專利名稱：有孔微球負(fù)載型銀催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種用于甲醛生產(chǎn)的銀催化劑。
通常銀法工藝是用甲醇氧化脫氫生產(chǎn)甲醛。目前較為通用的銀催化劑有兩種一種是電解銀(銀含量為99.99%)，其特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，單耗低等。但有抗污染能力差，易燒結(jié)失活，壽命短，經(jīng)不起多次停車的沖擊，再生還原時(shí)耗電能高等弱點(diǎn)。另一種是浮石銀，它采用天然浮石做成載體，載銀量為40%左右，是一種負(fù)載型銀催化劑，其主要優(yōu)點(diǎn)是抗污能力強(qiáng)，經(jīng)得起多次開停車的沖擊，耐高溫性能好，再生還原簡單，能源消耗低。弱點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率低，單耗高，故生產(chǎn)成本較高。
本發(fā)明提出的銀催化劑，兼有上述兩種銀催化劑的優(yōu)點(diǎn)，在一定程度上克服了上述兩種銀催化劑的弱點(diǎn)。它的催化活性比浮石銀強(qiáng)，抗污染能力強(qiáng)，經(jīng)得起多次開停車的沖擊，可在900℃以下工作，是一種較為理想的催化劑。
本發(fā)明所述的銀催化劑是一種負(fù)載型催化劑，采用銀附著在惰性載體上。其載體的材質(zhì)，可以是各種陶瓷，如硅鋁酸鹽、氧化鋁、硅藻土等等。載體由有孔薄殼空心微球組成。有孔薄殼空心微球球體上可以有多個(gè)孔，其孔可以是穿孔，也可以是封閉孔。這種有孔薄殼空心微球粉末的松裝密度為0.2～0.5g/cm3粒徑為20～100μ。以松裝密度為0.3g/cm3，粒徑20～80μ為宜。
有孔薄殼空心微球的制得，需先除去機(jī)械雜質(zhì)，然后進(jìn)行多次酸洗，溶解除去有害雜質(zhì)如鐵、鈉、鉀和鈣等。其中三價(jià)鐵離子余留量應(yīng)在0.015%以下。并使有孔薄殼空心微球內(nèi)外表面粗糙，以增大金屬銀于載體上的附著力和增大其反應(yīng)的有效表面積。凈化后的有孔薄殼空心微球加入碳酸鈉，硼酸等一類助熔劑，加入量為16～22%(重量)和明膠溶液等一類的粘合劑，濃度為2～4%(重量)，拌混均勻，以擠壓方式制成粒狀，置于造粒機(jī)內(nèi)旋轉(zhuǎn)滾動(dòng)成球，粒徑為2～4mm烘干，篩分成大小不同的規(guī)格，以備燒結(jié)成形。
經(jīng)過造粒成形的顆粒，在略低于Tamman溫度下進(jìn)行燒結(jié)，使固體顆粒表面離子、原子或分子開始發(fā)生遷移，表面結(jié)構(gòu)激烈地變化，不穩(wěn)定的表面消失，生成新的穩(wěn)定表面，從而提高了載體的機(jī)械強(qiáng)度，仍又保持微球中空的結(jié)構(gòu)。
燒結(jié)好的載體，其松裝密度為0.2～0.5g/cm3比表面積為0.7～1.7M2/g，多孔度為55～65%，化學(xué)穩(wěn)定性為0.3～0.6%。
上述載體在排掉孔內(nèi)外吸附的氣體后，放入銀鹽溶液中浸漬。以硝酸銀為例，要求硝酸銀溶液深透到載體的孔結(jié)構(gòu)中，達(dá)到載銀均勻，然后烘干，在700℃溫度煅燒，讓硝酸銀分解，保溫2～2.5小時(shí)除盡二氧化氮，使結(jié)晶出金屬銀附著在載體的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)外表面上，其含銀量為30～80%，以銀含量為60%左右為宜。
采用本發(fā)明所述的銀催化劑生產(chǎn)的甲醛，其產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到優(yōu)級(jí)品的技術(shù)指標(biāo)要求。其轉(zhuǎn)化率為90～98%，收率為78～85%，選擇性為80～90%，可在900℃以下工作。
下表為浮石銀與本發(fā)明制得的銀催化劑，催化活性的對(duì)比浮石銀與本發(fā)明的銀催化劑催化活性
采用本發(fā)明制得的銀催化劑，已在甲醛年產(chǎn)量為12000噸設(shè)備上使用一年，與浮石銀相比1.產(chǎn)品質(zhì)量全部為優(yōu)級(jí)品;2.節(jié)約原材料甲醇500噸;3.按空速計(jì)算可增產(chǎn)甲醛3000～3600噸。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型銀催化劑，采用銀沉積在惰性載體上，其特征在于惰性載體由有孔薄殼空心微球所組成，其松裝密度為0.2～0.5g/cm3，有孔薄殼空心微球的粒徑為20～80μ。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述銀催化劑，其特征在于有孔薄殼空心微球球體上的孔可以是穿孔，也可以是封閉孔，且在一顆空心微球上可以是多個(gè)孔洞。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述銀催化劑，其特征在于有孔薄殼空心微球，需要經(jīng)多次酸洗，使有孔薄殼空心微球內(nèi)外表面積粗糙，表面積增大，基體中的有害雜質(zhì)如鐵、鈉、鉀和鈣等被溶解除掉，其中三價(jià)鐵離子余留量在0.015%(重量)以下。酸洗凈化合格的微球加入碳酸鈉，硼酸等一類助熔劑，其加入量為16～22%(重量)和明膠溶液等一類的粘合劑，濃度為2～4%(重量)，拌混均勻造粒成球，制成2～4mm的團(tuán)粒，烘干以備燒結(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述銀催化劑，其特征在于有孔薄殼空心微球經(jīng)造粒后，在略低于Tamman溫度下進(jìn)行燒結(jié)，使其具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，又有較大的比表面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述銀催化劑，其特征在于燒結(jié)成形后的載體，浸入銀鹽，然后烘干煅燒使銀鹽分解，金屬銀附著在有孔薄殼空心微球的內(nèi)外表面，其銀含量30～80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述銀催化劑，其特征在于有孔薄殼空心微球的材質(zhì)可以是各種陶瓷，如硅鋁酸鹽氧化鋁和硅藻土等等。
全文摘要
一種用于甲醛生產(chǎn)的負(fù)載型銀催化劑。采用有孔薄殼空心微球，經(jīng)多次酸洗、造粒和燒結(jié)等工序制成載體，然后載銀。其銀含量為30～80％，比表面積0.7～1.1m
文檔編號(hào)B01J23/50GK1030366SQ8810316
公開日1989年1月18日 申請日期1988年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月23日
發(fā)明者陳復(fù)俊, 吳德修, 李紹云, 熊昌宗 申請人:重慶電力學(xué)校, 重慶合成化工廠