專利名稱:一種可用于乙醇脫水制乙烯的催化劑的制作方法
乙烯是最重要的化工原料之一。石油化學(xué)約有30%的化學(xué)反應(yīng)要以乙烯為原料。使用乙醇脫水制乙烯的方法具有產(chǎn)品純度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、見(jiàn)效快等優(yōu)點(diǎn)，因此國(guó)內(nèi)外對(duì)用乙醇脫水制乙烯的方法都進(jìn)行了大量的研究，其主要工作是研制新的高效催化劑以及設(shè)計(jì)用作脫水反應(yīng)的流動(dòng)床。目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)上所用的催化劑均為氧化物催化劑(見(jiàn)U·S·P4，234，752(1980)及〔1，2〕)。這些催化劑的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高(320～450℃)，乙醇空速小(0.4～0.6小時(shí)-1)。
美國(guó)Holcon SD公司(科學(xué)設(shè)計(jì)公司)在原來(lái)MgO-Al2O3催化劑的基礎(chǔ)上于1981年又發(fā)展了一個(gè)代號(hào)為Syndol的催化劑〔3〕，並已用于年產(chǎn)5萬(wàn)噸乙烯的裝置上。這個(gè)催化劑是目前性能最好的催化劑，但其反應(yīng)溫度高且乙醇空速小(見(jiàn)表1)，因而乙烯空時(shí)收率仍較低。
為了研制出一種高效催化劑，我們使用ZSM-5分子篩經(jīng)用鹽酸(或氯化銨)進(jìn)行離子交換，再與無(wú)機(jī)酸的鋁鹽(或氫氧化鋁)和氨水進(jìn)行共沉淀或與鋁膠干混，經(jīng)烘焙后則得到了一種適用于乙醇脫水制乙烯的固體酸催化劑-NKC-03A催化劑。
使用NKC-03A催化劑可使乙醇脫水的溫度比r-Al2O3以及Syndol催化劑低80～100℃，且空時(shí)收率可提高1-4倍(見(jiàn)表1、表2、表3)。該催化劑穩(wěn)定性好，經(jīng)1500小時(shí)的使用后其性能仍然良好，而且，本催化劑的再生性能也好，經(jīng)一次再生后其性能和新制的催化劑基本相同。
使用本催化劑可獲得較可觀的經(jīng)濟(jì)效益，如果將目前工廠用于乙醇脫水的r-Al2O3催化劑換成NKC-03A催化劑，並在基本上不增加設(shè)備的情況下，可使乙烯的產(chǎn)量增加1-2倍;如果將其全部轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷后出售，則可增加產(chǎn)值和利潤(rùn)1-2倍。
NKC-03A催化劑已在工業(yè)裝置上(NKC-03A的用量為170公斤)進(jìn)行了試生產(chǎn)，取得了與上述實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)相同的結(jié)果。下面我們舉例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施辦法。
實(shí)例1把用“直接法”合成的、SiO2/Al2O3的比值為38的ZSM-5分子篩原粉〔4〕，用0.3N的HCl(或氯化銨)溶液在95℃下交換2-4次，每次交換1小時(shí)，(交換時(shí)每克ZSM-5原粉加入4-6毫升HCl溶液)，交換后用蒸餾水洗至無(wú)Cl-離子並于110℃下烘干。稱取40克烘干的分子篩和92克Al(OH)3干膠(200目以上)，放到三口的圓底燒瓶中，加熱至50°～80℃，攪拌30分鐘，過(guò)濾后于110℃下烘干、成型，在馬福爐中于500°～750℃烘焙1～6小時(shí)。
把制備好的催化劑放入常壓固定床反應(yīng)器中做脫水反應(yīng)，催化劑的脫水性能見(jiàn)表2。
實(shí)例2把用“直接法”合成的SiO2/Al2O3的比值為38的ZSM-5原粉，用0.3N HCl(或氯化銨)溶液，在30°～95℃下交換2-4次，每次1小時(shí)。濾出母液，用蒸餾水洗至無(wú)Cl-離子，于110℃下烘干，稱取烘干后的分子篩80克放入1000ml的燒杯內(nèi)，把80～160克的Al(NO3)3·9H2O溶于水中制成比重為1.09克/毫升的溶液。將硝酸鋁溶液倒入上述盛有分子篩的燒杯中，邊攪拌邊加熱至70°～90℃，用1∶1的氨水沉淀，待PH＝8～10時(shí)停止加氨水，再繼續(xù)攪20～40分鐘后，過(guò)濾，用蒸餾水洗至PH＝7，于110℃下烘干，並在500～750℃下焙燒1～6小時(shí)。得到的產(chǎn)品的脫水性能見(jiàn)表3。該催化劑在乙醇空速為3小時(shí)-1的條件下，其轉(zhuǎn)化率為96～99%，選擇性為98～99%，經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)后，反應(yīng)情況良好，催化劑仍能使用。
本發(fā)明各圖面說(shuō)明如下圖1為從例1、例2中所制得的兩個(gè)催化劑的程序升溫脫附(TPD)曲線，其中曲線1、2分別為從例1、例2中所制得之催化劑的脫附曲線。
圖2為新鮮的和再生后的NKC-03A催化劑的穩(wěn)定性曲線。其中曲線1為新鮮的NKC-03A曲線，曲線2為再生后的NKC-03A曲線。
本發(fā)明有附圖2幅。
表2 NKC-03A的脫水性能(實(shí)例1產(chǎn)品)
△T＊是催速老化后反應(yīng)溫度升高值?！鱐越大，催化劑穩(wěn)定性越差。
表3 NKC-03A的脫水性能(例2產(chǎn)品)
參考文獻(xiàn)〔1〕Hydracorbon processing Nov.1976.P125〔2〕N.S.Bijlani;G.S.Sarma et al.Chemical Age of India.Voi32 No5 May 1981 441〔3〕N.K.Kochay;R.Merims et al.C.E.B 77〔6〕66(1981)〔4〕李赫咺等高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)2〔4〕517(1981)
權(quán)利要求
1.一種可用于乙醇脫水制乙烯的催化劑-NKC-03A催化劑，其特征在于它是一種主要成份為ZSM-5分子篩和氫氧化鋁的固體酸催化劑。
2.一種用于制造NKC-03A催化劑的方法，該方法是用鹽酸(或氯化銨)對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行離子交換后，與無(wú)機(jī)酸的鋁鹽(或氫氧化鋁)混合並用氨水進(jìn)行共沉淀，或用交換后的ZSM-5分子篩與氫氧化鋁干混，再經(jīng)烘干和焙燒而制成本催化劑。
3.按照權(quán)利要求
2所說(shuō)的制備NKC-03A催化劑的方法，其特征在于所用的ZSM-5A分子篩之SiO2/Al3O2的比值可在25～60、Na2O含量可在0.5～1.6的范圍內(nèi)，用作離子交換的介質(zhì)(鹽酸或氯化銨)的濃度為0.1～0.4N，所用ZSM-5分子篩與Al(NO3)3。9H2O的重量比為1∶1～1∶2，進(jìn)行離子交換時(shí)的溫度為30～100℃。
4.一種使用高硅鋁比(SiO2/Al2O3可以為25～60)的ZSM-5分子篩來(lái)使乙醇脫水以制備乙烯的方法，其特征在于該催化劑是一種主要成份為ZSM-5分子篩和氫氧化鋁的固體酸催化劑。
5.按照權(quán)利要求
4所說(shuō)的由乙醇脫水制取乙烯的方法，其特征在于乙醇脫水時(shí)，其反應(yīng)溫度范圍可以在250°～390℃，乙醇的空速可達(dá)1-4(小時(shí)-1)，最佳空速為1-2(小時(shí)-1)。
專利摘要
本發(fā)明屬于一種能使乙醇脫水制乙烯的催化劑-NKC-03A催化劑。目前國(guó)內(nèi)外用于乙醇脫水制乙烯的催化劑均為氧化物類型的催化劑，其主要缺點(diǎn)是反應(yīng)所需的溫度高(320°～450℃)，乙醇空速小，乙烯的空時(shí)收率低。使用本催化劑可使乙醇脫水的溫度比r-Al
文檔編號(hào)C07C1/00GK86101615SQ86101615
公開(kāi)日1986年7月30日 申請(qǐng)日期1986年3月8日
發(fā)明者潘履讓, 李赫咺, 劉述全 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan