專利名稱：細硅石粒的制造方法
技術領域：
本發(fā)明是關于制造細硅石粒的方法。詳細地說，本發(fā)明是關于基本上不含粗粒并能控制粒徑分布的制造細硅石粒的方法，包括研磨空心纖維狀硅石，空心的壁厚小于被消除的粗粒粒徑。
用本發(fā)明的方法得到的硅石粒適于用作填料，特別適用于作包封電子另件的樹脂組合物的填料。
各種無機材料例如硅石可用作包封電子另件的樹脂組合物的填料?？梢哉f，只要模壓性能容許，從物理性質觀點出發(fā)，比如膨脹系數(shù)、導熱性、抗?jié)裥砸约皺C械性和成本，摻入盡量多的無機材料是有利的。在多種無機材料中，硅石是最好的，因為硅石的這些特性相當平衡，而且所需費用較少。
然而，近年來隨著電子元件尺寸的減小和元件集成度的提高，元件的尺寸極度減小，需要粒徑盡可能小的硅石粒，因為作為樹脂組合物的填料，硅石粒，特別是具有大粒徑的硅石粒會損害元件的精細形狀和線路。
另一方面，使用平均粒徑小的硅石粒作為包封樹脂組合物的填料的不利之處在于，在成型時因為流動性較低，所以要得到好的模制品是困難的。
由于這些原因，希望硅石粒的最大粒徑小，而且平均粒徑盡可能的大。例如，日本公開特許公告59-22955推出一種包封半導體的樹脂組合物，它是用最大粒徑為80微米，平均粒徑為25到35微米的硅石粒制得的。然而，在這里沒有指出制造具有這種粒徑分布的硅石粒的具體方法。
為了獲得適合不同用途的粒徑分布硅石粒，例如作為填料，常使用一種適宜的，在不同條件下控制的研磨裝置研磨原料硅石粒，如有必要，可用一種分粒步驟聯(lián)合進行。
粗粒的精制通常采用強化研磨條件的措施。在使用這種方法的情況下，如果研磨前的粒徑大，那么經(jīng)過研磨而使得粒徑分布變寬并且這些硅石的平均粒徑太小，和通常制得的硅石一樣。
另一方面，為消除粗粒，有一種方法是把粒徑大于予定大小的硅石粒用分粒步驟除去，但是這種方法的缺點在于難以完全除去粒徑比予定尺寸大的硅石粒，而且這種方法需要的費用也高。
近來，用作樹脂組合物的填料硅石粒，其最大粒徑小于80微米的需要量強大。
本發(fā)明的目的在于提供一種有效而且經(jīng)濟的制造硅石粒的方法，以滿足上述要求，這種硅石粒的最大粒徑小，且具有比較大的平均粒徑，其中不需要分粒處理。
本發(fā)明的要點是一種制造基本上不含粗粒的細硅石粒的方法，包括研磨空心壁厚小于被清除粗粒粒徑的空心纖維狀硅石;和制造平均粒徑為7微米或更大些，粒徑大于在上述平均粒徑的3至6倍的范圍內規(guī)定的尺寸的粗粒含量為0.5%(重量)或更少的細硅石粒的方法，包括研磨空心壁厚小于上述粗粒直徑的空心纖維硅石。
在此“粒徑”的意義是指球形情況下的硅石粒直徑，或者在非球形硅石粒的情況下，指硅粒的長軸。
在此“一定的規(guī)定尺寸”系指予先確定的允許粒徑的上限，取決于所要求的細硅石粒的用途，通常是根據(jù)商業(yè)上使用標準篩的網(wǎng)目確定的。
本發(fā)明的特征在于用空心纖維狀硅石作研磨的原料制造細硅石粒，而且空心纖維狀硅石的空心壁厚(以下僅寫作壁厚)小于根據(jù)硅石粒的用途而予先規(guī)定的允許的粒徑、即小于上述粗粒的粒徑。
用空心纖維狀硅石作研磨的原料，其空心結構中的空心用一薄壁封閉，這樣有利于研磨產(chǎn)物的最大粒徑容易小于所用原料的壁厚和存在于空心壁表面的裂縫間的距離，因而研磨只需要少量能量。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法可采用緩和的研磨條件，而且細硅石粒最大粒徑小，平均粒徑相當大，在不需分粒的情況下可以獲得窄小的粒徑分布。
至于用本發(fā)明的方法獲得的細硅石粒的粒徑，其平均粒徑為7微米或更大些，通常為7到20微米(例如10微米)，粒徑大于在上述平均粒徑的3至6倍的范圍內規(guī)定的尺寸(例如44微米)的粗粒(以下稱粗砂)的含量，可以調節(jié)到0.5%(重量)或更少，如有必要調節(jié)到0.3%(重量)或更少，進一步可調節(jié)到0.1%(重量)或更少。
在本發(fā)明中用作研磨原料的空心纖維狀硅石可用USPNo4，683，128所說的方法制得，該方法是本發(fā)明人(等)以前提出的。
這種方法的一個實施方案介紹如下一種堿性硅酸鹽水溶液，通式為M2O·nSiO2，式中M是堿金屬元素，n表示Si O2的摩爾數(shù)，為0.5～5，其粘度范圍在2～500泊之間，通過一孔徑為0.2mm或更小的噴嘴被擠壓到凝固浴中，凝固成纖維狀，凝固浴由水溶性有機介質或濃度為4N或稍低的酸溶液構成。得到的這種纖維狀凝膠用含酸溶液處理，然后用水洗滌以提取和除去雜質。按照上述方法或在1000℃或更高些熱處理得到的空心纖維狀硅石可用作本發(fā)明研磨原料。
用上述方法，可得到高純度硅石，其壁厚要比前面所定義的“粗砂”直徑要小，在空心結構中空心被一種內外表面上有許多裂縫的壁封閉，產(chǎn)品的雜質含量非常低，例如堿金屬、氯、放射性物質鈾、鋁、鐵、鈦等等(每種雜質小于1ppm)，而且吸濕性低。
為獲得本發(fā)明的方法中所用的空心纖維狀硅石，可以采用硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等物質的水溶液。
原料堿性硅酸鹽水溶液的粘度在2到500泊為宜，最好在2到200泊之間。當粘度小于2泊時，原料溶液的纖維化變得困難，當粘度超過500泊時，纖維化過程的穩(wěn)定性降低，因此，這兩種粘度都是不希望的。
所用噴嘴的孔徑最好在0.03到0.2毫米的范圍內，當噴嘴孔徑大于0.3毫米時，則所得的空心纖維狀硅石的壁厚將超過120微米，所以這是不希望的。
通常使用的噴嘴是園形孔。
也可用一種經(jīng)過改造孔的橫截面的噴嘴和一種紡空心絲的噴嘴。但是根據(jù)上述的方法空心纖維狀硅石的制得可以不用紡空心絲的噴嘴。
為防止凝結浴中堿性硅酸鹽凝膠對噴嘴表面產(chǎn)生的粘結性故障，噴嘴最好用貴金屬合金如金鉑合金，或用四氟乙烯樹脂制造，或者在噴嘴表面鍍上貴金屬，或者涂上四氟乙烯樹脂。
在凝結浴中作為凝結劑的有機介質指醇類如甲醇、乙醇、正丙醇等;酯類如乙酸甲酯、乙酸乙酯等;酮類如丙酮、甲基乙基酮等;酰胺類如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等以及二甲亞砜。
在凝結浴中用的酸凝結劑是無機酸，如硫酸、硝酸、鹽酸等，最好是用硫酸或硝酸。作為酸溶液，最好是使用這些酸的水溶液。
在凝結浴中作為凝結劑用的酸溶液濃度為0.1到4N的范圍，在0.5至3N為更好，最好是在1至2N。
當用濃度大于4N的酸溶液作為凝結劑時，生成的硅石結構太緊密，以至難于提取和清除內部包含的雜質。當用濃度小于0.1N的酸溶液作為凝結劑時，堿性硅酸鹽的凝結速率太小，以至生成的纖維凝膠塊相互粘著。因此，這種濃度不被采用。
凝結浴中的溫度保持在25℃或更高的范圍是合適的，最好是在40°到80℃的范圍內。
當凝結浴中的溫度低于25℃時，堿性硅酸鹽的凝結速率太小，以至難以得到具有空心結構的硅石。
用上述方法得到的壁厚小于前面定義的粗砂顆粒直徑的空心纖維狀硅石用適當?shù)难心パb置進行研磨，直到粗砂顆?；旧舷橹?。
研磨裝置指的是園筒磨，如球磨機、棒磨機等;滾壓機如輪碾機，球滾壓機等;園盤式粉碎機，如旋轉壓碎機、磨碎機，膠體磨等和沖擊研磨機，如錘碎機、微磨機等。通常使用球磨機。
研磨條件根據(jù)所用研磨裝置的種類和原料硅石的加料量等會有不同，不可能明確指出，而且最好的研磨條件應該是這些條件的綜合。
本發(fā)明的方法中所用的原料硅石具有空心結構，空心被一薄壁封閉，而且空心壁的外部和內部表面有許多裂縫。因此，可將所謂粗砂粒的含量容易調節(jié)到0.5%(重量)或更少，如有必要可調節(jié)到0.3%(重量)或更少，進一步可調節(jié)到0.1%(重量)或更少。研磨處理耗能少、時間短。
當用球磨機作為研磨設備時，在用本發(fā)明的方法中使用的空心纖維狀硅石作為原料硅石的情況下，研磨需要的時間大約是利用非空心纖維狀硅石的一半，并且根據(jù)本發(fā)明的方法研磨階段的生產(chǎn)能力可以大大提高。
此外，可以制成具有比較大的平均粒徑的硅石粒，而且當使用它們時，在包封電子另件的時候，樹脂的模壓特性可以改善。
根據(jù)本發(fā)明的方法，不用分粒步驟就容易得到具有平均粒徑7微米或更大的細硅石粒，而粒徑分布被控制到使在上述平均粒徑3到6倍的范圍內規(guī)定的粗粒含量為0.5%(重量)或更少，如果必要可為0.1%(重量)或更少。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，可避免由于分粒步驟對產(chǎn)品的污染，因此容易得到比研磨普通粒狀硅石的產(chǎn)品更純的硅石粒，本發(fā)明中利用堿性硅酸鹽水溶液作為原料得到的大量硅石，雜質含量非常低，例如堿金屬元素、氯、放射性物質如鈾、Al、Fe、Ti等等，低吸濕性，密度高并且可控制粒徑分布。
根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的硅石粒適宜作透明玻璃硅石，特種陶瓷等物質，特別適用作包封電子另件的樹脂組合物的填料。
此外，與常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法的有利之處在于降低制造費用。
下面參考實施例和比較實例對本發(fā)明的方法加以說明。其中所有百分數(shù)皆為重量百分數(shù)。
實施例1在減壓下，取20千克硅酸鈉水溶液3＃(相當于JIS K1408硅酸鈉No3，下述相同)(Si O228%，Na O29%，U36ppb)在50℃下加熱至脫水并濃縮，從而得到含Si O230%的用于纖維化的原料溶液。原料溶液的粘度在30℃時大約4泊。
原料溶液經(jīng)過濾，然后壓入保持在50℃的凝結浴中(8%的硫酸水溶液)。擠出機噴嘴的壓出速度為60米/分，噴嘴是用金-鉑合金制作的，有直徑0.1毫米(mmφ)的孔600個。
擠出的原料溶液凝結，在此通過堿消去反應轉變成透明的纖維狀凝膠。
在30升處理溶液(10%的硫酸水溶液)中浸入10千克制得的纖維狀凝膠(液體含量200%)，在100℃下攪拌一小時。
然后，用30升去離子水洗滌并過濾生成的短纖維狀硅石，反復進行五次，然后用瓷漏斗脫酸并脫水，在150℃下干燥過夜，最后在1200℃下熱處理一小時。
用掃描電子顯微鏡觀察證明，得到的短纖維狀硅石具有空心結構，其中空心被內外表面具有許多裂縫的壁封閉，而且空心壁厚度為40到60微米。
這種硅石中雜質的含量如下Na0.8ppm，K＜0.1ppm，Cl＜1ppm，U＜1ppb，Th＜1ppb。
向球磨機中(容量7升，裝有10千克30毫米直徑的氧化鋁球)加入2千克短纖維狀硅石，以每分鐘60轉的速度研磨2.5小時。研磨產(chǎn)物的平均粒徑為19微米，其中規(guī)定為粗砂、粒徑大于74微米的粒子含量占0.1%(重量)或更少。
粒徑大于74微米的粗砂含量是從保留在泰勒(Tyler)標準篩No200篩網(wǎng)上的顆粒量計算出來的。
實施例2和比較例1、2和3在實施例1中制備的原料溶液按照實施例1的程序進行處理，不同的是使它通過孔徑0.087毫米的噴嘴，噴嘴用金-鉑合金制作，孔數(shù)600個。孔徑0.3或0.5毫米，孔數(shù)為100的噴嘴作為比較。從每種噴嘴得到空心結構的纖維狀硅石。
得到的纖維狀硅石按實施例1的處理步驟以不同的時間進行研磨。
供研磨的原料硅石空心壁厚，研磨處理的時間以及獲得的研磨產(chǎn)物的粒徑列于表1。
當壁厚為74微米或更小的空心纖維硅石用作研磨原料時，硅石粒的平均粒徑為15微米或更大些，并且粒徑大于74微米的粗砂含量為0.1%(重量)或更少，用短時間的(實施例1和2)研磨就可得到。
另一方面，當空心和纖維狀的但壁厚大于74微米的硅石用作研磨原料時，所得硅石粒中粒徑大于74微米的粗砂含量高，甚至當研磨進行較長時間也是這樣(比較例1和2)。
在比較例1和2中，通過進一步延長研磨時間或強化其他加工條件，粗砂的含量能夠減少。但是在這種情況下，平均粒徑將減到小于7微米。因此，這種方法(比較例3)不適于本發(fā)明的目的。
表1噴嘴的孔原料硅石的研磨處研磨產(chǎn)品粒徑實例號徑(毫米)空心壁厚理時間平均粒度粗砂＊1()孔數(shù)(微米)(小時)(微米)含量%10.140～602.519＜0.1(600)實施例20.08725～401.520＜0.1(600)10.3120～2003.5151.0(100)比較例20.5200～3004.0151.5(100)30.3120～2004850.2(100)＊1粒徑大于74微米的硅石粒實施例3和4及比較例4和5在實施例1中制備的原料溶液按照實施例1的程序進行處理，不同的是使它通過孔徑為0.05或0.036毫米的噴嘴。噴嘴是用金-鉑合金制造的，有600個孔，孔徑為0.3毫米孔數(shù)為100的噴嘴用于比較例。從每種噴嘴得到具有空心結構的纖維狀硅石。
制得的每種纖維狀硅石按照實施例1依不同的處理時間進行研磨。
供研磨的原料硅石，其空心壁厚，研磨的時間以及得到的研磨產(chǎn)物的粒徑列于表2中。
在本實施例和比較例中，粒徑大于44微米的硅石粒規(guī)定為粗砂，該粗砂含量是從泰勒(Tyler)標準篩No325篩網(wǎng)上保留的硅石顆粒量計算出的。
當壁厚為44微米或更小的空心纖維狀硅石用作研磨原料時，硅石粒的平均粒徑等于或大于7微米，而且粒徑大于44微米的粗砂含量為0.1%或者少些，枚淌奔溲心ゴ肀憧傻玫劍ㄊ凳├ 和4)。
另一方面，當空心纖維狀的，但壁厚大于44微米的硅石用作研磨原料時，所得的硅石粒中粒徑大于44微米的粗砂含量高，甚至研磨處理進行的時間與實施例3和4研磨時間比較大大增加也是如此(比較例4和5)。粗砂含量將隨著研磨時間進一步延長而減少。但是在這種情況下，平均粒徑將小于7微米(比較例5)。這樣，在比較4和5中沒有一個能夠得到具有本發(fā)明硅石粒徑的硅石顆粒。
表2噴嘴的孔原料硅石的研磨處研磨產(chǎn)品粒徑實例號徑(毫米)空心壁厚理時間平均粒度粗砂＊2()孔數(shù)(微米)(小時)(微米)含量%30.0520～302.512＜0.1(600)實施例40.03615～252.010＜0.1(600)40.3120～2007.0122.0(100)比例例50.3120～2004850.5(100)＊2-粒徑大于44微米的硅石粒。
在所有實施例中，經(jīng)研磨后得到的細硅石粒的雜質含量如下Na1.0ppm，K0.2ppm，Cl＜1ppm，U＜1ppb，Th＜1ppb。
權利要求
1.一種制造基本上不含粗粒的細硅石粒的方法，包括研磨空心纖維狀硅石，其中空心的壁厚小于被清除的粗粒的粒徑。
2.根據(jù)權利要求1的制造細硅石粒的方法，其中細硅石平均粒徑是7微米或更大，粗粒的粒徑大于在上述平均粒徑的3到6倍的范圍內規(guī)定的長度。
3.根據(jù)權利要求2的制造細硅石粒的方法，其中細硅石粒含有的粗粒僅占0.5%(重量)或更少。
4.根據(jù)權利要求2或3的制造細硅石粒的方法，其中細硅石粒的平均徑為15微米或更大，粗粒的粒徑大于74微米。
5.一種制造細硅石粒的方法，硅石粒的平均粒徑為7微米或更大，粒徑大于在上述平均粒徑的3至6倍的范圍內規(guī)定的長度的粗粒含量為0.5%(重量)或更少，包括研磨空心纖維狀硅石，所述硅石的空心壁厚小于上述粗粒的粒徑。
6.根據(jù)權利要求5的制造細硅石粒的方法，其中細硅石粒的平均粒徑是10微米或更大，粗粒的粒徑大于44微米。
7.根據(jù)權利要求1或5的制造細硅石粒的方法，其中空心纖維狀硅石按下述方法1)或2)獲得1)將下列通式所表示的堿金屬硅酸鹽水溶液(式中M是堿金屬元素，n是Si O2的摩爾數(shù)，為0.5到5)壓入由水溶性有機介質或濃度為4N或更小的酸溶液構成的凝結浴中使之凝結成纖維狀，其中噴嘴的孔徑為0.2毫米或更小，所述水溶液的粘度在2至500泊的范圍內;用含酸的溶液所得的纖維狀凝膠，然后用水洗滌以提取并除去雜質;2)包括進一步在1000℃或更高的溫度下熱處理方法1)得到的硅石。
全文摘要
一種制造基本上不含粗粒的細硅石粒的方法，包括研磨空心纖維狀硅石，空心的壁厚小于被清除的粗粒的粒徑。
文檔編號B01J13/02GK1030196SQ8810347
公開日1989年1月11日 申請日期1988年6月9日 優(yōu)先權日1987年6月9日
發(fā)明者折居晃一, 八木淳介, 大島∴ 申請人:日本化學工業(yè)株式會社, 三菱麗陽株式會社