專利名稱:硅磷鋁酸鹽的合成的制作方法
合成的結(jié)晶硅磷鋁酸鹽可用一種新方法從由二個(gè)液相組成的并含有機(jī)或無(wú)機(jī)定向劑、特定的反應(yīng)劑的反應(yīng)介質(zhì)中合成出來(lái)。這種方法造成一個(gè)具有離子交換性能和容易轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋牧系墓枇卒X酸鹽結(jié)晶骨架。
磷酸鋁可參閱例如美國(guó)專利4310440和4385994。磷酸鋁材料具有電中性晶格，從而不能用作離子交換或催化劑組分，微孔性的磷酸鋁具有一個(gè)如下典型組成XRAl2O3(1.0±0.2)P2O5YH2O這里，R是被截留于磷酸鋁之內(nèi)的、并起著作為結(jié)晶成型劑作用的一種有機(jī)胺或季胺鹽;X和Y代表R和需要充滿微孔空隙的H2O分子的數(shù)目。因?yàn)檫@些物質(zhì)的鋁/磷原子比大約為1，他們實(shí)質(zhì)上不顯示離子交換性能，在磷上的骨架正電荷被在鋁上的相應(yīng)的負(fù)電荷所平衡
在加拿大專利911，416、911，417和911，418中磷取代的沸石被稱為“鋁硅磷酸鹽”沸石。某些磷似乎是被包藏在內(nèi)而不是處于結(jié)構(gòu)上。這種材料含有硅、鋁和磷，以下列通式為特征
這里，M是一價(jià)陽(yáng)離子;X約為1-4;y為0.05-1.0;和Z是結(jié)合水的水分子數(shù)目。用磷來(lái)取代結(jié)構(gòu)上的硅已被叫做二氧化硅籠形物的材料實(shí)現(xiàn)。(西德專利3，128，988)。
美國(guó)專利4，363，748描述了一種二氧化硅同鋁-鈣-鈰磷酸鹽的組合物;它作為供氧化脫氫用的低酸活性催化劑。英國(guó)專利2，068，253公開了一種二氧化硅同鋁-鈣-鎢磷酸鹽的組合物，它是作為供氧化脫氫用的低酸活性催化劑的。美國(guó)專利3，801，704描述了一種經(jīng)一定方式處理以使具有酸性的磷酸鋁。美國(guó)專利4，228，036發(fā)表了以與沸石混合的非晶體形式供催化裂化之用的氧化鋁-磷酸鋁-二氧化硅基體。美國(guó)專利3，213，035公開了用磷酸處理以改進(jìn)硅鋁酸鹽催化劑的硬度方法。該催化劑是非晶態(tài)的。
美國(guó)專利2，876，266描述了由預(yù)成型的硅酸鹽或硅鋁酸鹽通過(guò)吸收磷酸來(lái)制備的一種非晶態(tài)材料的活性硅磷酸或其鹽相。
關(guān)于磷酸鋁及其制備的其它報(bào)道見美國(guó)專利號(hào)4，365，095;4，361，705;4，222，896;4，210，560;4，179，538;4，158，621;4，071，471;4，014，945;3，697，550;和3，904，550。因?yàn)樗鼈兊闹行怨羌苁浇Y(jié)構(gòu)而缺乏離子交換性能，所以它們只用作催化劑載體或基體。合成的結(jié)晶硅磷鋁酸鹽是分子篩，或是顯示離子交換性能的和易于并方便地轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袃?nèi)在的催化活性材料的其他骨架式結(jié)構(gòu)。合成沸石或磷酸鋁的公知技術(shù)，對(duì)于合成這些結(jié)晶硅磷鋁酸鹽不是特別有用。
提供了合成結(jié)晶硅磷鋁酸鹽的方法，它們有一些是具有微孔隙和催化活性的，所有的結(jié)晶硅磷鋁酸鹽顯示離子交換性能和易于轉(zhuǎn)化為具有催化活性材料的能力。制備這樣的硅磷鋁酸鹽材料的合成方法包括下列步驟1)制備一個(gè)含有特殊組分的并且在一個(gè)水液相內(nèi)各含有一種液相有機(jī)物的二相反應(yīng)混合物;2)以每小時(shí)5℃到200℃的速度將反應(yīng)混合物加熱到80-300℃;3)以足夠使所說(shuō)的液態(tài)有機(jī)相和水相彼此完全混合的方式攪拌該反應(yīng)混合物;4)在80℃到300℃溫度下，和PH值為2到9時(shí)保持此攪拌過(guò)的反應(yīng)混合物，直到形成硅磷鋁酸鹽材料的晶體;和5)從反應(yīng)混合物中回收硅磷鋁酸鹽材料。
此二相反應(yīng)混合物的主要組分中包括水、氧化鋁、氧化硅和氧化磷的原料、一種有機(jī)定向劑A、無(wú)機(jī)陽(yáng)離子M和陰離子N;以及一種實(shí)質(zhì)上與水不混溶的有機(jī)溶劑。這樣的組分按下列關(guān)系存在(A)a(M2O)b(Al2O3)c(SiO2)d(P2O5)e(溶劑)f(陰離子源)g(H2O)h中，a，b，c，d，e，f，g和h是滿足下列關(guān)系的數(shù)字a/(c+d+e)小于4;
a/(c+d+e)小于2;
d/(c+e)小于2;
f/(c+d+e)0.1到15;
g/(c+d+e)小于2和h/(c+d+e)3到150。
在開始制備反應(yīng)混合物時(shí)，把氧化鋁、氧化硅或氧化磷原料之一分散或溶解在有機(jī)相內(nèi)。
用本法所制備的硅磷鋁酸鹽，其特征是在此組合物內(nèi)鋁和磷原子的數(shù)目比硅原子數(shù)目大，亦即A+P＞Si。
考慮到其結(jié)晶組成和它的骨架四方體T-位置上的電荷分布，把它叫做“硅磷鋁酸鹽”。這樣的合成態(tài)的硅磷鋁酸鹽的特征組分，在無(wú)水狀態(tài)下有如下式A1v∶Mm+x/m∶(AlO2)-1-y∶(PO2)+1-x∶(SiO2)x+y∶Nn-y/n其中，v是A′的摩爾數(shù)，A′是被吸留的有機(jī)物，它是來(lái)自供合成用的和填充硅磷鋁酸鹽微孔隙用的有機(jī)定向劑A和(或)有機(jī)溶劑，這些有機(jī)物在煅燒時(shí)可被除去;M是一種m價(jià)的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子;N是一種n價(jià)的陰離子，而x與y是滿足下列關(guān)系的大于-1到小于+1的數(shù)。
(1)如x為0，則y不為0;
(2)如y為0，則x不為0;
(3)如果Al/P原子比大于1，則(x+y)大于0，例如0.001，而y+0.6x小于0.04，和(4)如果Al/P的原子比小于1，則(x+y)大于0，例如0.001，而0.5則比0.5(x+y)大。
在上述組分中，當(dāng)x大于y，則硅磷鋁酸鹽是可能用作酸性催化劑的一種陽(yáng)離子交換劑。當(dāng)x小于y，則硅磷鋁酸鹽是一種可能用作堿性催化劑的陰離子交換劑。無(wú)論如何，硅磷鋁酸鹽將顯示至少0.002毫克當(dāng)量/克的離子交換能力。
硅磷鋁酸鹽在無(wú)水狀態(tài)下，除了有機(jī)物之后的組分如下，其中M、m，N、n，x和y已解釋過(guò)了。
Mm+x/m∶(AlO2)-1-y∶(PO2)+1-x∶(SiO2)x+y∶Nn-y/n由本法所制備的合成結(jié)晶硅磷鋁酸鹽，當(dāng)其鋁/磷比大于1時(shí)，是一種有效的陽(yáng)離子的離子交換劑和酸催化劑。這種催化劑具有一個(gè)與沸石不同的酸度范圍。此酸度范圍在一些催化過(guò)程中是有益的。因?yàn)殇X/磷比小于1，陰離子交換性能占優(yōu)勢(shì)，使得這個(gè)材料對(duì)于堿性催化反應(yīng)是活性的。它們還提供一種新的催化劑載體，并且在這方面特別有意義，因?yàn)樗鼈兊母唠x子交換能力將使其保持相當(dāng)高的金屬承載。在后一情況，它們將顯示其他有金屬載體的催化劑一樣的催化靈活性。吸著性能表明此微孔性的硅磷鋁酸鹽是對(duì)分子形狀有選擇性的，這一性能在許多催化過(guò)程中是有好處的，正如在沸石催化劑的現(xiàn)有技術(shù)已知的那樣。
如果用鋁/磷原子比大于1的比例合成的話，則比結(jié)晶硅磷鋁酸鹽的鋁/磷原子比將大于1.5，而通常在1.6到600的范圍內(nèi)。當(dāng)合成時(shí)的鋁/磷原子比小于1時(shí)，則結(jié)晶硅磷鋁酸鹽的磷/硅原子比大于1，通常在1.2到100范圍內(nèi)。磷酸鋁的磷/鋁的原子比為1并且沒(méi)有硅，這是大家都熟知的。
再有，磷取代的沸石組合物，有時(shí)被稱為“鋁硅磷酸鹽”沸石，它的硅/鋁原子比通常大于1，一般從0.66到8.0，并且它的磷/鋁原子比小于1，一般比0大直到1。
使用一個(gè)兩相合成反應(yīng)混合物系統(tǒng)，除去固體，這使得其一相可在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)物的有機(jī)相中保持為液體，該反應(yīng)物在合成條件下一般在水相中不溶或不穩(wěn)定。這樣的操作能夠制備硅磷鋁酸鹽，使用其他工藝則不可能成功地進(jìn)行合成。本發(fā)明二相合成方法也促進(jìn)控制結(jié)晶反應(yīng)的能力。而且，在有機(jī)或無(wú)機(jī)定向劑的存在下，由于進(jìn)行無(wú)機(jī)合成，結(jié)晶硅磷鋁酸鹽能得到微孔性質(zhì)，除了它的成型作用外，有機(jī)定向劑也可起到表面活化劑的作用。它能幫助含有反應(yīng)物的有機(jī)相和水相的共分散化。
在本發(fā)明的合成方法中，反應(yīng)混合物按照上述的已闡明過(guò)的關(guān)系含有氧化硅、氧化磷和氧化鋁的原料、定向劑和有機(jī)溶劑。
有機(jī)定向劑可選自具有下列式子的、包含有有機(jī)的單一雙一或聚胺和鎓類化合物組R4M+X-或(R3M+R’M+R3)X-2其中，R或R′是有從1到20個(gè)碳原子的烷基，從1到20個(gè)碳原子的雜烷，芳基，雜芳基，從3到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，從3到6個(gè)碳原子的環(huán)雜烷基，或者它們的結(jié)合;M是一個(gè)四配價(jià)元素(如氮、磷、砷、銻或鉍)或是脂環(huán)，雜脂環(huán)或雜芳族結(jié)構(gòu)中的一個(gè)雜原子(如N、O、S、Se、P、As等);和X是一個(gè)陰離子(如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、乙酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽等)。當(dāng)M是一個(gè)脂環(huán)的、雜脂環(huán)的或雜芳族的結(jié)構(gòu)中一個(gè)雜原子時(shí)，這種結(jié)構(gòu)可能作為非限定性例子。
其中，R1是一個(gè)從1到20個(gè)碳原子的烷基，從1到20個(gè)碳原子的雜烷基，芳基，雜芳基，從3到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或從3到6個(gè)碳原子的環(huán)雜烷基。
對(duì)于本方法特別優(yōu)選的有機(jī)定向劑包括烷胺類，其中烷基是含1到3個(gè)碳原子;和鎓基化合物(上面已解釋過(guò))，其中R是1到4個(gè)碳原子的烷基，R′是1到6個(gè)碳原子的烯烴基，M是氮和X是鹵化物或氫氧化物。它們的非限制性例子包括有二正丙基胺、氫氧化四丙基銨、氫氧化四乙基銨、溴億四丙基銨和氫氧化六甲基己烷二銨或溴化六甲基己烷二銨。一種用作pH值調(diào)節(jié)劑的無(wú)機(jī)氫氧化物或鹽也可作為一個(gè)補(bǔ)充定向劑。這些化合物的非限定性例子有KOH、NaOH、Cs H、CsBr、NaCl、Ca(OH)2以及其類似化合物。
氧化鋁的有用的原料，作為非限定例子包括有已知的任何形式的氧化鋁或氫氧化鋁、有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽或其化合物。
氧化磷的有用的原料，作為非限定例子包括有已知的任何形式的磷酸類或磷的氧化物、磷酸鹽和亞磷酸鹽和磷的有機(jī)衍生物。
氧化硅的有用的原料，作為非限定例子包括有已知的任何形式的硅酸或二氧化硅，硅的烷氧基或硅的其他化合物。
用于形成二相反應(yīng)混合物的有機(jī)溶劑可以是任何有機(jī)液體，該有機(jī)液體在本方法的結(jié)晶條件下，實(shí)際上與水不混溶。這種溶劑的非限定性例子包括C5-C10的醇類、酚類和萘酚類以及其他不與水混溶的有機(jī)溶劑。極性有機(jī)化合物優(yōu)先用作有機(jī)相溶劑。
在反應(yīng)混合物中存在的主要無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和陰離子，通常不能分別由加入的組分所提供。通常這些陽(yáng)離子和陰離子反而來(lái)自加入到反應(yīng)混合物中的化合物，這些化合物是用來(lái)提供其他主要的組分，如硅、鋁和(或)磷的原料或例如定向劑或任何可能用的pH值調(diào)節(jié)劑。
氧化硅、氧化鋁或氧化磷的原料之一必須在開始時(shí)存在于反應(yīng)混合物的有機(jī)相內(nèi)。因此水相包含有定向劑、陽(yáng)離子和陰離子，pH值調(diào)節(jié)劑和那些不加入到有機(jī)相中的其余主要組分。
將具有上面已描述過(guò)的成分的反應(yīng)混合物，在每小時(shí)5℃到200℃的速度下，小心地加熱到80℃-300℃的溫度，并在該溫度下保溫，直到所需硅磷鋁酸鹽的晶體形成，通常需要5小時(shí)到500小時(shí)。當(dāng)結(jié)晶時(shí)，把反應(yīng)混合物的pH值小心地控制在2到9。這可由調(diào)節(jié)加入堿類的濃度來(lái)完成。
在加熱和結(jié)晶階段中，通常把反應(yīng)混合物攪拌到在足以使實(shí)際上不混溶的有機(jī)相和水相完全混合的程度。使有機(jī)相和水相互相分散混合的技術(shù)的技術(shù)人員熟知的。形成一個(gè)有機(jī)相和水相的乳化液以使二個(gè)液相之間的界面達(dá)到最大，這也是合乎需要的。
在結(jié)晶出所需的硅磷鋁酸鹽之后，將含有此硅磷鋁酸鹽的反應(yīng)混合物過(guò)濾，并將回收的晶體例如用水沖洗，然后干燥。例如在大氣壓下加熱到25℃-150℃。
更具體地說(shuō)明本合成方法水相中含有磷和鋁反應(yīng)物，例如磷酸和氧化鋁。帶有已醇作為溶劑的有機(jī)相含有硅原料，例如四鄰位烷基硅酸鹽。有機(jī)定向劑(如氫氧化四烷基銨或是一種胺)也可作為表面活化劑起作用，使水相和有機(jī)相乳化并使界面達(dá)到最大。通過(guò)硅的有機(jī)化合物的水解和通過(guò)界面把產(chǎn)物傳遞進(jìn)水相內(nèi)的方式，硅在合成過(guò)程中連續(xù)地供應(yīng)到凝膠內(nèi)。
作為硅、鋁和磷必須有效地同時(shí)使結(jié)晶的硅磷鋁酸鹽產(chǎn)生晶核，所有這三個(gè)元素的供應(yīng)速度必須是可比的。這個(gè)意思是指中和反應(yīng)，例如在磷酸和AI2O3之間的中和反應(yīng)和有機(jī)硅化合物的水解必須是協(xié)調(diào)的。因此，預(yù)先處理氧化鋁-磷酸混合物可能是重要的。更為關(guān)鍵性的是硅的供應(yīng)速度，此供應(yīng)速度依下列因素而定如界面大小，溫度，水相的pH，濃度和有機(jī)溶劑以及硅反應(yīng)物的性質(zhì)。
因?yàn)楣璧乃夂蛡鬟f速度受界面大小的控制，象前面所討論的那樣，當(dāng)加強(qiáng)混合時(shí)對(duì)硅的摻混預(yù)期是有利的。
如前述，pH是一個(gè)緊要的合成變數(shù)。當(dāng)硅磷鋁酸鹽的形成在進(jìn)行時(shí)，應(yīng)保持pH值靠近或超過(guò)中性(如約為6或比6大，直到最高為9)。當(dāng)希望硅磷鋁酸鹽的堿穩(wěn)定性在磷酸鋁和沸石之間時(shí)，pH值最好約為或稍高于8。因?yàn)楣璺磻?yīng)物水解所起的重要作用和在本方法中需要控制它，這就要求在結(jié)晶過(guò)程中有一個(gè)接近恒定的pH值(特別是要避免硅原料的迅速酸水解)。這可通過(guò)在加入其他反應(yīng)劑之前在磷酸中預(yù)先處理氧化鋁就可達(dá)到，預(yù)先處理可以使合成混合物的初始pH值升高到5-7。為了達(dá)到或保持較高的pH值(PH＝8或超過(guò))，甚至在有機(jī)氫氧化物部分地分解之后，可以加入無(wú)機(jī)堿類。這些無(wú)機(jī)堿也能作為補(bǔ)充定向劑而起作用。
為此，具有硅、磷和鋁作為晶格骨架組分的硅磷鋁酸鹽可以是分子篩或是其他骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)它們是分子篩或致密材料時(shí)，它們將具有明確而可辯別的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，此結(jié)晶結(jié)構(gòu)以特征X-射線粉末衍射花樣呈現(xiàn)出來(lái)。當(dāng)它們不是分子篩時(shí)，而卻是例如層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，則它們的特性就不能簡(jiǎn)單地從X-射線數(shù)據(jù)完全表示出來(lái)。在可擴(kuò)展的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的、基礎(chǔ)的X-射線間隔是不固定的，并可在一個(gè)寬廣范圍內(nèi)變動(dòng)。尖銳的衍射峰數(shù)目通常是很有限的，而在峰的強(qiáng)度上常有大的變動(dòng)。由于層狀結(jié)構(gòu)的d-間隔隨水的含量而變化，考慮到鑒定這個(gè)材料脫水試樣的X-射線數(shù)據(jù)是適宜的。由本發(fā)明方法所制備的新型結(jié)晶硅磷鋁酸鹽結(jié)構(gòu)下面就進(jìn)行討論，并按各個(gè)MCM名稱來(lái)鑒定。
MCM-1是一個(gè)致密或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，它顯示一個(gè)明確的且能區(qū)別于其他結(jié)晶材料的X-射線衍射花樣。此合成態(tài)的MCM-1的X-射線衍射花樣具有下列特征值
表1-A間面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度9.67±0.01 m6.86±0.01 vs6.49±0.01 s4.86±0.05 s-vs4.25±0.05 vs3.61±0.03 w3.39±0.03 m3.06±0.02 vs2.93±0.02 w2.89±0.02 w2.78±0.02 w2.68±0.02 m表1-B列舉MCM-1的煅燒態(tài)(450℃在氮內(nèi)，在大氣壓力下，4小時(shí))的特征衍射線。
表 1-B間面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度6.83±0.1 vs4.83±0.06 w4.27±0.04 vs4.14±0.04 m
3.62±0.03 w3.42±0.02 w3.08±0.02 w3.04±0.02 wMCM-3也是一個(gè)致密的或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，它顯示一個(gè)明確的且可區(qū)別于其他結(jié)晶材料的X-射線衍射花樣。合成態(tài)MCM-3的X-射線衍射花樣具有下列特征值表 2-A晶面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度5.19±0.05 m4.30±0.05 vs3.93±0.04 m3.85±0.03 w3.58±0.04 s3.04±0.03 w2.91±0.02 w2.63±0.02 w表2-B列舉煅燒態(tài)的MCM-3(450℃、煅燒，在氮中，在大氣壓力下，4小時(shí))的特征衍射線表 2-B晶面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度5.18±0.05 m4.30±0.05 vs
3.95±0.05 w3.84±0.05 w3.58±0.05 m-s3.04±0.02 w2.91±0.02 w2.63±0.02 wMCM-4在合成態(tài)下是一個(gè)致密的或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，它具有下列X-射線衍射花樣表 3-A晶面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度4.46±0.05 w4.35±0.05 m4.27±0.05 vs4.07±0.05 w3.65±0.03 m3.37±0.03 s3.05±0.02 w2.95±0.02 w表3-B列舉煅燒態(tài)的MCM-4(450℃，在氮中，在大氣壓力下，4小時(shí))的特征衍射線
表 3-B晶面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度4.45±0.05 w4.35±0.04 m4.27±0.04 vs4.08±0.04 m3.65±0.04 m3.37±0.03 vs3.05±0.03 w2.95±0.02 w2.89±0.02 wMCM-5在合成態(tài)下是一個(gè)致密的或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，它的特征X-射線衍射花樣示于表4-A表 4-A晶面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度8.60±0.1 vs6.78±0.1 w4.75±0.05 w4.64±0.05 w4.35±0.03 w3.71±0.03 w3.66±0.03 w3.39±0.03 w3.22±0.03 w3.16±0.02 w3.02±0.02 w2.70±0.02 w
表4-B列舉煅燒態(tài)的MCM-5(450℃，在氮中，在大氣壓力下，4小時(shí))的特征衍射線。
表 4-B晶面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度6.84±0.05 w4.45±0.05 w4.36±0.05 vs4.12±0.05 vs3.86±0.04 s3.77±0.04 w3.44±0.04 w3.00±0.03 w2.88±0.02 w2.81±0.02 wMCM-9是一個(gè)帶有有序微孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料，這種結(jié)構(gòu)只接受一定的分子;而排斥另外一些分子。MCM-9顯示一個(gè)明確的、與其他結(jié)晶材料有區(qū)別的X-射線衍射花樣。合成態(tài)MCM-9的X-射線衍射花樣具有下列特征值
表 5-A晶面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度16.41±0.1 vs10.84±0.1 w9.33±0.1 w8.20±0.1 m6.68±0.05 w6.17±0.05 w5.65±0.05 w5.46±0.05 w4.74±0.05 w4.34±0.05 w4.21±0.05 s4.10±0.03 m4.05±0.03 m4.00±0.03 w3.94±0.03 m3.83±0.03 m3.77±0.03 w3.64±0.03 w3.59±0.02 w3.39±0.02 w3.28±0.02 m3.16±0.02 w3.09±0.02 w3.03±0.02 w2.95±0.02 w2.90±0.02 w2.74±0.02 w2.63±0.02 w
表5-B列舉煅燒態(tài)(450℃，在大氣壓力下，4小時(shí))的MCM-9的特征衍射線。
表 5-B晶面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度16.36±0.10 m14.05±0.10 w10.92±0.10 w8.94±0.10 m8.19±0.10 w6.90±0.05 w5.50±0.05 m4.47±0.05 w4.36±0.05 w4.08±0.05 vs3.94±0.05 s3.79±0.05 m3.54±0.03 w3.45±0.03 w3.33±0.03 w3.28±0.02 w3.22±0.02 w3.01±0.02 m2.95±0.02 w2.82±0.02 w2.74±0.02 w
MCM-10也是一個(gè)合成態(tài)分子篩材料，它有下列特征X-射線衍射花樣表 6-A晶面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度11.85±0.1 w10.20±0.1 s-vs7.65±0.05 vs6.86±0.05 m5.93±0.05 w5.67±0.05 m5.11±0.05 s5.01±0.05 s4.49±0.05 w4.37±0.05 vs4.09±0.05 vs3.95±0.03 w3.80±0.03 m3.73±0.03 w3.43±0.03 m3.22±0.03 m3.16±0.03 w2.99±0.02 w2.97±0.02 w2.93±0.02 m2.85±0.02 m2.75±0.02 w2.68±0.02 m2.59±0.02 w
表6-B列舉煅燒態(tài)(450℃，在大氣壓力下，4小時(shí))的MCM-10的特征衍射線表 6-B晶面 d-間隔(A) 相對(duì)強(qiáng)度11.75±0.1 w10.11±0.1 vs7.56±0.05 vs6.81±0.05 s5.65±0.05 m5.08±0.05 m4.94±0.05 vs-s4.46±0.05 w4.35±0.05 vs4.28±0.05 m4.08±0.05 vs3.85±0.03 w3.75±0.03 w3.41±0.03 m3.18±0.03 s2.96±0.02 m2.92±0.02 m2.88±0.02 w2.83±0.02 m2.66±0.02 m2.58±0.02 w
所有的X-射線衍射數(shù)據(jù)都是由日本理學(xué)公司生產(chǎn)的X-射線系統(tǒng)收集，它使用銅靶的K幅射。以2°、θ表示的峰的位置〔這里θ是布拉格角(Bragg angle)〕由以2θ間隔的每0.02°為一檔，和每一檔以一秒鐘計(jì)的分檔掃描法決定，晶面間隔d以單位0A來(lái)計(jì)量，線的相對(duì)強(qiáng)度(1/10)，這里I0是最強(qiáng)線(包括減去的背景)強(qiáng)度的1/100，是由曲線擬合程序?qū)С龅?。相?duì)強(qiáng)度用用符號(hào)表示，vs＝很強(qiáng)(75-100%);s＝強(qiáng)(50-74%);m＝中(25-49%)和w＝(0-24)。應(yīng)該了解任何被鑒定的具體MCM材料的X-射線衍射花樣是本發(fā)明合成的所有種類材料的特征。由陽(yáng)離子同其他離子的離子交換，所得到的硅磷鋁酸鹽，顯示實(shí)際上是同樣的X-射線衍射花樣，僅帶有晶面間隔的一些微小的變化和相對(duì)強(qiáng)度的變化。其他變化可能發(fā)生，這全依特定試樣的Si/Al和P/Al比，以及其熱處理程度而定。
一些硅磷鋁酸鹽類是多孔性材料，該材料含有四位體配位的(通過(guò)氧)Si、P和Al原子的骨架。它們顯示出與沸石相似的離子交換、酸性的和催化的性能。因?yàn)樗鼈儾煌乃岫确秶?，它們作為?催化的轉(zhuǎn)化的催化劑有一個(gè)潛在的重要意義，在該轉(zhuǎn)化中太高或太低的酸度可能導(dǎo)致不希望的二次反應(yīng)。因以硅取代磷，產(chǎn)生同骨架鋁相結(jié)合的酸度，反之，當(dāng)骨架鋁被硅取代時(shí)，產(chǎn)生同骨架磷相結(jié)合的堿度。用本發(fā)明二相合成法制備的硅磷鋁酸鹽類，就硅原子在整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的分布而論是比較均勻的。
由此合成的硅磷鋁酸鹽類在同下列一種金屬組分完全結(jié)合時(shí)也可用作催化劑如銀、鎢、釩、鉬、錸、鉻、錳;或Ⅷ族如鉑和鈀，它們?cè)谄渲衅鸬綒浠饔?脫氫化作用或氧化作用的功能。這樣的組分可被離子交換進(jìn)入組合物，滲透進(jìn)去或在其中彼此完全混合。例如象下列這樣的一類組分可被滲入其內(nèi)或浸漬于其上，例如在用鉑的情況下，以含有金屬離子的鉑溶液進(jìn)行處理晶體時(shí)就是這樣。因此，適當(dāng)?shù)你K化合物包括氯鉑酸、氯化亞鉑和各種含有鉑胺絡(luò)合物的化合物。
