制得。沸石合成原料組成為R+/R++M+=0.1～1.0，OH-/SiO2=0.1～0.5，SiO2/Al2O=40～300H2O/OH-=50～300磷改性采用浸漬蒸干法，磷含量在2%～15%。
2.一種制取對甲乙苯的方法，本發(fā)明特征在于用本發(fā)明的磷改性ZSM-5沸石催化劑在固定床中溫度為300～380℃，壓力為常壓，烴重量空速在6～16時-1甲苯/乙烯分子比為2.5～5操作條件下進行，甲苯乙烯烷基化反應。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于制取對甲乙苯的方法。發(fā)明一種結(jié)構(gòu)適宜的ZSM-5沸石并只用磷改性的催化劑由甲苯乙烯烷基化制取對甲乙苯，使產(chǎn)物中對甲乙苯異構(gòu)體高達96％以上，不含鄰甲乙苯，可使對甲乙苯產(chǎn)物直接進行脫氧生成對甲基苯乙烯，再經(jīng)聚合生成新型高分子塑料對甲基苯乙烯。
文檔編號B01J29/06GK85102828SQ85102828
公開日1986年7月23日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者王桂茹, 徐振銓, 王祥生 申請人:大連工學院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan