專利名稱：物質(zhì)組合物及其用于有機(jī)化合物氧化轉(zhuǎn)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的物質(zhì)組合物，特別是本發(fā)明涉及一種用于將原料有機(jī)化合物，在含游離氧的氣體存在下氧化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品有機(jī)化合物的固體接觸材料及實(shí)施這種轉(zhuǎn)化的方法。
為將有機(jī)化合物及原料，特別是從石油中得到的有機(jī)化合物及原料轉(zhuǎn)化成用于有機(jī)化學(xué)及石油化學(xué)工業(yè)中的更有價(jià)值的有機(jī)化合物及更有價(jià)值的原料，人們使用并建議了許多方法。
為實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化的一個(gè)最有前途的方法是將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成另外的有機(jī)化合物的氧化轉(zhuǎn)化法。但是，在許多情況下，這種氧化轉(zhuǎn)化法是沒有工業(yè)價(jià)值的，主要是因?yàn)檫@種方法消耗能量多，原料的轉(zhuǎn)化率低，對(duì)所需化合物的選擇性低，并且這種方法不能以連續(xù)操作方式實(shí)施。在大多數(shù)這種方法中，要將原料和一種固體接觸材料相接觸。然而，關(guān)于該方法的本質(zhì)及特別是接觸材料的功能及這種功能的作用方式，在許多技術(shù)工作者中存在著不同的看法，例如，技術(shù)工作者往往建議，該接觸材料的功能包括純物理現(xiàn)象，原子氧或分子氧在固體材料表面或其內(nèi)部的吸附-解吸過程，利用有氧化-還原能力的多價(jià)金屬的氧化-還原過程及有機(jī)化合物在固體材料上的吸附和解吸過程，自由基反應(yīng)機(jī)理等。因之，所使用的固體材料有各式各樣的名稱如“接觸材料”，“促進(jìn)劑”，“活化劑”，及“催化劑”。自然，為避免按照功能分類，在本申請(qǐng)中采用“固體接觸材料”這一術(shù)語。
因?yàn)閷儆诂F(xiàn)有技術(shù)的許多方法是基于接觸材料，是通過氧的吸附-解吸，氧化-還原等作用的理論。這些方法是以一種循環(huán)的方式操作，即把氧化的氣體通過接觸材料，然后將原料和含氧的接觸材料相接觸，繼之再在其上通過含游離氧的氣體使反應(yīng)或使接觸材料再生。因此，這些方法需要不受歡迎的高溫，能耗多。因?yàn)榉艧岷臀鼰岱磻?yīng)分別進(jìn)行，因而設(shè)備費(fèi)用高，又因?yàn)楸仨氀杆傺h(huán)，接觸材料的使用壽命也較短。
由上述可以明顯看出，用于有機(jī)化合物氧化轉(zhuǎn)化的接觸材料的適用性是無法預(yù)言的。因之極需要提出一種用于此目的的新的改進(jìn)的接觸材料，并需要提供一種使用這種接觸材料的改進(jìn)的方法，特別是那種降低必須的溫度，降低能耗，能以連續(xù)操作方式進(jìn)行，延長(zhǎng)接觸材料使用壽命，改進(jìn)原料轉(zhuǎn)化率及對(duì)所需產(chǎn)品選擇性的方法。
在各種有機(jī)化學(xué)及石油化學(xué)工業(yè)的原料中，烯類如乙烯和丙烯是人們特別有興趣的并且是主要原料，因?yàn)閷?duì)乙烯這種原料的需求量大約是丙烯的兩倍，所以其中的乙烯又是更重要的化學(xué)原料。因此，對(duì)于將相對(duì)便宜的原料轉(zhuǎn)化成乙烯的材料及方法有著明確的要求。目前，乙烯幾乎全是用乙烷和丙烷，石腦油及在某些情況下用粗柴油通過脫氫或熱解的方法生產(chǎn)的。因?yàn)樘烊粴庵泻屑s5%-60%體積的除甲烷以外的其他烴類，主要是乙烷。目前，大約75%的乙烯是通過蒸氣裂化從天然氣中得到的乙烷及丙烷的方法生產(chǎn)的。但是，這需要相對(duì)苛刻的條件，特別是溫度需要超過1000℃。如所指出的，這種方法是耗能極高的。為了降低這種苛刻條件，特別是溫度，提出了許多催化熱裂反應(yīng)的建議。而事實(shí)上，雖然某些這樣的方法降低了苛刻條件，但原料轉(zhuǎn)化率及對(duì)乙烯的選擇性仍是十分低。將甲烷氧化轉(zhuǎn)化成較高級(jí)的烴類，特別是乙烯和乙烷，尤其是乙烯是該技術(shù)領(lǐng)域的人們特別感興趣的。但是迄今為止，這些方法的結(jié)果仍是甲烷的轉(zhuǎn)化率低，對(duì)乙烯及乙烷的選擇性不好。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的物質(zhì)組合物及使用它的方法，它克服了現(xiàn)有技術(shù)中的上述的及其他的缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的是提供一種改進(jìn)的物質(zhì)組合物。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種用于將有機(jī)化合物，在含游離氧的氣體存在下氧化轉(zhuǎn)化成另外的有機(jī)化合物的改進(jìn)的接觸材料。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供在含游離氧的氣體存在下，將有機(jī)化合物氧化轉(zhuǎn)化成另外的有機(jī)化合物的一種改進(jìn)的方法。本發(fā)明的另一個(gè)進(jìn)一步的目的是提供在含游離氧的氣體存在下，將烷烴氧化轉(zhuǎn)化成另外的烴類的一種改進(jìn)的方法。本發(fā)明的又一進(jìn)一步的目的是提供一種將有機(jī)化合物氧化轉(zhuǎn)化成另外的有機(jī)化合物的方法，使用這種方法的結(jié)果改進(jìn)了原料的轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種將有機(jī)化合物氧化轉(zhuǎn)化成另外的有機(jī)化合物方法，使用這址椒ǖ慕峁慕碩運(yùn)璨返難≡裥?。悲d⒚韉慕徊僥康氖翹峁┮恢紙謝銜镅躉閃磽獾撓謝銜锏姆椒?，使又i庵址椒ǖ慕峁慕嗽系淖什⑶腋慕碩運(yùn)璨返難≡裥?。悲d⒚韉牧硪桓黿徊降哪康氖翹峁┮恢紙謝銜镅躉閃磽獾撓謝銜锏姆椒ǎ庵址椒ㄊ褂帽紉閻姆椒ㄒ偷奈露?。悲d⒚骰褂幸桓黿徊降哪康氖翹峁┮恢紙謝銜镅躉閃磽獾撓謝銜锏姆椒ǎ庵址椒跎倭四芰肯?。悲d⒚韉牧硪桓瞿康氖翹峁┮恢紙謝銜镅躉閃磽獾撓謝銜锏姆椒?，这种方法能一洭续操作方g澆?。悲d⒚骰褂幸桓瞿康氖翹峁┮恢紙謝銜镅躉閃磽獾撓謝銜锏姆椒ǎ庵址椒ㄑ映ち慫玫慕喲ゲ牧系氖褂檬倜?。悲d⒚韉惱廡┠康拇酉率齙南晗附檣苤鋅梢鑰闖鍪鞘智宄摹 一種固體的物質(zhì)組合物，它含有(1)鈷，(2)至少一種從ⅠA族金屬中選擇出的金屬，(3)硅及(4)氧。
在最佳實(shí)施方案中，該組合物至少含有兩種ⅠA族金屬。
該組合物還含有從鹵離子和含鹵離子的化合物，磷和含磷化合物，硫和含硫化合物中任意選擇的至少一種材料。
另一方面，本發(fā)明涉及在含游離氧的氣體存在下，用于將原料有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品有機(jī)化合物的由上述組合物組成的一種固體接觸材料。
本發(fā)明還提供一種將原料有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品有機(jī)化合物的方法，它包括在足以使上述原料有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品有機(jī)化合物的氧化轉(zhuǎn)化條件下，將上述原料有機(jī)化合物及含游離氧的氣體和固體接觸材料相接觸。
其固體接觸材料含有(1)鈷，(2)至少一種從ⅠA族金屬中選擇出的金屬，(3)硅及(4)氧。
一般而言，本發(fā)明的改進(jìn)的物質(zhì)組合物是含下述物質(zhì)的組合物(1)鈷，(2)至少一種從ⅠA族金屬中選擇出的金屬，(3)硅及(4)氧，最好含有至少兩種ⅠA族的金屬并且含至少一種從鹵素，磷及硫中任意選擇的物質(zhì)。
這種改進(jìn)的物質(zhì)組合物作為將原料有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品有機(jī)化合物的固體接觸材料是特別有用的，如將甲烷氧化轉(zhuǎn)化成較高級(jí)的烴，及將C2-C7的飽和烴氧化脫氫成飽和程度較低的烴類。
較好的固體物質(zhì)組合物是從下述各組中選擇出的物質(zhì)組合物。
(a)主要由(1)鈷，(2)至少一種從ⅠA族金屬中選擇出的金屬(3)硅和(4)氧組成的固體物質(zhì)組合物。
(b)主要由(1)鈷，(2)至少兩種由ⅠA族金屬中選擇出的金屬，(3)硅及(4)氧組成的固體物質(zhì)組合物。
(c)主要由(1)鈷，(2)至少一種由ⅠA族金屬中選擇出的金屬，(3)硅，(4)氧及(5)至少一種從鹵離子和含鹵離子的化合物，磷和含磷化合物，硫和含硫化合物中選擇出的材料組成的固體物質(zhì)組合物及(d)主要由(1)鈷，(2)至少兩種從ⅠA族金屬中選擇出的金屬，(3)硅，(4)氧及(5)至少一種從鹵離子和含鹵離子的化合物，磷和含磷化合物，硫和含硫化合物中選擇出的材料組成的固體物質(zhì)組合物。
ⅠA族金屬從鋰、鈉，鉀及銣中選擇較好，最好是鋰或鈉，同時(shí)選擇鋰和鈉兩種金屬則更好。
較好的鹵素是氯。
當(dāng)作為將原料有機(jī)化合物氧化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品有機(jī)化合物的接觸材料時(shí)，鈷，ⅠA族金屬及硅都是氧化物的形式或者是當(dāng)干燥和/或焙燒時(shí)能轉(zhuǎn)化成氧化物的氧化物母體。當(dāng)有鹵素時(shí)，最好是鹵化物形式，當(dāng)有磷時(shí)，最好是磷酸鹽或者焦磷酸鹽形式;當(dāng)有硫時(shí)，最好是硫化物或硫酸鹽形式。
當(dāng)將“有效數(shù)量”這一術(shù)語用于此處的物質(zhì)組合物或接觸材料時(shí)，該術(shù)語意味著包括比無效量多，而足以發(fā)揮物質(zhì)組合物功能的那么小的數(shù)量，以便達(dá)到使用目的。
因此，上述物質(zhì)組合物或接觸材料含有效數(shù)量至接近100%的鈷，例如，依該金屬占催化劑組合物的總重量計(jì)，含0.05-99.95%的鈷。但是，由于費(fèi)用高及不易得到鈷，鈷的重量占0.05-50%為好，重量為0.05-20%較好，重量約為0.05-10%最好，以上仍是以元素鈷占催化劑的總重量計(jì)算。同樣的原則也適用于堿金屬，磷，鹵素及硫的含量。但是，除鈉以外的堿金屬，依堿金屬元素鹵催化劑總重量計(jì)算，含約0.01-30%較好，最好是約0.5-15%。使用的鈉的重量也可以是0.01-30%，但如下面所指出的，當(dāng)和其他堿金屬特別是鋰一起使用時(shí)，鈉的重量約為0.01-1.0%及0.01-0.8%較好。當(dāng)有鹵素時(shí)，重量為0.01-15%較好，約為0.01-5%更好。磷和硫的重量也是約為0.01-15%較好，最好是0.01-5%，仍然是以該元素占催化劑的總重量計(jì)算。物質(zhì)組合物或接觸材料的余量當(dāng)然是二氧化硅形態(tài)的硅。生產(chǎn)對(duì)于氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)有效的接觸材料最好使用至少50%重量的二氧化硅及約少于50%重量的其他催化劑組份。
ⅠA族金屬，鈷，硅，磷，鹵及硫能從任何這種物質(zhì)的適當(dāng)?shù)膩碓慈缣妓猁}、氫氧化物，氧化物，硝酸鹽、辛酸鹽及鹵化物等中得到。該物質(zhì)組合物及接觸材料所以通過在技術(shù)上已知的制備這種材料的任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ怨腆w形式制備。特別有效的技術(shù)是在制備固體催化劑中所采用的技術(shù)。通常的方法包括從水溶液，有機(jī)溶液或溶液-分散體系中共沉淀，浸漬，干混，濕混等，這些方法可單獨(dú)使用或以各種結(jié)合的方式使用。一般而言，能提供含有效數(shù)量上述組份的物質(zhì)組合物的任何方法都能被采用。較好的方法是用相應(yīng)化合物的水溶液浸漬二氧化硅顆粒，然后干燥。在所有情況下，無論采用什么組份，也不管金屬或元素的來源，都需將此干組合物在含游離氧的氣體存在下，通常于約700°F到1500°F之間熔燒約1-24小時(shí)。
這種物質(zhì)組合物和接觸材料，在含游離氧的氣體存在下，對(duì)于將原料有機(jī)化合物氧化轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品有機(jī)化合物是特別有用的。具有上述特征的方法包括烴類，特別是含2-7個(gè)碳原子的烷烴氧化脫氫成其他烴，特別是乙烯;當(dāng)有甲烷存在時(shí)，甲苯氧化甲基化成乙苯及苯乙烯;甲苯氧化轉(zhuǎn)化成1，2-二苯乙烯;在甲烷存在下，乙腈氧化甲基化成丙烯腈和C+2的烴及其他烴類的氧化甲基化。本發(fā)明的物質(zhì)組合物及接觸材料，在含游離氧的氣體存在下，對(duì)于將甲烷氧化轉(zhuǎn)化成較高級(jí)的烴，特別是將甲烷氧化轉(zhuǎn)化成乙烯是特別有用的。
把原料有機(jī)化合物氧化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品有機(jī)化合物的這種方法的操作條件可以在很寬的范圍內(nèi)變化。這些條件或者是對(duì)熟悉該技術(shù)的人是已知的，或者是通過簡(jiǎn)單的普通試驗(yàn)，熟悉該技術(shù)的人很容易選擇的。
因?yàn)楸景l(fā)明的物質(zhì)組合物及接觸材料對(duì)于將甲烷氧化轉(zhuǎn)化成較高級(jí)的烴，特別是乙烯和乙烷是特別有效的，并且這種方法有很高價(jià)值。因此，將以這樣的甲烷轉(zhuǎn)化為例證并說明原料有機(jī)材料變成產(chǎn)品有機(jī)材料的轉(zhuǎn)化。
按照以前的用于甲烷氧化轉(zhuǎn)化成較高級(jí)烴，特別是乙烯和乙烷的接觸材料的操作和功能的理論，該反應(yīng)不是在含游離氧的氣體條件下，而是在由接觸材料提供的理論量氧條件下進(jìn)行的。其結(jié)果是，所用的大多數(shù)操作模式包括，將接觸材料用含游離氧的氣體如氧氣或空氣處理足夠的時(shí)間以便得到多價(jià)金屬的可被還原的氧化物，然后將甲烷和這種可還原的金屬氧化物接觸，最后再用含游離氧的氣體處理金屬氧化物使其“再生”。同樣也可以使某些接觸材料和含游離氧的氣體接觸以使接觸材料吸附氧，然后使甲烷和含有吸附氧的接觸材料接觸，最后再用含游離氧的氣體處理接觸材料。在上述兩種情況中，接觸材料在用含游離氧的氣體處理后，一般都用惰性氣體如氮?dú)馇逑?，以便除去未起反?yīng)的或被吸附于接觸材料上的過量的氧，其后的工藝包括在不同的反應(yīng)器中分別和甲烷接觸及和含游離氧的氣體接觸，或者在一個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)將含游離氧的氣體，清洗氣及甲烷通過接觸材料。上述兩種方法中無論哪種的缺點(diǎn)對(duì)熟悉該技術(shù)的人來講都是十分明顯的。
不同于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的方法是在含游離氧的氣體存在下使甲烷和接觸材料接觸進(jìn)行的。
除甲烷以外，在本發(fā)明的方法中所使用的烴類原料還可以含其他烴或非烴組份。存在乙烷、丙烷等是無害的，還發(fā)現(xiàn)二氧化碳和水也是無害的，因?yàn)樗鼈兪窃摲椒ǖ淖罱?jīng)常遇到的產(chǎn)物。還發(fā)現(xiàn)惰性氣體如氮?dú)猓獾纫彩菬o害的。因此本發(fā)明的方法能有效地使用任何普通的天然氣。當(dāng)天然氣中有大量硫化氫時(shí)，需要首先除去硫化氫，因?yàn)榇_信過量的這種物質(zhì)會(huì)損害該方法。因之除了需要較廉價(jià)地除去過量的硫化氫以外，本方法能使用相對(duì)便宜的甲烷源，即天然氣，而不需要花錢對(duì)其成份進(jìn)行分離和加工，就能使用甲烷或含甲烷的其他氣體源。
含游離氧的氣體可以是任何合用的含氧氣體，如氧氣，富氧空氣或空氣。本申請(qǐng)的方法已使用空氣作為氧氣源有效地完成。
當(dāng)在本發(fā)明中使用“稀釋氣體”這一術(shù)語時(shí)，指的是存在于含甲烷的氣體，含游離氧的氣體中的任何氣體，或者是外加的氣體。它們對(duì)于甲烷的氧化轉(zhuǎn)化來講實(shí)質(zhì)上是惰性的，因之，不會(huì)明顯地降低甲烷的轉(zhuǎn)化率和/或?qū)Ξa(chǎn)生轉(zhuǎn)高級(jí)烴的選擇性。
甲烷對(duì)游離氧的體積比應(yīng)超過約1/1，在1/1到30/1之間較好，最好是約4/1到15/1。按照本發(fā)明，為了獲得甲烷的最大轉(zhuǎn)化率及對(duì)較高級(jí)烴特別是乙烯的高的選擇性，甲烷對(duì)游離氧的比至少必須是約1/1。
本發(fā)明的方法能在兩個(gè)極端情況之間進(jìn)行，即甲烷的低轉(zhuǎn)化率/對(duì)較高級(jí)烴特別是乙烯的高選擇性及甲烷的高轉(zhuǎn)化率/對(duì)較高級(jí)烴特別是乙烯的低選擇性。在某種程度上，能使用過程參數(shù)(空間流速，溫度，反應(yīng)分壓)將該反應(yīng)控制在上述兩個(gè)極限之間所需要的某點(diǎn)上。因之反應(yīng)條件可以在廣泛限度內(nèi)改變。
溫度至少為約500℃較好，一般將在500℃到1500℃之間變化。但是為了獲得甲烷的高轉(zhuǎn)化率及對(duì)乙烯和乙烷的高選擇性，溫度在約500℃到約900℃之間為好，在600℃到800℃之間最為理想。
還發(fā)現(xiàn)，隨著氧的分壓增加，對(duì)較高級(jí)烴的選擇性下降及對(duì)二氧化碳的選擇性增加，反之也一樣?？倝嚎梢詮募s1個(gè)大氣壓變到約1500磅/平方英寸(psi)，但低于約300磅/平方英寸較好，低于100磅/平方英寸更理想。
甲烷流速也可在很大范圍內(nèi)變化，例如從0.5-100立方厘米/分/立方厘米接觸材料，但流速為約1.0-75立方厘米/分/立方厘米接觸材料較好。
所有氣體(包括稀釋氣)通過固定床反應(yīng)器的總流速可以是對(duì)于氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)有效的任何流速，例如50-10，000氣體時(shí)空流速(GHSV)，最好是500-5000氣體時(shí)空流速。
除了按照本發(fā)明可以得到甲烷的高轉(zhuǎn)化率及對(duì)乙烯和乙烷的高選擇性外，此接觸材料是不易中毒的并能允許水，二氧化碳及一氧化碳等存在。除此之外，接觸材料的壽命長(zhǎng)，并無明顯的去活性問題。因之該過程能連續(xù)地在固定床，流動(dòng)床，流化床，沸騰床及輸送床反應(yīng)器中進(jìn)行。
在制備接觸材料沒有加入鹵化物，例如氯化物的場(chǎng)合，或在接觸材料中存在的鹵化物數(shù)量少于期望的有效量，或在使用過程中，接觸材料的鹵素含量被消耗時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)行之前，予先將鹵化物或鹵化物母體，例如氯甲烷加到反應(yīng)器中，和/或至少在反應(yīng)過程中間歇地加入鹵化物或鹵化物母體，以提供并維持鹵素的有效量。
下述實(shí)例說明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
通過用5gCo(NO3)2·6H2O、1gMH4Cl、0.1gNa4P2O7·10H2O或1.2gLiNO3浸漬10gAl2O3或SiO2制備了實(shí)例中的接觸材料，然后再煅燒上述接觸材料。于CH4/空氣的比率為1∶1及4000氣體時(shí)空速度(GHSV)下，檢驗(yàn)該接觸材料。
表1列出了一系列比較試驗(yàn)結(jié)果，表1中，特定金屬或元素的重量百分?jǐn)?shù)用該金屬或元素對(duì)于接觸材料總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示。由于煅燒中失去了一定數(shù)量的氯及不對(duì)接觸材料進(jìn)行氯的分析，因此氯的數(shù)量是未知的，試驗(yàn)2中，接觸材料是沉積在石英片上的鋰。
對(duì)表1的結(jié)果可做如下分析?？梢钥闯鲈诖蠖鄶?shù)一般的支撐材料中，二氧化硅是極好的，而三氧化二鋁不能用鞅痙⒚韉慕喲ゲ牧稀Ｓ氳ヒ壞畝躉柘啾齲躉梟系念芟允玖四承└慕?，但峨s誚細(xì)嘸兜奶?，特冰樓蚁仼是螔小择芯壞，因之它不是一昼娦效的催化剂。由茰O叫械墓ぷ骰箍傻彌?，当将茰O櫸蕕ザ萊粱詼躉梟鮮?，它们脫]幸桓鍪怯杏玫拇呋?。当将少量锂紦斫钴和二衍O璐呋林惺保蚩吹攪艘恢質(zhì)抵實(shí)母慕?，当锂和呢汘者均存灾o?，可得到更进一步的改进。单顿嚹氯对絾靴材羵b此擔(dān)蠢詞怯瀉Φ模ザ賴牧卓蠢從心承┳饔?，但影响不大。当同钠?或鋰結(jié)合時(shí)，磷和氯二者都是有效的。
在第二系列試驗(yàn)中，催化劑是用硝酸鈷和硝酸鋰浸漬二氧化硅制備的，得到了一種分別用該元素對(duì)該催化劑總重表示的含10%重量百分?jǐn)?shù)的鈷和3%重量百分?jǐn)?shù)的鋰，并含不定量的硝酸鈉的催化劑。在試驗(yàn)4中，鈉是以NaHPO4的形式出現(xiàn)。像在以前的試驗(yàn)中那樣，接觸材料是在CH4/空氣＝1∶1和氣體時(shí)空速度(GHSV)為4000的條件下被檢驗(yàn)的。
表Ⅱ顯示了此系列試驗(yàn)的結(jié)果。
由上表可看到，當(dāng)把鈉加到含有鈷和鋰的接觸材料中時(shí)，當(dāng)所用的鈉重量百分?jǐn)?shù)超過0.8%時(shí)，對(duì)較高級(jí)烴，特別是對(duì)乙烯的選擇性顯著變壞。
C2到C7烴類的氧化脫氫條件也可在和甲烷氧化轉(zhuǎn)化為較高級(jí)烴時(shí)所采用的相同的廣泛的范圍內(nèi)變化，并且可以通過常規(guī)的實(shí)驗(yàn)被熟悉技術(shù)的人員掌握。
作為一般規(guī)律，C2到C7烴的氧化脫氫條件將落在上述甲烷氧化轉(zhuǎn)化為較高級(jí)烴類時(shí)所規(guī)定范圍的較低部分。例如，氣體時(shí)空速度(GSHV)100到1000，400到500較好;烴對(duì)氧比率為1/1到30/1，1/1到3/1較好;溫度600到775℃，650到725℃較好;壓力0.5到10大氣壓，1個(gè)大氣壓較好，這些條件都是極有效的。
這里所指的特定材料、操作條件、操作模式及設(shè)備、應(yīng)認(rèn)為都是為了闡明本發(fā)明的，并且僅僅舉出了最好的模式，不能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種固體物質(zhì)組合物，它含有(1)鈷(2)至少由IA族金屬中選擇的一種金屬(3)硅和(4)氧。
2.按照權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其特征在于鈷，ⅠA族金屬和硅都以其氧化物形式存在。
3.按照權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其特征在于該ⅠA族金屬選自于鈉、鋰及其混合物。
4.按照權(quán)利要求3的物質(zhì)組合物，其特征在于ⅠA族金屬是鈉。
5.按照權(quán)利要求3的物質(zhì)組合物，其特征在于ⅠA族金屬是鋰。
6.按照權(quán)利要求3的物質(zhì)組合物，其特征在于ⅠA族金屬是鈉和鋰。
7.按照權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其特征在于該物質(zhì)組合物至少還含有從磷和含磷化合物、鹵離子和含鹵離子化合物、及硫和含硫化合物中選擇的一種材料。
8.按照權(quán)利要求7的物質(zhì)組合物，其特征在于該物質(zhì)組合物還含有一種鹵素。
9.按照權(quán)利要求8的物質(zhì)組合物，其特征在于該鹵素是氯。
10.按照權(quán)利要求7的物質(zhì)組合物，其特征在于該物質(zhì)組合物還含有鹵離子或含鹵離子的銜錆土諄蠔椎幕銜鎩
11.按照權(quán)利要求10的物質(zhì)組合物，其特征在于磷是以磷酸鹽形式存在的。
12.按照權(quán)利要求7的物質(zhì)組合物，其特征在于該物質(zhì)組合物還含有硫或含硫化合物。
13.按照權(quán)利要求12的物質(zhì)組合物，其特征在于該物質(zhì)組合物還含有鹵離子或含鹵離子的化合物和磷或含磷的化合物。
14.按照權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其特征在于該物質(zhì)組合物是適于將甲烷轉(zhuǎn)化為較高級(jí)烴的一種固體接觸材料。
15.按照權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其特征在于該物質(zhì)組合物是適于將C2到C7烴氧化脫氫為飽和程度較低的烴的一種固體接觸材料。
16.將原料有機(jī)化合物氧化轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品有機(jī)化合物的方法，該方法包括在足以將上述原料有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為上述產(chǎn)品有機(jī)化合物的條件下，將上述原料有機(jī)化合物及含游離氧的氣體與一種含有(1)鈷(2)至少一種從ⅠA族金屬中選擇的金屬(3)硅和(4)氧的固體物質(zhì)組合物相接觸。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于鈷、ⅠA族金屬和硅均以其氧化物形式存在。
18.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于ⅠA族金屬是從鈉，鋰及鈉和鋰的混合物中選擇的。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其特征在于ⅠA族金屬是鈉。
20.按照權(quán)利要求18的方法，其特征在于ⅠA族金屬是鋰。
21.按照權(quán)利要求18的方法，其特征在于ⅠA族金屬是鈉和鋰。
22.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于由鹵素及鹵素母體中選擇的材料至少是在反應(yīng)過程中間歇加入的。
23.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于該接觸材料還含有由磷和含磷化合物、鹵離子和含鹵離子的化合物、及硫和含硫化合物當(dāng)中選擇的至少一種材料。
24.按照權(quán)利要求23的方法，其特征在于該接觸材料還含有鹵離子或含鹵離子的化合物。
25.按照權(quán)利要求24的方法，其特征在于該接觸材料最初所含鹵離子的數(shù)量不足，并且該接觸材料在該過程開始之前與由鹵素和鹵素母體中選擇的一種材料相接觸。
26.按照權(quán)利要求24的方法，其特征在于該接觸材料最初所含鹵離子或含鹵離子化合物的數(shù)量不足，并且至少在反應(yīng)過程中間歇地加入從鹵素和鹵素母體中選擇的至少一種材料。
27.按照權(quán)利要求23的方法，其特征在于該接觸材料還含有硫或含硫化合物。
28.按照權(quán)利要求27的方法，其特征在于該接觸材料還含鹵離子或含鹵離子的化合物以及磷或含磷化合物。
29.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于該原料有機(jī)化合物是甲烷，以及該產(chǎn)品有機(jī)化合物是較高級(jí)的烴。
30.按照權(quán)利要求16中的方法，其特征在于該原料有機(jī)化合物是飽和的C2到C7烴，而產(chǎn)品有機(jī)化合物是飽和程度較低的烴。
全文摘要
一種固體物質(zhì)組合物含有(1)鈷(2)至少一種從IA族金屬中選擇的金屬(3)硅和(4)氧，最好含有至少二種IA族金屬以及至少含有一種從鹵離子和含鹵離子的化合物、磷和含磷化合物，以及硫和含硫化合物中任選的材料。描述了一種利用這種固體物質(zhì)組合物作為固體接觸材料將原料有機(jī)化合物氧化轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品有機(jī)化合物的方法。
文檔編號(hào)B01J23/14GK1037095SQ8810247
公開日1989年11月15日 申請(qǐng)日期1988年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1985年3月19日
發(fā)明者詹姆斯·貝利·金姆伯 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司