合成態(tài)的硅磷鋁酸鹽的原始離子，即陽(yáng)離子和陰離子可按照技術(shù)人員熟知的技術(shù)，通過(guò)同其他陽(yáng)離子或陰離子的離子交換，至少部分地被置換。較好的置換陽(yáng)離子包括金屬離子、氫離子、氫的前體(例如銨)離子及其混合物。特別好的陽(yáng)離子包括氫、稀土金屬和元素周期表上的ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB和Ⅷ族的金屬。
典型的離子交換工藝應(yīng)當(dāng)用所期望置換的離子的鹽接觸合成結(jié)晶的硅磷鋁酸鹽，這樣的陽(yáng)離子鹽的例子中包括鹵化物，例如氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽。
按照本方法所制備的硅磷鋁酸鹽，用熱處理可有利地轉(zhuǎn)化成其他形式。這一熱處理一般是對(duì)這些形式之一在至少300℃下進(jìn)行加熱至少一分鐘，并且一般不超過(guò)20小時(shí)。雖然可使用低于一個(gè)大氣壓力進(jìn)行熱處理，但通常在大氣壓力下進(jìn)行是合乎要求的，因?yàn)樗奖?。熱處理可在直?000℃溫度下進(jìn)行。熱處理產(chǎn)物在某些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中特別有用。按照本發(fā)明二相合成方法所制備的硅磷鋁酸鹽，在一些場(chǎng)合下，比用其他方法所制備的類似材料有較大的熱穩(wěn)定性。
此外，當(dāng)用作吸附劑離子交換劑或作為在有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程中的催化劑時(shí)，硅磷鋁酸鹽應(yīng)被脫水，至少部分地脫水。這個(gè)脫水操作是在空氣中，或在惰性氣體中如氮等，在大氣壓力下或低于1大氣壓?；蛟诟邏合录訜?0分鐘到48小時(shí)。脫水也可在室溫下進(jìn)行，只是把硅磷鋁酸鹽放入真空中，需要長(zhǎng)時(shí)間才能得到足夠的脫水量。因此，取決于硅磷鋁酸鹽所期望的脫水程度和熱處理，它可在從200℃到1000℃溫度下加熱，時(shí)間從1分鐘到48小時(shí)。
本發(fā)明所制備的硅磷鋁酸鹽結(jié)晶能具有范圍寬廣的各種不同的顆粒度。一般說(shuō)來(lái)，此顆?？梢允欠蹱?，礫狀或者是模壓產(chǎn)物，如具有能充分通過(guò)2目(泰勒)篩孔并且留在400目(泰勒)篩孔上的粒度的擠出物。在組成物被模壓情況下，例如用擠壓方法，此結(jié)晶可在干燥前擠壓或部分地干燥然后擠壓。
對(duì)于許多催化劑來(lái)說(shuō)，常希望硅磷鋁酸鹽同另外一些材料相結(jié)合，該材料能耐溫度和忍受其他被用于有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程的條件，這些材料包括活性的和非活性的材料，和合成的或自然的沸石以及無(wú)機(jī)材料，例如粘土、硅砂和(或)金屬氧化物、后者既可以是自然產(chǎn)生的也可以是含有二氧化硅和金屬氧化物的膠狀沉淀或凝膠體的形式。一種材料同新的硅磷鋁酸鹽一起使用(即與之結(jié)合成活性的)，則有助于改善在一定的有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中催化劑的轉(zhuǎn)化作用和(或)選擇性。非活性材料適合于作稀釋劑以控制在一定過(guò)程中的轉(zhuǎn)化量，以便可經(jīng)濟(jì)地獲得產(chǎn)物并且可無(wú)需用其他手段來(lái)控制反應(yīng)的速度。這些材料可以并入自然的粘土中去，例如膨潤(rùn)土和高嶺土，用以改善在工業(yè)操作條件下的催化劑的抗碎強(qiáng)度。所說(shuō)的材料如粘土、氧化物等可起到作催化劑的粘結(jié)劑的作用。提供一種具有優(yōu)良抗碎強(qiáng)度的催化劑是令人滿意的，因?yàn)樵诠I(yè)應(yīng)用時(shí)，常希望防止催化劑碎成象粉一樣的東西。這些粘土粘結(jié)劑僅為改善催化的抗碎強(qiáng)度而常規(guī)地被使用著。
自然粘土有時(shí)與包括脫蒙石和高嶺土族的新結(jié)晶復(fù)合，此高嶺土族包括有次膨潤(rùn)土以及通常已知的迪克西(Dixie)，麥克納美(Mc-Namee)，喬治婭(Georgia)和佛羅里達(dá)(Florida)粘土或其他含有主成分為高嶺石、高嶺土、地開石、珍珠陶土或多水高嶺土粘土。這樣的粘土可以在原始礦的狀態(tài)或初步被煅燒，酸處理或化學(xué)改性的狀態(tài)下使用。用于與本發(fā)明結(jié)晶復(fù)合的粘合劑也包括無(wú)機(jī)氧化物、著名的礬土和硅石。
除了上述材料外，硅磷鋁酸鹽還可同多孔基體材料復(fù)合，象磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-二氧化鋯。二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-二氧化鋯，二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-二氧化鋯。細(xì)碎的硅磷鋁酸鹽結(jié)晶材料和無(wú)機(jī)氧化物凝膠基體的有關(guān)比例變化很大，結(jié)晶量的范圍從1到90(重量)%，特別是當(dāng)組成物被制備成珠狀時(shí)，結(jié)晶量占組成物的2到約80(重量)%。
本發(fā)明的結(jié)晶材料易于轉(zhuǎn)化為催化活性材料，適合于許多有機(jī)的，如羥的化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程。這種轉(zhuǎn)化過(guò)程包括作為非限定性例子的有裂化羥類，其反應(yīng)條件有溫度從300℃到700℃，壓力為從0.1到30個(gè)大氣壓力(巴)，和重量時(shí)空速為0.1hr+到20hr+;羥化合物的脫氫，其反應(yīng)條件包括溫度為300℃到700℃，壓力從0.1個(gè)大氣壓力到10個(gè)大氣壓力，重量時(shí)空速為0.1到20，把鏈烷烴轉(zhuǎn)化為芳族，其反應(yīng)條件包括溫度從100℃到700℃，壓力為0.1到60個(gè)大氣壓力，重量時(shí)空速為0.5到400，氫/羥摩爾比從0到20;把鏈烯轉(zhuǎn)化為芳族，例如苯、甲苯、二甲苯，反應(yīng)條件包括溫度從100℃到700℃，壓力從0.1到60個(gè)大氣壓力，重量時(shí)空速?gòu)?.5到400，氫/羥摩爾比從0到20;把醇類，例如甲醇、或醚，例如二甲醚，或它們的混合物轉(zhuǎn)化為羥類，其中包括芳族，其反應(yīng)條件包括溫度從275℃到600℃，壓力從0.5到50個(gè)大氣壓力，液體時(shí)空速?gòu)?.5到100;使二甲苯原料化合物異構(gòu)化，其反應(yīng)條件包括溫度從230℃到510℃，壓力從3到35個(gè)大氣壓力，重量時(shí)空速?gòu)?.1到200，和氫/羥摩爾比從0-100;使甲苯歧化，其反應(yīng)條件包括溫度從200℃到760℃，壓力從1到60個(gè)大氣壓力，和重量時(shí)空速?gòu)?.08到20;使芳族的羥類烷基化，例如苯和烷基苯類，在有一種烷基化劑存在下，例如鏈烯類、甲醛、烷基鹵和烷基醇，其反應(yīng)條件包括溫度從340℃到500℃，壓力從1到200個(gè)大氣壓力，重量時(shí)空速?gòu)?到2000，和芳香羥/烷基化劑摩爾比從1/1到20/1;在聚烷基芳香羥存在下，使芳香羥烷基轉(zhuǎn)移化，其反應(yīng)條件包括溫度從340℃到500℃壓力從1到200個(gè)大氣壓力，重量時(shí)空速?gòu)?0到1000，芳香羥/聚烷基芳香羥摩爾比從1/1到16/1。
因此，一般來(lái)說(shuō)，在催化劑方面，其中包括硅磷鋁酸鹽的活性形式，其催化轉(zhuǎn)化條件包括溫度從100℃到760℃，壓力從0.1到200個(gè)大氣壓力(巴)，重量時(shí)空速?gòu)?.08hr-1到200hr-1，和氫/有機(jī)物，例如羥的化合物從0到約100。
為了進(jìn)一步闡明本發(fā)明的本質(zhì)及其實(shí)施方式，提供下列實(shí)施例。在實(shí)施例中，無(wú)論何時(shí)，吸收數(shù)據(jù)是為了闡明對(duì)各種不同被吸收物的吸收能力的比較，這些數(shù)據(jù)被確定如下一個(gè)經(jīng)稱重的煅燒吸收劑試樣，在25℃同一個(gè)被吸收物的平衡蒸氣流向接觸，與干燥的氮?dú)饣旌稀１晃瘴锸撬魵?、正己烷?-甲基戊烷、二甲苯、或環(huán)己烷蒸氣。試樣溫度對(duì)于除了鄰己烷和水外的被吸收物保持在90℃，對(duì)鄰已烷保持在120℃，對(duì)水保持在60℃。用重量法測(cè)量的增重轉(zhuǎn)算為試樣的吸收能力，單位為克/100克煅燒過(guò)的吸收劑(550℃，在空氣中，每分鐘20℃煅燒)。
當(dāng)α值被檢定時(shí)，注意到該α值是催化劑的催化裂化活性同標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比的一個(gè)近似指標(biāo)，他給出相對(duì)的速度常數(shù)(每體積的催化劑，每單位時(shí)間正己烷的轉(zhuǎn)化速度)。此相對(duì)速度常數(shù)基于高度活性的氧化硅-氧化鋁裂化催化劑的活性，它被取作α＝1(速度常數(shù)＝0.016秒-1)。在沸石HZSM-5的場(chǎng)合，僅需174PPm的四方體配位Al2O3才提供α值為1。此試驗(yàn)載于美國(guó)專利33，543，078和在催化雜志(The Journal of Catalysis)第4冊(cè)，522到529頁(yè)(1965，8)。
當(dāng)檢定離子交換能力時(shí)，用氨基磺酸溶液滴定，在擬定的硅磷鋁酸銨態(tài)分解溫度過(guò)程中所放出的氣體氨而被測(cè)定。此方法載于Thermochmiea Acta，Vol.Ⅲ，PP.113-124，1971作者為G.T.Kerr、A.W.Chester。
實(shí)施例1用含60克的1-己醇，和10克Si(OC2H5)4的有機(jī)相;和包含有13.7克Al2O3，23.1克H3PO4(85%)，84克的25%氫氧化四丙基銨(TPAOH)和30克水的水相制得一種二相合成反應(yīng)混合物。作為整體該反應(yīng)混合物的組分為9.3%Si，38.8%P和51.9%Al(原子百分?jǐn)?shù))。定向劑為氫氧化四丙基銨。
將該反應(yīng)混合物以每小時(shí)50℃的加熱速度加熱到150℃并在該溫度下保持65小時(shí)，直至形成本發(fā)明中命名為MCM-1的硅磷鋁酸鹽結(jié)晶為止。起始PH在5到7之間。
通過(guò)過(guò)濾將結(jié)晶產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，水洗，然后于80℃干燥，分析此產(chǎn)品結(jié)晶含有15.7%Si，34.8%P和49.5%Al(原子百分?jǐn)?shù))然后用一份合成態(tài)MCM-1硅磷鋁酸鹽樣品進(jìn)行X-射線分析，并測(cè)定為具有表7所示衍射線的一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
表7(MCM-1)
例2將例1所述的一些MCM-1硅磷鋁酸鹽結(jié)晶于450℃在氮中煅燒4小時(shí)，然后進(jìn)行X-射線分析。結(jié)果示如表8。
表8晶面間d-間隔(
) 觀察到2×θ 相對(duì)強(qiáng)度1/16.8339 12.944 94.834.8477 18.286 11.214.7900 18.507 10.004.5300 19.579 8.004.2731 20.770 100.004.1441 21.424 43.103.6246 24.539 9.983.5438 25.108 1.543.4200 26.032 10.003.2900 27.079 5.003.0823 28.944 11.863.0427 29.329 13.572.6961 33.202 2.87例3用含60克1-己醇和10克Si(OC2H5)4的有機(jī)相和含23.1克H3PO4(85%)，10克Al2O3，84克TPAOH(氫氧化四丙基銨)(25%)和30克H2O的水相制得一種二相合成反應(yīng)混合物。作為整體，該反應(yīng)混合物的組成為10.8%Si，45.0%P和44.2%Al(原子百分?jǐn)?shù))。定向劑為氫氧化四丙基銨。
將該反應(yīng)混合物以50℃/小時(shí)的加熱速度加熱至150℃并在該溫度下保持168小時(shí)，直至形成本發(fā)明中命名為MCM-2的硅磷鋁酸鹽結(jié)晶為止。起始PH在5-7之間。
通過(guò)過(guò)濾將結(jié)晶產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，水洗，然后于80℃干燥。分析，產(chǎn)物結(jié)晶含有17.5%Si，37.2%P和45.4%Al(原子百分?jǐn)?shù))而且體積大。然后用一份合成態(tài)MCM-2硅磷鋁酸鹽樣品進(jìn)行X-射線分析并測(cè)定為具有圖9所示衍射線的一種菱沸石型結(jié)晶分子篩。
表9(MCM-2)晶面間d-間隔(
) 觀察到2×θ 相對(duì)強(qiáng)度1/19.2412 9.563 99.216.8600 12.894 24.936.4868 13.640 7.486.2515 14.155 14.655.5144 16.059 72.904.8868 18.138 21.384.8257 18.370 11.674.3030 20.624 100.004.2584 20.843 23.574.0000 22.205 5.003.8400 23.142 5.003.5075 25.373 21.423.4376 25.893 22.89
3.3947 26.230 7.273.1239 28.550 1.773.0495 29.262 14.073.0160 29.594 5.902.9190 30.601 33.972.8492 31.370 25.06例4重復(fù)例3所述的合成，所不同的是水相含有17.0克Ai2O3。生成的產(chǎn)品硅磷鋁酸鹽結(jié)晶為具有13.2%Si，36.3%P和50.5%Ai(原子百分?jǐn)?shù))的小晶粒。
例5將例3所述的一些MCM-2硅磷鋁酸鹽結(jié)晶于450℃在氮中煅燒4小時(shí)，然后進(jìn)行X-射線分析。結(jié)果示如表10。
表10晶面間d-間隔(
) 觀察到2×θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I9.2476 9.556 100.006.8414 12.929 23.346.2800 14.090 2.005.5050 16.087 16.614.9465 17.918 5.05
4.6200 19.194 2.004.2923 20.676 35.993.8415 23.134 4.723.5423 25.119 6.973.4266 25.982 7.733.2100 27.768 2.003.1600 28.216 2.002.9086 30.174 15.302.8621 31.226 8.93例6用含60克1-己醇和10克Si(OC2H5)4的有機(jī)相和含7克Al2O3，23.1克H3PO4(85%)，84克TPAOH(25)，和30克H2O的水相制得一種二相合成反應(yīng)混合物。作為整體，該反應(yīng)混合物的組成為12.4%Si，52.0%P和35.6%Al(原子百分?jǐn)?shù))。定向劑為氫氧化四丙基銨。起始PH在5-7之間。
將該反應(yīng)混合物以50℃/小時(shí)的加熱速度加熱到150℃并在該溫度下保持65小時(shí)直至形成本發(fā)明中命名為MCM-3的硅磷鋁酸鹽結(jié)晶為止。反應(yīng)開始時(shí)的PH在5-7之間。
通過(guò)過(guò)濾將結(jié)晶產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，水洗，然后于80℃干燥。然后用一份合成態(tài)MCM-3硅磷鋁酸鹽樣品進(jìn)行X-射線分析并測(cè)定為具有表11所示衍射線的晶體結(jié)構(gòu)。
表11(MCM-3)晶面間d-間隔(
) 觀察到2×θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I5.1933 17.059 43.924.8933 18.114 15.904.5500 19.493 1.004.2976 20.650 100.003.9617 22.432 23.283.9145 22.697 63.053.8453 23.111 14.343.6884 24.109 28.923.5868 24.802 49.123.3852 26.305 4.703.0406 29.349 20.042.9094 30.705 12.742.8588 31.262 14.052.7565 32.454 12.24例7用含60克1-己醇和10克Si(OC2H5)4的有機(jī)相和含15.8克Al2O3，42.3克H3PO4(85%)，84克TPAOH(25%)及30克H2O的水相制得一種二相合成反應(yīng)混合物。作為整體，該反應(yīng)混合物的組成為6.6%Si，50.6%P和42.8%Al(原子百分?jǐn)?shù))。定向劑為氫氧化四丙基銨。將該反應(yīng)混合物以50℃/小時(shí)的加熱速度加熱至150℃并在該溫度下保持168小時(shí)，直至形成本發(fā)明中以MCM-4命名的硅磷鋁酸鹽結(jié)晶為止。起始PH在5-7之間。
通過(guò)過(guò)濾將該結(jié)晶產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，水洗，然后于80℃干燥。然后用一份合成態(tài)MCM-4硅磷鋁酸鹽樣品進(jìn)行X-射線分析并測(cè)定為具有表12所示衍射線的結(jié)晶材料。
表12(MCM-4)晶面間d-間隔(0A) 觀察到2×θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I04.4626 19.879 13.774.3539 20.380 36.234.2694 20.788 100.004.0690 21.825 16.323.9834 22.299 3.433.7400 23.770 5.003.6516 24.355 31.123.3698 26.428 62.103.0467 29.289 7.842.9447 30.328 6.71例8用含60克1-己醇和10克Si(OC2H5)4的有機(jī)相和含13.8克Al2O3，23.1克H3PO4(85%)，4.0克NaOH，26.0克TPABr(溴化四丙基銨)和100克H2O的水相制得一種二相合成反應(yīng)混合物。作為整體，該反應(yīng)混合物的組成為9.3%Si，38.6%P和52.1%Al(原子百分?jǐn)?shù))。定向劑為溴化四丙基銨。起始PH在5-7之間。
將反應(yīng)混合物以50℃/小時(shí)的加熱速度加熱至150℃并在該溫度下保持168小時(shí)直至形成本發(fā)明中以MCM-5命名的硅磷鋁酸鹽結(jié)晶為止。
通過(guò)過(guò)濾將該結(jié)晶產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，水洗，然后于80℃干燥。經(jīng)分析，產(chǎn)物結(jié)晶含有9.6%Si，45.9%P和44.5%Al(原子百分?jǐn)?shù))。然后用一份合成態(tài)MCM-5硅磷鋁酸鹽樣品進(jìn)行X-射線分析并測(cè)定為具有表13所示衍射線的結(jié)晶材料。
表13(MCM-5)晶面間d-間隔(A) 觀察到2×θ 相對(duì)強(qiáng)度1/108.5984 10.279 100.006.7810 13.045 3.054.7545 18.647 4.654.6389 19.116 6.494.5429 19.524 1.584.4200 20.072 2.004.3500 20.398 3.004.2206 21.031 2.604.1134 21.586 2.37
3.8541 23.058 1.603.7092 23.971 6.803.6724 24.215 3.653.4981 25.441 1.083.3886 26.278 3.733.3331 26.723 0.483.2150 27.724 4.513.1616 28.202 2.873.0206 29.548 2.282.9090 30.709 1.122.8887 30.930 1.632.7450 32.594 1.072.7005 33.146 2.002.6774 33.441 0.842.6472 33.833 0.732.5890 34.618 1.342.5760 34.797 1.30例9對(duì)一份例5所述煅燒硅磷鋁酸鹽產(chǎn)品結(jié)晶樣品進(jìn)行吸附性能評(píng)定，以證實(shí)其分子篩性能。結(jié)果(以重量%計(jì))如下水(60℃) 10.3正己烷(90℃) 9.3對(duì)二甲苯(90℃) 2.72-甲基戊烷(90℃) 1.1環(huán)己烷(90℃) 0.8鄰二甲苯(120℃) 0.9
例10對(duì)例3所述的一些硅磷鋁酸鹽結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)行了900℃熱處理前、后的吸附性能評(píng)定。證明吸附性能不為這樣的熱處理所改變，這表明了例3所述的硅磷鋁酸鹽結(jié)晶分子篩具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。
例11用滴定從25到600℃加熱銨態(tài)時(shí)所釋放氣態(tài)氨的方法評(píng)定了例3和4產(chǎn)物的酸性。該試驗(yàn)的結(jié)果表明在360℃時(shí)氨的析出率最高以及每個(gè)產(chǎn)物的離子交換能力為0.7-0.8毫克當(dāng)量/克。
例12通過(guò)在氮中將銨態(tài)加熱到450～550℃轉(zhuǎn)化成氫態(tài)以后，用一試驗(yàn)測(cè)試了例3的產(chǎn)物。其α一值證明為8.6。同一個(gè)產(chǎn)物被證明在350℃時(shí)具有甲醇轉(zhuǎn)化活性，在538℃時(shí)具有甲苯與甲醇的烷基取代活性，而在450℃和500℃之間時(shí)具有甲苯與乙烯的烴化作用活性。
例13-16為了合成四種不同的分別以MCM-6，MCM-7，MCM-2和MCM-8命名的硅磷鋁酸鹽結(jié)晶材料，制備了四種獨(dú)立的二相反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物的組成及反應(yīng)條件列于后面的表14。所得到的四種產(chǎn)物按表14所示的組成各具有四面體配位的硅，磷和鋁。
每種硅磷鋁酸鹽的X-射線衍射分析列于下面分別代表例13，14，15和16所述的產(chǎn)物的表15，16，17和18。
評(píng)定了例13，14和15產(chǎn)生材料的約束指數(shù)(美國(guó)專利4，385，195中所闡明的)和α值。結(jié)果列于表19。
表14實(shí)施例產(chǎn)物 13 14 15 16合成混合物的組分(克)H3PO4(85%) 23.1 23.1 23.1 23.1H2O 71.0 59.6 71.0 70.0Al2O310.0 13.7 10.0 10.0Si(OC2H5)410.0 10.0 10.0 10.01-己醇 60.0 60.0 60.0 60.0有機(jī)堿氫氧化三甲基銨 - - - 31.0TMAOH(25%)氫氧化三乙基銨TEAOH(40%) 37.0 - 37.0 -二正丙胺 - 10.1 - -無(wú)機(jī)堿(毫開;5x10-2摩爾)KOH - - - 2.0CsOH 0.04 - 2.0 -條件成核時(shí)間，小時(shí) 24 24 24 24成核溫度，℃ 130 130 130 130結(jié)晶時(shí)間，小時(shí) 144 24 144 144結(jié)晶溫度，℃ 180 200 180 180
旅轉(zhuǎn)速度，轉(zhuǎn)數(shù)/分 800 800 800 800起始PH 6.5 6.5 6.5 5.5最終PH 6.5 9 6.0 7產(chǎn)物組成(T-原子部分)Si 19.7 12.7 19.8 15.3P 39.9 41.7 39.6 46.3Al 40.4 45.6 40.7 38.4產(chǎn)品氧化物組成(重量%，合成態(tài))SiO215.83 10.45 14.33 11.49P2O537.85 41.06 33.90 41.22Al2O327.63 32.29 25.10 24.60氮含量(重量%) 1.2 1.3 1.2 1.3碳含量(重量%) 5.46 5.95 6.32 8.13灰分含量(重量%) 85.9 87.2 85.2 87.6離子交換能力 0.56 1.16 0.80 0.29(毫克當(dāng)量/克灰)
表15(MCM-6)
表16(MCM-7)
3.93218 22.594 64.83.90051 22.780 71.13.82889 23.211 76.63.10868 28.693 8.93.00339 29.721 10.42.71879 32.917 11.9表17(MCM-2)晶面間d-間隔(
) 觀測(cè)到2xθ 相對(duì)強(qiáng)度I/I09.2412 9.563 99.216.8600 12.894 24.936.4868 13.640 7.486.2515 14.155 14.655.5144 16.059 72.904.8868 18.138 21.384.8257 18.370 11.674.3030 20.624 100.004.2584 20.843 23.574.0000 22.205 5.003.8400 23.142 5.003.5075 25.373 21.423.4376 25.897 22.89
3.3947 26，230 7.273.1239 28.550 1.773.0495 29.262 14.073.0160 29.594 5.902.9190 30.601 33.972.8492 31.370 25.06表18(MCM-18)晶面間d-間隔(
) 觀測(cè)到2xθ 相對(duì)強(qiáng)度I/I06.3139 14.015 68.104.4698 19.847 48.033.6517 24.355 100.003.1578 28.237 15.372.8291 31.599 12.032.5869 34.647 13.373.9910 22.256 5.40表19實(shí)施例產(chǎn)物 13 14 15約束指數(shù) 0.5-0.7 1.0 100α-值 - 3.5 -
例17用含10克Si(OC2H5)4和60克1-己醇的有機(jī)相以及含23.1克H3PO4(85%)，13.7克Al2O3，10.1克二正丙胺和59.6克H2O的水相制得一種二相合成反應(yīng)混合物。作為整體，該反應(yīng)混合物的組成為含9.3%Si，38.8%P和51.9%Al(原子百分?jǐn)?shù))。定向劑為二正丙胺。起始PH在5-7之間。
將該反應(yīng)混合物以50℃/小時(shí)的加熱速度加熱到130℃并在該溫度下保持24小時(shí)。然后加熱至200℃并在該溫度下保持24小時(shí)，直至形成本發(fā)明中以MCM-9命名的硅磷鋁酸鹽結(jié)晶為止。
通過(guò)過(guò)濾將結(jié)晶產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，水洗，然后于80℃干燥。經(jīng)分析，該產(chǎn)品晶體含有13%Si，42.7%P和44.2%Al(原子百分?jǐn)?shù))。然后用一份合成態(tài)MCM-9硅磷鋁酸鹽的樣品進(jìn)行X-射線分析并測(cè)定為具有表20所示衍射線的一種分子篩結(jié)構(gòu)。
表20(MCM-9)晶面間d-間隔(A) 觀察到2xθ 相對(duì)強(qiáng)度I/I016.4111 5.381 62.3910.8526 8.140 17.669.6576 9.149 32.129.3204 9.481 27.268.2047 10.774 20.526.8566 12.901 76.056.7054 13.193 12.08
6.4892 13.634 54.076.1653 14.354 10.735.6353 15.712 26.805.4550 16.235 4.234.8496 18.278 59.794.7388 18.710 14.594.6681 18.996 5.634.3551 20.375 49.354.2273 20.998 92.674.1353 21.471 37.274.0810 21.759 100.004.0106 22.146 20.793.9298 22.607 47.483.8322 23.191 40.953.7598 23.644 14.343.6060 24.668 14.553.3878 26.285 31.223.3439 26.636 9.323.2759 27.199 24.923.1640 28.180 13.983.0649 29.112 65.462.9449 30.325 18.462.8926 30.887 20.582.8367 31.512 7.142.7792 32.181 9.792.7311 32.764 15.652.6815 33.388 32.912.6183 34.218 8.19
例18重復(fù)實(shí)施例17的合成，不同的是反應(yīng)混合物在200℃保持48小時(shí)。經(jīng)分析，該硅磷鋁酸鹽結(jié)晶含有14.5%Si，42.4%P和43.1%Al(原子百分?jǐn)?shù))。對(duì)一份合成態(tài)MCM-9硅磷鋁酸鹽樣品進(jìn)行X-射線分析并測(cè)定為具有表21所示衍射線的分子篩結(jié)晶。
表21(MCM-9)晶面間d-間隔(
) 觀察到2xθ 相對(duì)強(qiáng)度I/I016.4079 5.382 100.0010.8449 8.146 7.499.3382 9.463 14.698.2045 10.774 30.686.6779 13.247 7.676.1687 14.346 14.015.6460 15.683 12.665.4639 16.209 5.084.8358 18.331 3.084.7403 18.704 14.294.3370 20.461 14.884.2142 21.064 54.044.0922 21.699 28.934.0529 21.912 33.054.0066 22.169 16.42
3.9361 22.571 42.983.8330 23.186 25.283.7675 23.595 20.323.6367 24.457 7.763.5884 25.791 8.643.3881 26.282 5.673.3420 26.651 3.813.2787 27.176 32.353.1646 28.175 9.663.0888 28.881 13.523.0304 29.451 9.222.9527 30.244 19.342.8974 30.835 9.662.8383 31.494 3.592.7410 32.642 15.872.6273 34.097 6.96例19將例18所述的一些硅磷鋁酸鹽結(jié)晶于450℃在氮中煅燒4小時(shí)然后進(jìn)行X-射線分析。結(jié)果列于表22。
表22晶面間d-間隔(
) 觀察到2xθ 相對(duì)強(qiáng)度I/I016.3622 5.397 47.4614.0545 6.284 21.2010.9231 8.088 6.388.9443 9.881 41.098.1901 10.793 9.936.9002 12.819 13.135.4998 16.102 29.834.4683 19.853 22.633.3595 20.354 7.284.0790 21.770 100.003.9420 22.537 59.933.7815 23.507 34.473.5387 25.145 18.203.4518 25.788 10.083.3277 26.768 7.783.2785 27.177 13.513.2215 27.668 7.003.0139 29.615 33.242.9487 30.286 11.292.8231 31.668 7.732.7398 32.657 18.29
例20用含60克正己醇和10克Si(OC2H5)4的有機(jī)相和含23.1克H3PO4(85%)，10克Al2O3，154.4克3.6N二季-7(OH)2(即(OH)(CH3)3N(CH3)3(OH))的水相制得一種二相合成反應(yīng)混合物。作為整體，該反應(yīng)混合物的組成為10.8%Si，45%P和44.2%Al(原子百分?jǐn)?shù))。定向劑為二季-7(OH)20起始PH略高于6。
將該反應(yīng)混合物以50℃/小時(shí)的加熱速度加熱至130℃并在該溫度下保持24小時(shí)。然后加熱至180℃并在該溫度下保持144小時(shí)。在此期間，以800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行混合。
通過(guò)過(guò)濾將結(jié)晶產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，水洗，然后于80℃干燥。硅磷鋁酸鹽產(chǎn)物結(jié)晶的組成為19.9%Si，37.1%P和43.0%Al(原子百分?jǐn)?shù))。然后對(duì)一份此處以MCM-10命名的合成態(tài)硅磷鋁酸鹽樣品進(jìn)行X-射線分析。測(cè)定為具有表23所示衍射線的分子篩。
表23(MCM-10)晶間面d-間隔(
) 觀察到2xθ 相對(duì)強(qiáng)度I/I011.8446 7.457 17.0410.1960 8.665 78.407.6489 11.559 84.856.8567 12.900 24.395.9273 14.934 13.31
5.6856 15.573 35.975.1059 17.354 57.485.0091 17.692 64.214.4885 19.763 10.914.3742 20.285 85.604.0918 21.701 100.003.9534 22.471 11.663.7982 23.402 42.703.7262 23.861 13.623.4249 25.995 26.693.2165 27.711 81.463.1626 28.193 8.652.9904 29.854 20.842.9657 30.108 21.062.9347 30.433 32.192.8448 31.420 36.842.7846 32.118 7.412.6813 33.390 42.382.5893 34.614 19.50例21重復(fù)例20所述的合成，所不同的是僅加30克水。所生成MCM-10硅磷鋁酸鹽結(jié)晶產(chǎn)物的X-射線衍射花樣表明它具有與表23所示相似的線條。該產(chǎn)物有50%為結(jié)晶。
例22將例20所述的一些MCM-10硅磷鋁酸鹽結(jié)晶于450℃在氮中煅燒4小時(shí)，然后進(jìn)行X-射線分析。結(jié)果列于表24。
表24晶面間d-間隔(
) 觀察到2xθ 相對(duì)強(qiáng)度I/I011.7521 7.516 20.8110.1070 8.742 85.447.5640 11.690 100.006.8057 12.997 71.805.6522 15.665 25.385.0770 17.453 29.024.9416 17.935 78.184.4564 19.907 16.584.3515 20.392 99.634.2756 20.758 25.684.0759 21.787 83.253.8546 23.055 15.883.7499 23.707 21.153.4089 26.119 42.383.1778 28.056 68.192.9616 30.151 29.912.9230 30.558 51.09
2.8835 30.988 10.992.8321 31.564 36.782.6565 33.711 43.092.5795 34.749 19.6權(quán)利要求
1.一種合成硅磷鋁酸鹽結(jié)晶的方法，該方法包括a.制備一種反應(yīng)混合物，該混合物含有一液態(tài)有機(jī)相和一液態(tài)水相，所述的反應(yīng)混合物含有水，氧化鋁源，氧化硅源，氧化磷源，一種有機(jī)定向劑A，無(wú)機(jī)陽(yáng)離子M和陰離子N；以及一種基本上不與水混溶的有機(jī)溶劑，所述反應(yīng)混合物的組成具有以下的關(guān)系(A)a∶(M2O)b∶(Al2O3)c∶(SiO2)d∶(P2O5)e∶(溶劑)f(陰離子源g∶(H2O)h其中a，b，c，d，e，f，g，和h為滿足下列關(guān)系的數(shù)a/(c+d+e)小于4，b/(c+d+e)小于2，d/(c+e) 小于2，f/(c+d+e)從0.1至15g/(c+d+e)小于2，以及h/(c+d+e)從3至150，其中在開始制備所述反應(yīng)混合物時(shí)，將一種鋁，硅或磷氧化物源分散或溶解在所述的有機(jī)相中；b.以5℃-200℃/小時(shí)的加熱速度將所述的反應(yīng)混合物加熱至80℃-300℃；c.以足以使所述的液態(tài)有機(jī)相和水相彼此完全混合的方式攪拌所述的反應(yīng)混合物；d.于80℃-300℃溫度下和PH2-9時(shí)保持所述的攪拌的反應(yīng)混合物直至形成硅磷鋁酸鹽材料結(jié)晶為止；以及e.從所述的反應(yīng)混合物中回收硅磷鋁酸鹽材料，該材料以如下的組成(以無(wú)水狀態(tài)計(jì))為特征AV＇:MX/mm+:(AlO2)
l-y:(PO2)l-X+:(SiO2)X+y:Nn-y-n其中A′代表有機(jī)定向劑A和有機(jī)溶劑的總和，V為A′的摩爾數(shù)，m為陽(yáng)離子M的價(jià)數(shù)，n為陰離子N的價(jià)數(shù)，x和y為＞-1至＜+1的數(shù)，該數(shù)滿足如下關(guān)系(1)若x為0，則y不為0，(2)若y為0，則x不為0，(3)若Al/P的原子比大于1，則(x+y)大于0而y+0.6x小于0.4，以及(4)若Al/P的原子比小于1，則(x+y)大于0并且0.5y+x小于0.5。所述的硅磷鋁酸鹽具有至少0.002毫克當(dāng)量/克離子交換能力。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于其中的有機(jī)定向劑為一種胺或一種具有如下化學(xué)式的鎓化合物R4M+X-或(R3M+R′M+R3)X-2其中R和R′各為1-20個(gè)碳原子的烷基或亞烴基，1-20個(gè)碳原子的雜烷基，芳基，雜芳基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)雜烷基，或它們的組合;M為選自氮，磷，砷，銻，鉍的一個(gè)四價(jià)配位元素原子或選自脂環(huán)，雜脂環(huán)或雜芳族結(jié)構(gòu)的N，O，S，Se，P或As的一個(gè)雜原子;而X為一個(gè)陰離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的方法，其特征在于其中的有機(jī)定向劑A選自C1-C3烷基胺和具有如下化學(xué)式的翁化合物R4M+X-或(R3M+R′M+R3)X-2其中R為C1-C4的烷基，R′為C1-C6的亞烴基，M為氮，X為鹵化物或氫氧化物;而其中的有機(jī)溶劑為C5-C10的醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于其中氧化硅源起初存在于反應(yīng)混合物的有機(jī)相中，其中攪拌過(guò)的反應(yīng)混合物的PH維持在6-9之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-3任一項(xiàng)所述的方法，該方法包括在溫度300℃-1000℃加熱所回收的硅酸鋁鹽的附加步驟以形成一種煅燒硅磷鋁酸鹽，該硅磷鋁酸鹽以如下的組成(以無(wú)水狀態(tài)計(jì))為特征Mm+x/m∶(AlO2)-l-y∶(PO2)+l-x∶(SiO2)x+y∶Nn-y/n其中M為一種m價(jià)的陽(yáng)離子，N為一種n價(jià)的陰離子，x和y為滿足以下關(guān)系從＞-1至＜+1的數(shù)(1)若x為0，則y不為0;(2)若y為0，則x不為0;(3)若Al/P原子比大于1，則(x+y)大于0而y+0.6x小于0.4，以及(4)若Al/P原子比小于1，則(x+y)為大于0，0.5+x小于0.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-1，并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表1-A的X-射線衍射花樣。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5所述方法，其特征在于其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-1，并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表1-A的X-射線衍射花樣。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1-3任一項(xiàng)所述方法，其特征在于其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-3，并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表2-A的X-射線衍射花樣。
9.根據(jù)權(quán)利要求
5所述方法，其特征在于其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-3，并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表2-A的X-射線衍射花樣。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1-3任一項(xiàng)所述方法，其特征在于其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-4，并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表3-A的X-射線衍射花樣。
11.根據(jù)權(quán)利要求
5所述方法，其特征是其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-4，并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表3-A的X射線衍射花樣。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1-3任一項(xiàng)所述方法，其特征在于其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-5;并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表4-A的X-射線衍射花樣。
13.根據(jù)權(quán)利要求
5所述方法，其特征在于其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-5，并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表4-A的X-射線衍射花樣。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1-3任一項(xiàng)所述方法，其特征在于其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-9，并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表5-A的X-射線衍射花樣。
15.根據(jù)權(quán)利要求
5所述方法，其特征在于其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-9，并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表5-A的X-射線衍射花樣。
16.根據(jù)權(quán)利要求
1-3任何一項(xiàng)所述方法，其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-10，并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表6-A的X-射線衍射花樣。
17.根據(jù)權(quán)利要求
5所述方法，其特征在于其中由反應(yīng)混合物回收的硅磷鋁酸鹽材料被命名為MCM-10，并在加熱前具有大體上列于說(shuō)明書表6-A的X-射線衍射花樣。
18.用任一項(xiàng)上述權(quán)利要求
所述的方法合成的硅磷鋁酸鹽結(jié)晶。
專利摘要
硅磷鋁酸鹽是從包括氧化硅原料、氧化鋁原料和氧化磷原料及一個(gè)適當(dāng)?shù)亩ㄏ騽┙M成的二相反應(yīng)混合物中結(jié)晶出來(lái)的。所制備的硅磷硅酸鹽具有離子交換性能，并且容易轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋牧稀?br>文檔編號(hào)C01B15/16GK85104941SQ85104941
公開日1987年1月7日 申請(qǐng)日期1985年6月27日
發(fā)明者埃里克·杰勒德·德魯安尼, 羅蘭德·馮·鮑爾木斯, 歐內(nèi)斯特·威廉·瓦利奧克西克 申請(qǐng)人:美孚石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan