專利名稱：催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明敘述了具有高耐磨耗性的氧化鋁基催化劑的生產(chǎn)。
蒸汽轉(zhuǎn)化是由天然氣生產(chǎn)合成氣的重要方法，其中蒸汽和鏈烷烴氣體(主要是甲烷)混合物在高溫下通過催化劑。例如，德國專利申請(qǐng)1569014，1550753和1550754分別描述了這類方法。另一種生產(chǎn)合成氣的方法是用氧和含分子氧氣體對(duì)氣態(tài)鏈烷烴進(jìn)行部分氧化。
氧化鋁基催化劑可用于上述方法及許多其它類型的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。該催化劑可用于固定床，移動(dòng)床或再循環(huán)粒子床反應(yīng)器內(nèi)，而耐磨耗性在所有類型的床中都是重要的。向固定催化劑床反應(yīng)器填充催化劑時(shí)會(huì)使大量催化劑破裂，因此移動(dòng)或再循環(huán)粒子床反應(yīng)器中的催化劑顯然必須具有耐磨耗性，催化劑粒子的形狀可以是各種各樣，但是球狀催化劑較好，可得到均勻的填充床。制備球形氧化鋁催化劑的一種簡便方法是“油滴”法，其中氧化鋁水溶膠和膠凝劑液滴進(jìn)入一個(gè)熱油浴中。美國專利4542113中描述并且權(quán)利要求中要求了一種采用油滴法由水合氧化鋁制備高密度，高抗碎強(qiáng)度球形氧化鋁的方法，該方法采用了一種有限定特征的氧化鋁溶膠，溶膠中還摻入了尿素。
本發(fā)明涉及了將具有限定特征的氧化鋁燒結(jié)，以增加其耐磨耗性。
根據(jù)本發(fā)明，具有改善的耐磨耗性的氧化鋁基催化劑的制備包括下述步驟(a)挑選堆積密度至少為0.6g/ml，孔體積小于0.6ml/g的氧化鋁催化劑;
(b)在燒結(jié)劑存在下加熱(a)中的氧化鋁至少至1000℃，燒結(jié)劑至少含有一種選自鎳、鉻、鈷和鉬的金屬;
(c)回收堆積密度和耐磨耗性大于(a)中氧化鋁的經(jīng)過燒結(jié)的氧化鋁基催化劑。
成品催化劑最好至少具有1.5g/ml的堆積密度，并且由磨耗損失測量的耐磨耗性小于0.01%(重量)/小時(shí)。
本文所說明的磨耗試驗(yàn)是將固體再循環(huán)床置于高速氣體噴射(300至400米/秒)下，測定不同時(shí)間下的重量損失。
燒結(jié)劑最好含鉻或鈷，含鎳則更好。其用量取決于成品催化劑所要求的應(yīng)用。較好的用量能使成品催化劑至少含5%(重量)的金屬，至少含8%則更好。
氧化鋁原料非常重要。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，明顯類似的氧化鋁對(duì)燒結(jié)處理的反應(yīng)卻大不相同。較好的氧化鋁催化劑是球狀的，制備適于做本發(fā)明原料的球狀氧化鋁催化劑的較好方法描述在美國專利4，542，113中。
進(jìn)行氧化鋁催化劑燒結(jié)的適宜溫度可以至少為1200℃，具體實(shí)施的上限溫度可以是1500℃。燒結(jié)可以在含空氣或氧氣的惰性氣流中，或在非還原氣氛下進(jìn)行，并且催化劑的加熱和冷卻可以在較低的均一速率(例如約2℃/分)下實(shí)現(xiàn)，以避免催化劑產(chǎn)生不適當(dāng)?shù)臒釕?yīng)力。
本燒結(jié)方法的一個(gè)重要特征是該方法在至少含一種選自鎳、鉻、鈷和鉑的金屬的燒結(jié)劑存在下進(jìn)行。該金屬最好以氧化物形式存在，其中氧化鎳較好。
鎳、鉻、鈷和鉑是熟知的氧化鋁基催化劑(如部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑)的催化組分。本發(fā)明方法使用這類金屬有雙重目的，其一是生產(chǎn)一種含該金屬做為催化組分的催化劑，較好的是部分氧化或蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，再者該類金屬可起燒結(jié)劑的作用。于燒結(jié)之前，在催化劑制備過程的任一合適步驟中，采用任一合適技術(shù)都可將燒結(jié)劑加入到氧化鋁基催化劑中。盡管人們認(rèn)為金屬氧化物實(shí)際上是在起燒結(jié)劑的作用，但是，為得到較好的燒結(jié)劑，上述金屬可以可分解化合物(如鎳鹽)的形式通過浸漬而加入。
鎳-氧化鋁催化劑是烴類轉(zhuǎn)化過程中熟知的催化劑，本發(fā)明的燒結(jié)鎳-氧化鋁催化劑可用于這種鎳-氧化鋁是已知催化劑的過程。進(jìn)一步講，由于燒結(jié)是在至少100℃下進(jìn)行的，由此而得到的催化劑可用于要求1000℃或更高溫度的高溫過程。
本發(fā)明還提供一種烴轉(zhuǎn)化方法，該方法包括將水蒸汽或含分子氧氣體和氣體鏈烷烴原料通過由本發(fā)明制備的催化劑。
成品催化劑的特征被認(rèn)為在于它的均一的微結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)上有大面積燒結(jié)很好的材料，其典型粒度約為0.1微米，這種特征使催化劑具有耐磨耗性和高堆積密度。
本發(fā)明將由下述實(shí)施例說明實(shí)施例1將兩種市售氧化鋁球做為原材料。一種材料(本發(fā)明的材料)按類似于美國專利4，542，113的方法制備。
另一種材料(非本發(fā)明材料做為對(duì)比材料)從另一催化劑制造商得到。
兩種材料均為約2mm直徑的球，并且基本成分均為r-氧化鋁。本發(fā)明材料在浸漬前的物理性質(zhì)見下表1
表1
在比較條件下對(duì)比氧化鋁的磨耗損失是8%(重量)/小時(shí)/升。本發(fā)明氧化鋁的特征是具有說明微孔率的較低的孔體積和較高的堆積密度。
采用“微孔填充/初期濕潤技術(shù)”用硝酸鎳浸漬每一種氧化鋁。再于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的條件下煅燒，使硝酸鎳轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸嚕缓笥?200℃下燒結(jié)。硝酸鎳的用量要使成品催化劑中的鎳量為10%(重量)。燒結(jié)后本發(fā)明催化劑的特征見下表2。其中磨耗損失是在比較條件下測定的。
表2
非本發(fā)明催化劑的磨耗損失是0.03%重量/小時(shí)/升。本發(fā)明催化劑的突出特征是非常均勻的微結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)上有大量燒結(jié)很好的材料的面積塊，典型粒度為0.1微米。比較而言，對(duì)比催化劑的微結(jié)構(gòu)含有大量松散堆積(燒結(jié)性差)材料的面積塊，這些面積塊稱為燒結(jié)塊，它們使催化劑材料脆弱。在兩種材料中都存在著燒結(jié)塊(直徑10微米)，但較好催化劑中的燒結(jié)塊少得多。
本發(fā)明催化劑有很高的堆積密度，較低的表面積，和很小的孔體積。其耐磨耗性較對(duì)比催化劑大得多。
實(shí)施例2本例說明使用氧化鎳做為燒結(jié)劑的優(yōu)點(diǎn)。
用不同量的硝酸鎳浸漬例1的氧化鋁球樣品，使催化劑中鎳含量分別為0，5%和10%(重量)。然后按例1方法分別煅燒之。下表3說明加入鎳的影響。
表3
由上表可看出，加入鎳明顯增加了燒結(jié)氧化鋁的堆積密度和耐磨耗性。
實(shí)施例3使用多種不同濃度的鎳，重復(fù)例2的一般程序。在所有情況下，加入鎳都改善了催化劑的耐磨耗性。結(jié)果列在表4中，相對(duì)磨耗指數(shù)是相對(duì)于氧化鋁底基每單位氣體物料通過量(升/分)所觀察到的磨耗率(重量%/小時(shí))。
表4
實(shí)施例4使用不同金屬，重復(fù)例1的一般程序。結(jié)果示于表5中，其中用不包括在本發(fā)明內(nèi)的鈀做比較。
表5
從表中看出，使用鎳、鉻和鈷做為燒結(jié)劑改善了催化劑的耐磨耗性，而使用鈀則降低耐磨耗性。
權(quán)利要求
1.一種制備氧化鋁基催化劑的方法，該方法包括(a)選用堆積密度至少為0.6g/ml，孔體積小于0.6ml/g的氧化鋁催化劑；(b)將氧化鋁(a)在燒結(jié)劑存在下至少加熱至1000℃，該燒結(jié)劑至少含一種選自鎳，鉻，鈷和鉑的金屬；(c)回收燒結(jié)過的堆積密度和耐磨耗性均大于氧化鋁(a)的氧化鋁基催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中成品催化劑的堆積密度至少為1.5g/ml，由磨耗損失測定的耐磨耗性小于0.01%(重量)/小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中燒結(jié)劑含鎳，鉻或鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中燒結(jié)劑含鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中成品催化劑至少含5%重量的鎳、鉻、鈷和/或鉑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)的溫度至少是1200℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中通過用相關(guān)金屬的可分解化合物浸漬氧化鋁原料加入燒結(jié)劑。
8.一種烴類轉(zhuǎn)化方法，該方法包括將水蒸汽或含分子氧氣體和氣態(tài)烷屬烴原料經(jīng)過由前述權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述方法制備的催化劑。
全文摘要
制備氧化鋁基催化劑的方法，該方法包括
文檔編號(hào)B01J23/75GK1030533SQ8810377
公開日1989年1月25日 申請(qǐng)日期1988年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月23日
發(fā)明者戴維·查爾斯·格里菲斯, 布賴恩·凱尼爾 申請(qǐng)人:英國石油公司