專利名稱:未飽和醛之氧化的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)用新穎的MoVZr氧化物催化氧化烯烴類未飽和醛。從更特定的觀點來看。本發(fā)明提供一種將丙烯醛氧化為丙烯醛的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種藉使用新催化劑，而將烯烴類未飽和醛-特別是內(nèi)烯醛-氧化為相關(guān)的未飽和羧酸-內(nèi)烯酸的方法。
本發(fā)明的另一目的乃是提供一種對該類反應有效的新的催化劑，其包括一種含有氧化型態(tài)的Mo、V及Zr的催化劑。
本發(fā)明的其它目的，以及一些方面特色及優(yōu)點，將由說明書說明，其包括特定的實例以及權(quán)利要求
。
這些目的由本發(fā)明來實現(xiàn)，在本發(fā)明中，提供一種氣態(tài)方法，以氧分子來氧化未飽和醛，而從丙烯醛產(chǎn)生丙烯醛，蒸氣存在條件是可選擇的，并在復合氧化物催化劑存在下，該催化劑的元素及比率以經(jīng)驗式MoaVbZrcXdYeOf為代表，其中X為一個或多個Cu及Mg。在上式中Y可為一個或多個K、Rb、Cs、Sn、Ti、Cr、Re、Sb、Mn、Ge、Ca、Ba、Zn、Ag、Cd、La、As、Bi及B。Y亦可為或包括鎢。雖然通常我的催化劑中大部份均無鎢。對內(nèi)烯醛氧化而言，好的MoVW催化劑已公知，因此，可以在本MoVZr催化劑中加入一些W，但通常不用。
在上述催化劑經(jīng)驗式中。
a為6-18;通常為9-15b為0.1-10，通常為0.5-5c為0.05-5，通常為0.1-3d為0-3，通常為0.1-3e為0-2，通常為0.01-2f為足以滿足其他存在元素所需價的數(shù)目;
以及該活性催化劑主要是P、Ce、Fe、Al及Ni。
除了該活性催化劑成份以外，本發(fā)明或使用于本發(fā)明方法的催化劑，能含有一種支持物。合適的支持物包括矽石、氧化鋯、碳化矽、磷酸錋等等。當使用礬土作為支持物時，它是使用預先成型的、熔融的。主要是無孔的礬土支持物粒子，其上用催化劑涂敷。主要使用的無孔熔融礬土支持物為剛鋁石。
本發(fā)明的催化劑能在低溫下，非常有選擇性地將丙烯醛氧化為丙酸，如表1中各實例所說明。
將未飽和醛氧化以得相應的酸，該技術(shù)已公知。基本上，從該方法來看，本發(fā)明是在已知技藝方法的一般參數(shù)之內(nèi)，使用新催化劑。
氧分子與醛的摩耳比由0.5至大約5變動時，進料比能做相當?shù)母淖?，對每一摩耳的醛而言，由在反應中所產(chǎn)生很少數(shù)量蒸氣至20或更多摩耳的蒸氣。廢氣亦能予以循環(huán)以代替蒸氣或作補充之用。該廢氣含有多量的氮及一些碳的氧化物，并且蒸氣為其主要成份。在一般的操作中，約有1至10摩耳的蒸氣或循環(huán)氣體加入反應物進料中，通常反應溫度在250至400℃的范圍內(nèi)，常在275-350℃。
該反應能在任何適宜的反應器中作用。例如固定催化床、流化床或催化的重力流動床。
表面接觸時間能在約0.1至20秒的水平，但接觸時間通常在0.5至5秒。
催化劑通常用該技藝中用來制造氧化物催化劑的方法制備。
一般，本發(fā)明催化劑的制備是以適當比例的催化劑成份在水性混合物中混合，將所得水性泥漿干燥，煅燒產(chǎn)物。即將制備成催化劑的成份可以是氧化物、鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽，或所加入特別化合物的其他鹽類。如果用支持物，則組成支持物的物質(zhì)能與其他成份配入催化劑中，或者該活性成份能涂敷在濕潤的支持物上，其方法有點類似于在美國專利3，956，377中的催化法中在此引用該方法說明;并且可用此處特定實例中說明的方法。
不管怎樣，在活性催化劑的前導化合物一有或沒有支持物一如果有，在混合形成水性泥漿后，該泥漿被蒸發(fā)至干燥，并且所得的干燥固體，在有空氣條件下，于約200及600℃間溫度下加熱，通常在約250-500℃加熱，煅燒可在催化反應器之外或在現(xiàn)場進行活化。
本發(fā)明的下列說明實例說明本發(fā)明催化劑的功效，但并不因此為界限。
實例1(對照性)按下列步驟裝備Mo12V3Ox在200ml的熱蒸餾水中加入31.78克的庚鉬酸銨。在加熱攪拌溶解后，加入5.26克的偏釩酸銨，立刻溶解，然后再加入85%的1克水合肼，連續(xù)加熱及攪拌，將溶液蒸發(fā)至幾乎干燥，然后將內(nèi)容物放入烘干爐內(nèi)，在約110℃下16小時。將已干燥之物質(zhì)打碎，磨細至可通過50目的篩網(wǎng)。用有效數(shù)量之粉末涂敷在1/8″預先濕潤的剛鋁石球上。涂覆上的圓球于烘干爐內(nèi)110℃下烘干，然后于370℃下熱處理2小時活化。
實例2按下列步驟制備Mo12V3Zr0.3Ox在200ml的熱蒸餾水中加入31.20克的庚鉬酸銨。經(jīng)加熱攪拌溶解后，加入5.18克的偏釩酸銨及1.31克的二醋酸鋯四水合物，立刻溶解，然后再加入1克85%的水合肼。溶液連續(xù)加熱及攪拌，蒸發(fā)至幾乎干燥，然后將內(nèi)容物放入烘干爐內(nèi)，約110℃下16小時。將已干燥之物質(zhì)打碎、磨碎至通過50目之篩網(wǎng)。以足量之粉末涂覆在1/8″的預先濕潤的剛鋁石球上，至在球上達到20%重量比的涂敷層。該涂敷之球再放進烘干爐內(nèi)，在110℃下烘干，然后于370℃下熱處理2小時活化。
實例3按下列步驟制備Mo12V3Zr0.7Ox在200ml的熱蒸餾水中加入30.47克的庚鉬酸銨。輕加熱攪拌溶解后，加入5.10克的偏釩酸銨及2.99克的二醋酸鋯四水合物，立刻溶解，然后再加入1克85%的水合肼。溶液連續(xù)加熱及攪拌，蒸發(fā)至幾乎干燥，然后將內(nèi)容物放入烘干爐內(nèi)，在約110℃下16小時，將已干燥之物質(zhì)打碎、磨細至通過50目之篩網(wǎng)。以足量之粉末涂敷在1/8″預先濕潤的剛鋁石球上，至球上達到20%重量比的涂敷層。該涂覆之球再于烘干爐內(nèi)，110℃下烘干，然后于370℃下熱處理2小時活化。
實例4按下列步驟制備Mo12V1.8Zr0.3Ox
在200ml的熱蒸餾水中加入32.97克的庚鉬酸銨。經(jīng)加熱攪拌溶解后，加入3.31克的偏釩酸胺及1.39克的二醋酸鋯，立刻溶解，然后再加入1克85%水合肼。連續(xù)加熱及攪拌，將溶液蒸發(fā)至幾乎干燥，然后將內(nèi)容物放入烘干爐內(nèi)，在約110℃下16小時。將已干燥之物質(zhì)打碎、磨細至通過50目之篩網(wǎng)。以足量之粉末涂敷在1/8″的預先濕潤的剛鋁石球上，至圓球上達到20%重量比的涂覆層。該涂覆之圓球再于烘干爐內(nèi)，在110℃下烘干，然后于370℃下熱處理2小時活化。
實例5(對照性)按下列步驟制備Mo12V3Cu0.2Ox在200ml的熱蒸餾水中加入31.53克的庚鉬酸銨。經(jīng)加熱攪拌溶解后，加入5.28克的偏釩酸銨及0.60克的二醋酸銅，立后再加入1克85%的水合肼。連續(xù)加熱及攪拌，將溶液蒸發(fā)至幾乎干燥，然后將內(nèi)容物放入烘干爐內(nèi)，在約110℃下16小時。將已干燥之物質(zhì)打碎、磨細至通過50目之篩網(wǎng)。以足量之粉末涂覆在1/8″的預先濕潤的剛鋁石球上，至圓球上達到20%重量比的涂覆層。該涂覆之圓球再于烘干爐內(nèi)，110℃下烘干，然后于370℃下熱處理2小時活化。
實例6按下列步驟制備Mo12V3Zr0.3Cu0.2Ox在200ml的熱蒸餾水中加入30.96克的庚鉬酸銨。經(jīng)加熱攪拌溶解后，加入5.18克的偏釩酸銨及0.59克的二醋酸銅以及1.30克的醋酸鋯，立刻溶解。然后再加入1克85%水合肼。連續(xù)加熱及攪拌，將溶液蒸發(fā)至幾乎干燥，然后將內(nèi)容物放入烘干爐內(nèi)，在約110℃下16小時。將已干燥之物質(zhì)打碎、磨細至通過50目之篩網(wǎng)。以足量之粉末涂覆在1/8″的預先濕潤的剛鋁石球上，至圓球上達到20%重量比的涂覆層。該涂覆之圓球再于烘干爐內(nèi)，在110℃下烘干，然后于370℃下熱處理2小時活化。
實例7按下列步驟制備Mo12V3Zr0.3CuOx在200ml的熱蒸餾水中加入30.03克的庚鉬酸銨。經(jīng)加熱攪拌溶解后，加入4.97克的偏釩酸銨、2.83克的二醋酸銅以及1.26克的醋酸鋯，立刻溶解，然后再加入1克85%水合肼。以連續(xù)加熱及攪拌，將溶液蒸發(fā)至幾乎干燥，然后將內(nèi)容放入烘干爐內(nèi)，在約110℃下16小時，將已干燥之物質(zhì)打碎、磨細至通過50目篩網(wǎng)。以足量之粉末涂覆在1/8″的預先濕潤的剛鋁石球上，至圓球上達到20%重量比的涂敷層。該涂敷之圓球再于烘干爐內(nèi)，在110℃下烘干，然后于370℃下熱處理2小時活化。
實例8按下列步驟制備Mo12V3Zr0.3Cu0.5Ox在200ml的熱蒸餾水中加入30.6克的庚鉬酸銨。經(jīng)加熱攪拌溶解后，加入5.06克的偏釩酸銨、1.44克的二醋酸銅及0.90克的醋酸鋯，立刻溶解，然后再加入1克85%水合肼。連續(xù)加熱及攪拌，將溶液蒸發(fā)至幾乎干燥，然后將內(nèi)容物放入烘干爐內(nèi)，在約110℃下16小時。將已干燥之物質(zhì)打碎、磨細至通過50目之篩網(wǎng)。以足量之粉末涂覆在1/8″的預先濕潤的剛鋁石球上至圓球上達到20%重量比的涂覆層。該涂覆層之球再于烘干爐內(nèi)，在110℃下烘干，然后于370℃下熱處理2小時活化。
實例9按下列步驟制備Mo12V3Zr0.3Cu0.5Rb0.1Ox在200ml的熱蒸餾水中加入31.62克的庚鉬酸銨。經(jīng)加熱攪拌溶解后，加入4.98克的偏釩酸銨、1.42克的二醋酸銅、1.26克的醋酸鋯及0.17克的氫氧化銣，立刻溶解，然后再加入1克85%的水合肼。連續(xù)加熱及攪拌，將溶液蒸發(fā)至幾乎干燥，然后將內(nèi)容物放入烘干爐內(nèi)，在約110℃下16小時。將已干燥之物質(zhì)打碎、磨細至通過50目之篩網(wǎng)。以足量之粉末涂覆在1/8″預先濕潤的剛鋁石球上，至圓球上達到20%重量比的涂覆層。該涂覆之圓球再于烘干爐內(nèi)，在110℃下烘干，然后于370℃下熱處理2小時活化。
實例10按下列步驟制備Mo12V4Zr0.3Cu0.5Ox在200ml的熱蒸餾水中加入29.32克的庚鉬酸銨。結(jié)加熱攪拌溶解后，加入6.54克的偏釩酸銨、1.39克的二醋酸銅及1.23克的醋酸鋯，立刻溶解，然后再加入1克85%的水合肼。連續(xù)加熱及攪拌，將溶液蒸發(fā)至幾乎干燥，然后將內(nèi)容物放入烘干爐內(nèi)，在約100℃下16小時。將已干燥之物質(zhì)打碎、磨細至通過50目之篩網(wǎng)。以足量之粉末涂敷在1/8″的預先濕潤的剛鋁石球上，至圓球上達到20%重量比的涂敷層Z該涂覆之圓球再于烘干爐內(nèi)。在110℃下烘干。然后于370℃下熱處理2小時活化。
實例11按下列步驟制備Mo12V3Zr0.1Mg0.5Ox在200ml的熱蒸餾水中加入32.85克的庚鉬酸銨。經(jīng)加熱攪拌溶解后，加入5.18克的偏釩酸銨、1.58克的醋酸鎂及0.44克的醋酸鋯，立刻溶解，然后再加入1克85%水合肼。連續(xù)加熱及攪拌，將溶液蒸至幾乎干燥，然后將內(nèi)容物放入烘干燥內(nèi)，在約110℃下16小時。將已干燥之物質(zhì)打碎、磨細至通過50目之篩網(wǎng)。以足量之粉末涂覆在1/8″的預先濕潤的剛鋁石球上至圓球上達到20%重量比的涂覆層。該涂覆的球再于烘干爐內(nèi)，在110℃下烘干，然后于370℃下熱處理2小時活化。
將以上所制備的催化劑放在固定床式向下流的反應器中，該反應器是內(nèi)徑為1.0cm的不銹鋼結(jié)構(gòu)，有20cc的反應區(qū)，該反應器在分裂式方形電爐中加熱，丙烯醛/空氣/氮氣/蒸氣，以摩耳比為1/8，5/2，4/6.2混合加入。該反應在大氣壓力下進行，表面的接觸時間列于表1。反應中所用周圍方塊的溫度列于表1，而且表中所列之結(jié)果，以下列公式表示轉(zhuǎn)化率＝ (已反應丙烯醛摩耳數(shù)×100)/(丙烯醛進料摩耳數(shù))產(chǎn)率＝ (回收產(chǎn)物之摩耳數(shù)×100)/(丙烯醛進料摩耳數(shù))選擇率＝ (回收之丙烯醛摩耳數(shù)×100)/(已反應之丙烯醛摩耳數(shù))
前面表1的實例說明與實例1與5相比本發(fā)明的催化劑可能有極佳的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)量及選擇率，而實例1與5并不含有本發(fā)明催化劑的鋯成份。
具有一般技術(shù)水平的人均會明白，按照前面的揭示及討論，能夠遵從或?qū)⒈景l(fā)明做不同的修改，而不偏離所揭示的精神及范圍，或偏離權(quán)利要求
的范圍。
權(quán)利要求
1.一種藉氧分子、氧化未飽和醛作用，由丙烯醛制造丙烯酸的氣態(tài)方法，其中蒸氣存在是可選擇的，并在復合氧化催化劑存在條件下，其復合氧化催化劑所包括之主要元素及比率，以式MoaVbZrcXdYeOf為代表，其中X為一個或多個Cu及Mg；Y為一個或多個K、Rb、Cs、Sn、Ti、Cr、Re、Sb、Mn、Ge、Ca、Ba、Zn、Ag、Cd、La、As、Bi、B及W，a為6-18；b為0.1-10；c為0.05-5；d為0-3；e為0-2；f為滿足其他存在元素所需價的數(shù)目；以及該催化劑中主要是沒有P、Ce、Fe、Al及Ni。
2.根據(jù)權(quán)項1方法，其中a為9-15;b為0.5-5;c為0.1-3;d為0.01-2;e為0-1;
3.一種藉氧分子、氧化未飽和醛作用，由丙烯醛制造丙烯酸的氣態(tài)方法，其中蒸氣存在是可選擇的，并在復合氧化物催化劑存在條件下，復合氧化催化劑所包括之主要元素及比率，以經(jīng)驗式MoaVbZrcXdYeOf為代表，其中X為一個或多個Cu及Mg;Y為一個或多個K、Rb、Cs、Sn、Ti、Cr、Re、Sb、Mn、Ge、Ca、Ba、Zn、Ag、Cd、La、As、Bi、B;a為6-18;b為0.1-10;c為0.05-5;d為0-3;e為0-2;f為滿足其他存在元素所需價的數(shù)目;以及該催化劑中主要是沒有P、Ce、Fe、Al及Ni，
4.根據(jù)權(quán)項3的方法，其中a為9-15;b為0.5-5;c為0.1-3;d為0.01-2;e為0-1;
5.一種復合氧化物催化劑所包括之主要元素及比率，以經(jīng)驗式MoaVbZrcXdYeOf為代表，其中X為一個或多個Cu及Mg;Y為一個或多個K、Rb、Cs、Sn、Ti、Cr、Re、Sb、Mn、Ge、Ca、Ba、Zn、Ag、Cd、La、As、Bi、B及W。a為6-18;b為0.1-10;c為0.05-5;d為0-3;e為0-2;f為滿足其他存在元素所需價的數(shù)目;以及該催化劑中主要是沒有P、Ce、Fe、Al及Ni。
6.根據(jù)權(quán)項5的催化劑，其中a為9-15;b為0.5-5;c為0.1-3;d為0.01-2;e為0-1;
7.一種復合氧化物催化劑所包括之主要元素及比率，以經(jīng)驗式MoaVbZrcXdYeOf為代表，其中X為一個或多個Cu及Mg;Y為一個或多個K、Rb、Cs、Sn、Ti、Cr、Re、Sb、Mn、Ge、Ca、Ba、Zn、Ag、Cd、La、As、Bi、Ba為6-18;b為0.1-10;c為0.05-5;d為0-3;e為0-2;f為滿足其他存在元素所需價的數(shù)目;以及該催化劑中主要是沒有P、Ce、Fe、Al及Ni。
8.根據(jù)權(quán)項7的催化劑，其中a為9-15;b為0.5-5;c為0.1-3;d為0.01-2;e為0-1;
9.根據(jù)權(quán)項1方法，其中所述催化劑含有一個或多個Cu及Mg。
10.根據(jù)權(quán)項3方法，其中所述催化劑含有Cu。
11.根據(jù)權(quán)項3方法，其中所述催化劑含有Mg。
12.根據(jù)權(quán)項5催化劑，其中所述催化劑有一個或多個Cu及Mg。
13.根據(jù)權(quán)項7催化劑，其中所述催化劑有Cu。
14.根據(jù)權(quán)項7催化劑，其中所述催化劑有Mg。
專利摘要
一種以氧分子的氧化作用，從丙烯醛制造丙烯酸的氣態(tài)催化方法，蒸氣存在條件是可選擇的。一種新催化劑其包括Mo、V及Zr的復合氧化催化劑。
文檔編號B01J23/887GK85104792SQ85104792
公開日1986年12月17日 申請日期1985年6月19日
發(fā)明者威爾弗里德·加賽德·肖 申請人:標準石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan