專利名稱：用于反滲透膜的截留率增強涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過反滲透膜降低鹽通過量的處理方法。
利用反滲透膜法可分離分散介質(zhì)或溶劑中的物質(zhì)，這種脫除溶解于或分散于液體介質(zhì)中物質(zhì)的方法已為人們所熟知。反滲透法所使用的膜能夠選擇性地滲透溶液或混合物中某些特定組分。膜兩側(cè)產(chǎn)生的化學(xué)勢使得能夠被該膜選擇性滲透的組分由第一表面通過該膜控散到與該膜另一側(cè)相接觸的空間。按照貫例，采用反滲透法處理氯化鈉或其它鹽類的水溶液得到了鹽含量滲透降低了的水。
先有技術(shù)中所披露了許多適用作反滲透膜的材料。用途比較廣泛的兩種反滲透膜材料為纖維素酯和聚酰胺膜。美國專利3，494780和353527介紹了制備適用于反滲透法的纖維素酯膜的方法。乙酸纖維素膜在工業(yè)上獲得很大成功。
聚酰胺膜也已在工業(yè)上用于反滲透法。美國專利4，277，344描述了許多具有聚酰胺識別層的膜。業(yè)已證明，具有交聯(lián)聚酰胺識別層的薄膜復(fù)合膜特別適用于反滲透法。這些膜在美國專利4520044和4606943得到進一步描述。在美國專利3551331和3567632中描述了其他令人感興趣的聚酰胺膜。
先有技術(shù)已對許多其它作為反滲透法識別層的材料進行了評價。例如，磺化聚砜、交聯(lián)糠醇衍生物、交聯(lián)聚乙烯醇和交聯(lián)烷基/芳基聚脲均可用作反滲透膜。其它反滲透膜分別在美國專利3，744，642、3926798、4005，012、4366062和4634531中有所描述。
采用生產(chǎn)反滲透膜的技術(shù)工藝制備的膜在其識別層上具有許多缺陷及斷裂處。按照貫例，工業(yè)用識別層須經(jīng)過處理以便塞堵或密封這些疵點。
美國專利3877，978披露了用醋酸乙烯酯與各種烯屬不飽和羧酸的共聚物提高半透膜的截留率。美國專利3886066披露了應(yīng)用可水解的單寧酸降低穿過半透膜的鹽通過量。美國專利4，214020介紹了一種在空心纖維膜的外面涂復(fù)從而增強其膜特性的方法。美國專利4634531描述了依次應(yīng)用水溶性胺和水溶性醛進行處理以提高滲透的選擇性。采用先有技術(shù)的方法顯著降低了通過反滲透膜的鹽通過量，不過一般來說還會使通過膜的水流通量顯著下降。
NTIS(美國商業(yè)部，全部信息服務(wù)中心，華盛頓，哥倫比亞特區(qū))于1981年1月31日發(fā)表了一篇代號為PB81-170607的報告，其中介紹了許多種再生反滲透膜的試劑。如第42頁所述，雖然對聚丙烯酰胺進行了估評，但是發(fā)現(xiàn)在再生由杜邦公司出售的聚酰胺膜的過程中，上述試劑失效。由第42頁上的表5-1可見，聚丙烯酸及陽離子、陰離子和非離子聚丙烯酰胺為能夠提高品質(zhì)受到損壞的聚(醚/酰胺)膜的截留率。由第53頁可見，陽離子聚丙烯酰胺還能提高新型二乙酸纖維素膜的鹽截留率。
NTIS于1981年1月提交的另一份報告(代號為PB82-157925)介紹了聚酰胺膜的后處理方法。包括聚丙烯酰胺在內(nèi)的許多試劑均可用于有孔復(fù)合聚酰胺膜。該聚酰胺膜具有通過1，3，5-苯三酰氯與間苯二胺反應(yīng)而制得的脫鹽層。聚丙烯酰胺處理法不能使截留率恢復(fù)到所需程度-高于90%。
日本專利公開55-011，048介紹了帶有醚、羧酸和羧酸酯基團的乙烯基聚合物，這種聚合物能夠在不降低水通量的條件下提高乙酸纖維素反滲透膜的截留率。
長期以來先有技術(shù)一直在尋求在通過膜時不使水通量嚴(yán)重下降的條件下降低通過反滲透膜的鹽通過量的工藝方法。于制造后迅速恢復(fù)或提高反滲透膜性能的技術(shù)可使該膜的操作更為經(jīng)濟實用并能減少不符合必備膜性能規(guī)格的產(chǎn)物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)一種通過用特定的聚合物處理上述膜從而降低通過反滲透膜鹽通過量的方法。令人意外地發(fā)現(xiàn)，在標(biāo)準(zhǔn)反滲透試驗條件下，優(yōu)選實施方案處理法可使鹽通量至少降低20%，同時使水通量降低不多于20%。在其它實施方案中，這種處理方法能夠在大體上不降低鹽截留率的條件下使水通量至少提高約5%。
這些處理方法對于“新制成的膜”特別有效。“新制成的膜”是那些在使用中其性能未出現(xiàn)下降且用于反滲透法的時間不足以使膜表面形成阻礙膜表面良好地吸附聚合物的沉積物的膜。在某些實施方案中，上述聚合物可與使用著的膜一起施用，但是這類膜的處理方法一般不是最佳方式。采用傳統(tǒng)技術(shù)清理反滲透膜可提高上述使用中的膜的聚合物處理的效率。
本發(fā)明還包括在反滲透膜的識別層上沉積有效量水溶性乙烯基加聚物的膜。本文所定義的水溶性是指在膜處理條件下聚合物在至少約為0.1ppmw，以至少約為1ppmw(重量)為好的濃度下是可溶的。該乙烯基加聚物可由下列條件得到(a)至少5%(重量)式(Ⅰ)所示單體
(Ⅰ)式中R1為氫、甲基、-CH2OH或
，而Y為-H或
(j為整數(shù)1-5);
(b)一種余量的可共混的烯屬不飽和單體;以及(c)若R1為氫，則至少存在約5%(重量)式(Ⅱ)或(Ⅲ)的烯屬不飽和單體，
其中在每種情況下R2分別為甲基、乙基、氫或-CH2OH，R5為-H，-OH，甲基或乙基;R6為-OH，-(-OCH2OH2-)-mOH，-NR7R7或-CH2OH;n為1個整數(shù)1-3，以1或2為佳;m為1個整數(shù)1-15，以1-8為佳;R7在每種情況下分別為-H，-CH3，-CH2CH3或-CH2CH2OH;R3為-H，-(-CH2-)-OH，甲基或乙基;R4為-H，-(-CH2-)-kOH，甲基或乙基，而在每種情況下R為整數(shù)1-4，以1或2為佳，其中(a)和(c)總共占聚合物的至少50wt.%，最好占該聚合物的80%(重量)，以100%(重量)為最佳。
上述聚合物處理需要有效地將鹽通過量至少減少20%，更好地是至少減少30%。適宜的作法是，于標(biāo)準(zhǔn)反滲透條件下聚合物處理法，使水通量減少多于20%，以少于10%為佳。另外，該聚合物可使通過膜的水通量提高至少5%，更好的是至少10%，而鹽通過量的增大不多于5%。
在本發(fā)明的另一實施方案中，提出了一種降低通過反滲透膜鹽通量和/或增大水通量的方法，在該方法中，用上述乙烯基加聚物的稀釋溶液涂復(fù)反滲透膜的識別層，其條件是能夠使上述聚合物提高反滲透膜的截留率和/或增大通過膜的水流通量。
在另一方面，本發(fā)明包括一種采用以上述方式用聚合物處理過的反滲透膜由含水混合物或溶液中選擇性分離水的方法。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與未涂復(fù)有主題聚合物的膜相比，本發(fā)明經(jīng)過改進的膜顯示出提高了截留率。另外，令人意外地發(fā)現(xiàn)，這些涂料并未明顯地降低通過經(jīng)處理的膜的水通量。在本發(fā)明特定的優(yōu)選實施方案中，經(jīng)過處理的膜的鹽通量接近于同種組成的無疵點識別層的理論鹽通量，而該層的水流通量等于或大于未經(jīng)處理的識別層。
采用先有技術(shù)膜面臨的難題之一在于由于識別層較薄，因而通過膜的水流通量增加，從而使在該識別層出現(xiàn)疵點或斷裂處(會增大鹽通過量等)的可能性增大。先有技術(shù)處理方法降低了通過識別層的鹽通量，而這些處理方法一般也會大大降低通過膜識別層的水流通量。
具有由多種組合物制得的識別層的反滲透膜已為先有技術(shù)所熟知。這些膜最好是薄膜復(fù)合膜，其中薄識別層被置于用來提供機械強度的多孔狀載體之上，或非對稱膜，其中較薄的識別層被置于組成相同的多孔狀載體層上。先有技術(shù)對聚酰胺膜的描述記載于美國專利4，277344。其它能夠用于主題方法的聚酰胺膜在美國專利4606943和4520044中有所描述。
采用上述處理方法，對于所有的反滲透膜來說并非能產(chǎn)生同樣的效果。特定的處理劑對具體的膜所產(chǎn)生的效果易于根據(jù)實驗來確定。對于上述處理方法來說，尤其以芳族或部分芳族聚酰胺脫鹽層為佳。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，處理之前反滲透膜有一層通過帶有平均至少兩個伯氨基的芳族多胺化合物與芳核上含有平均兩個以上酰囟基的芳族多官能度酰基囟相互反應(yīng)而制得的聚酰胺識別層。更好的是，?；斗磻?yīng)物為1，3，5-苯三?；痘蚱渑c間苯二?；痘?qū)Ρ蕉；端纬傻幕旌衔?。這里所用的?；妒侵铬；寤鶊F或更好地，?；被鶊F。?；兑院繛?0%的1，3，5-三苯酰氯為最佳。
用于聚酰胺膜的芳族多胺反應(yīng)物最好為苯二胺，更好的是間苯二胺。該膜也可以部分地由非芳族胺如脂肪族二胺，脂肪族多胺、脂環(huán)族二胺或脂環(huán)族多胺反應(yīng)物(例如哌嗪)衍生而成。也可以使用多官能胺的混合物。
可用于上述處理的另一類反滲透膜為乙酸纖維素膜。以具有二乙酸纖維素、三乙酸纖維素或混合二乙酸纖維素/三乙酸纖維素識別層的反滲透膜為佳。這類膜已為先有技術(shù)所熟知并由FilmTec公司或Toyobo有限公司出售。
于處理前，反滲透膜的氯化鈉截留率及水流通量可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。為了便于報道水流通量及氯化鈉截留率，本文中報道的所有數(shù)據(jù)，除非另有說明外，均參照標(biāo)準(zhǔn)試驗條件，采用0.2%(重量)的氯化鈉溶液、溫度為25℃，壓力為200磅/平方英寸，對于螺旋形設(shè)備來，回收率為5%，而對空心纖維設(shè)備來說，回收率為1%。
在一個本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，于處理前反滲透膜的氯化鈉截留率適宜數(shù)值至少為約60%，以至少約為85%為佳，更好的是至少約為90%，最好是至少約為93%。處理前反滲透膜的所需水流通量應(yīng)約至少為每天每平方英尺1加侖(gfd)(每天每平方米為40.7升)，更好的是至少約為3gfd(122l/m2-天)，最好是至少約為10gfd(406.9l/m-天)。
有益的是，待處理膜具有未受堵塞的識別層并且未受到先有技術(shù)截留率增強劑的處理。這一處理方法可用來恢復(fù)膜在使用過程中喪失的某些鹽截留率，不過，最好是處理未大范圍使用的那些膜。
應(yīng)該注意的是，反滲透膜的性能須自開始經(jīng)過1小時或多個小時后方可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。一般來說，以下所報道的穩(wěn)態(tài)數(shù)值為水流通量及氯化鈉截留率。
令人驚奇的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)經(jīng)過上述處理的膜能夠明顯地降低氯化鈉通過量和/或增大水流通量。在優(yōu)選實施方案中，氯化鈉通過量接近于采用組成與經(jīng)過處理的截留率相同的連續(xù)、無疵點層獲得的最小理論值。在這些優(yōu)選實施方案中，識別層的水流通量未被明顯地減少。一般情況下，經(jīng)過主題處理后，水流通量的減少量低于20%，更好的是低于10%，最好是低于5%。在本發(fā)明尤為優(yōu)選的實施方案中，新制成的膜水通量在經(jīng)過處理后并未降低或有可能增大。
反滲透膜具有多種構(gòu)型，已為先有技術(shù)已知的是平板，管狀及空心纖維膜，并且均可按上述方式進行處理。
甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及甲基丙烯酸甘油酯已為人們所熟知，并且是優(yōu)選的式Ⅱ化合物。二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及丙烯酰胺已為人們所熟知，并且是優(yōu)選的式Ⅱ化合物。在式Ⅱ和Ⅲ中，R以甲基為佳。聚合物中以含至少5%(重量)式Ⅱ或Ⅲ單體為佳，更好的是含10%式Ⅱ或Ⅲ單體，其中又以式Ⅱ單體為佳。這里用來處理反滲透膜的乙烯基加聚最好是帶有多個通過下列基團與聚合物骨架相聯(lián)接的羥基
式中
代表聚合物骨架。
用于處理反滲透膜的聚合物最好含有至少10%(重量)，或最好含有20%(重量)帶有由式Ⅰ單體衍生的羧酸部分的基團。這些酸一般已為先有技術(shù)所熟知。較好地，這種羧酸基團是由在鄰近羧酸基團之羰基位置帶有仲碳原子的烯屬不飽和羧酸衍生而成。甲基丙烯酸是特別需要的羧酸單體。甲基丙烯酸可以與包括丙烯酸、衣糠酸、巴豆酸或馬來酸在內(nèi)的其它酸混合使用。這些其它酸可以使用，但通常不以使用這些酸為佳。更好的是，至少約5%(重量)的羧酸為甲基丙烯酸。
至于為什么瞬時處理行之有效尚不完全明了。為了使用于處理過程的聚合物能夠賦予膜以所需的特性，人們認(rèn)為該聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)該能夠與識別層相配合或?qū)ψR別層具有親合力。該聚合物尚須具有一定的水溶解性。按照J(rèn).T.戴維斯所著《乳液型定量動力學(xué)理論;乳化劑的物理化學(xué);第二屆表面活性國家會議會刊》第1卷，第426-438頁(紐約，科學(xué)出版社，1957)，可通過計算聚合重復(fù)單云的親水性親油性比率(HLB)提供一種聚合物相對親水性和親油性的標(biāo)準(zhǔn)方法。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，作為適用的聚合物，其重復(fù)單元的HLB值取值范圍為10.5-大約34.9，以約26.6-約34.9為佳。
除了式Ⅰ和Ⅱ單體外，用于處理反滲透膜的聚合物可根據(jù)情況帶有一種余量可共混的烯屬不飽和單體。作為可共混的單體，不應(yīng)對經(jīng)過所得聚合物進行下述處理產(chǎn)生的膜特性帶來有害的影響。具有代表性的可共混單體包括苯乙烯、取代苯乙烯、α、β-不飽和羧酸的酯類，乙烯基甲基醚、丙烯腈和乙烯基芐基氯。上述聚合物可根據(jù)需要選含帶側(cè)鏈巰水基的部分如十二烷基、苯基、苯氧基、壬基苯基或環(huán)氧乙烷低聚物。能夠參加反應(yīng)的其它單體包括甲基丙烯酸甘油酯和醋酸乙烯酯。
可共混單體可包括帶有離子電荷的部分，但一般情況下沒有這個必要。適宜的作法是，采用非交聯(lián)物質(zhì)作為可共混單體。所得到的聚合物為非交聯(lián)的。
尤為可取的聚合物可由式Ⅰ化合物和式Ⅱ或Ⅲ化合物衍生而成，在式Ⅰ中，R1為甲基或
，而Y為-H，式Ⅱ或Ⅲ的化合物，其中R2為甲基，n＝1或2，R5為-H，R6為-OH或-(-OCH2CH2-)-mOH，m為整數(shù)1-8，R3為-H或-CH3，R4為-H或-CH3。最為優(yōu)選的聚合物可由甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸(MAA)衍生而成。與MAA或衣康酸共同使用的HEMA甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羥丙酯的含量以至少為5%(重量)為佳。更好的是，甲基丙烯酸或衣康酸與甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羥丙酯的摩爾比取值范圍約為9∶1-1∶9。尤為可取的是含40-80%(重量)式Ⅱ或Ⅲ化合物(其中以甲基丙烯酸羥已知為佳)和60-20%(重量)甲基丙烯酸或衣康酸的聚合物。單體的最佳摩爾比取決于待處理的反滲透膜并可根據(jù)實驗進行測定。
應(yīng)用于上述處理過程的聚合物的分子量一般并非至關(guān)重要。然而，根據(jù)凝膠滲透色譜法測定結(jié)果得知，適宜的分子量取值為1000-100000。分子量非常低的齊聚物不能使鹽通過量必要的提高。同樣，分子量很高或高度交聯(lián)的聚合物會降低通量或以令人生厭的方法沉積于膜表面。
上述聚合物可采用傳統(tǒng)的乙烯基加聚法制備。適宜的作法是在適用的引發(fā)劑存在下，于適合的液體稀釋劑中使可得到聚合物的單體發(fā)生聚合反應(yīng)。所產(chǎn)生的聚合物以不發(fā)生交聯(lián)為佳。
該乙烯基加聚物可涂復(fù)于任何稀釋劑中的反滲透膜，其中所述聚合物是可溶性的，并對膜不產(chǎn)生有害影響。適宜的作法是采用其pH值賦予聚合物可溶性的水溶液。用于施用聚合物的水溶液的pH值以6-10為佳，更好的是6-9。
該聚合物以較稀的濃度存在于用于涂復(fù)膜的溶液中。例如，典型適用的濃度約為0.1-200ppmw，更好的是1-100ppmw。聚合物的濃度更好的是5-50ppm。
可用采用任何簡便技術(shù)將聚合物溶液施用于反滲透膜。在一優(yōu)選實施方案中，將涂料涂復(fù)到已裝入膜裝置中的膜上。將涂料溶液按照與待用膜分離的水溶液相同的加入方式導(dǎo)入?？稍诩訅簵l件下根據(jù)需要涂復(fù)該聚合物溶液。橫跨膜的壓力范圍約為50-800磅/平方英寸(446-5617帕斯卡，絕對壓力)是適宜的。
只要聚合物與膜均不受到不利的影響，在聚合物處理過程中的溫度一般并非至關(guān)重要。在施用聚合物溶液期間，適宜的溫度范圍約為15-30℃。
涂復(fù)膜的聚合物水溶液中可根據(jù)需要含有其它添加劑以增強用于膜的聚合物的分散能力并改善其應(yīng)用情況。例如，可以使用表面活性劑，不過一般并不推薦。
另外，聚合物溶液中還可存在有氯化鈉或其它類似鹽類，其濃度為0-約35000ppm。
反滲透膜應(yīng)與聚合物溶液接觸足夠常的時間以便提高膜的鹽截留率。最佳接觸時間易于通過實驗確定。最佳接觸時間可根據(jù)聚合物濃度、處理溶液流速、與膜接觸期間的溫度和其它因素而發(fā)生變化。典型的情況是，對于用進料壓力為約100-800磅/平方英寸(790.8-5617帕斯卡)且含有約1-20ppm聚合物的溶液處理的聚酰胺膜來說，適用的接觸時間為約15分鐘至數(shù)小時。
據(jù)信，用于處理本文所述的反滲透膜的聚合物，能選擇性地堵塞反滲透膜識別層中的間斷點或缺陷，對單寧酸來說，它們太小以至不能有效地用作截留率強化劑。在最佳實施方案中，這些聚合物顯示出在未形成涂層的情況下堵塞這些間斷點的獨特的能力，在反滲透膜的剩余表面上給予了顯著的阻水流通性。事實上，某些這樣的涂層料實際上提高了水流通量。值得注意的是，先有技術(shù)的涂層料，例如醋酸乙烯酯聚合物或單寧酸對于降低氯化鈉通過膜中缺陷是有效的，但據(jù)認(rèn)為，這種涂層料在膜上形成了比較厚的大體上連續(xù)的涂層，降低了通過膜的總水流通量。看來主題聚合物涂料對于處理旨在用于供海水的反滲透膜(橫跨膜的壓力為800psg(5617pa或更高)是特別有用的。
已注意到，旨在用于供海水的反滲透膜在用本文所述聚合物處理比處理前可顯示較高的水流通量。不僅如此，按照本發(fā)明的最佳實施方案，可顯著減少通過海水膜的鹽通過量?？磥?，最佳結(jié)果是在使用基本無主要缺陷或間斷點的反滲透膜時獲得的。這就是說，具有不小于5%鹽截留率的滲透膜要比無缺陷的同種組合物識別層的鹽截留率小。這里所描述的處理方法可改善處理前具有相當(dāng)差的鹽截留率的膜的性能。但是，通過膜的通量在很大程度上受到不利的影響。
下面的實施例是用來舉例說明本主題發(fā)明，而不是限制本發(fā)明，所有份數(shù)和百分率均以重量計，除非另有標(biāo)明。鹽截留率以百分率表示。NaCl通過量以百分率表示并用100減去NaCl截留率(%)進行計算。水流通過量以每平方英尺膜每天加侖數(shù)表示。反滲透試驗是采用0.2%氯化鈉供水，在200psig(1480pa)的壓力下和25℃的溫度下進行的，除非另有標(biāo)明。
實施例1-36將裝在標(biāo)稱容積為每天0.1加侖(9pa)的空心纖維膜回路電解池裝置上的三乙酸纖維素空心纖維用一種溶液處理，該溶液每百萬份中含有25份的甲基丙烯酸均聚物或含0%～90%以下的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的甲基丙烯酸共聚物。處理液保持PH值為7.5。還含有2000ppm的氯化鈉。在25℃和壓力為250psig(1825pa)的條件下，將處理液加到滲透膜的給料一側(cè)，并控制該組件(module)以達(dá)到約1%的回收率，即滲透流速除以給料流速的商值為0.01。注意，在實施例中，所有計量壓力均為絕對壓力，而不是“表壓”。將約7升的處理液在組件的給水一側(cè)連續(xù)重復(fù)循環(huán)，歷時90分鐘。通過反滲透膜的水溶液和由膜排斥出的液流流在重復(fù)循環(huán)料液中混合。
在處理之前和處理之后，檢測組件以確定其鹽截留率和水流通量。在處理之前和處理之后，組件的鹽截留率和水流通量歸納在表Ⅰ中。

表Ⅰ歸納的數(shù)據(jù)表明，用甲基丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸共聚物處理，能顯著提高反滲透膜的鹽截留率，而對通過該膜的水通量沒有太大的影響。看來，優(yōu)選的組合物含有約60～70%甲基丙烯酸羥乙酯。
實施例37-39按照本發(fā)明的方法處理具有聚酰胺識別層的工業(yè)反滲透膜。這種經(jīng)處理的膜是螺旋型結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料膜，具有一層按美國專利4，277，344描述的方法用1，3，5，-苯三酰氯與間苯二胺反應(yīng)制備的識別層，這些膜是Film Tec公司出售的，牌號為SW30-2514。開始，用一種3.2%氯化鈉水溶液檢測這種膜，壓力為800psig(5617pa)，回收率為5%。然后，用一種含10ppm(重量)的甲基丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸HEMA/MAA共聚物(含60%的甲基丙烯酸羥乙酯)水溶液處理組件。處理是在800psig(561pa)的壓力下和25℃的溫度下進行的，歷時約15分鐘。表2中歸納了1/2小時后的膜及用本文所描述的聚合物處理后的膜以每天加侖數(shù)表示的水流通量(升/米2天)和鹽通過率。
表2
應(yīng)指出，用甲基丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸共聚物處理的膜的水流通量下降了15%以下，而通過單寧酸處理的膜的鹽通過率平均減少了約40%。
實施例40-45對如實施例37的約8平方厘米的復(fù)合膜狀的圓盤進行試驗并在高壓反滲透試驗電解池中原地處理。通過向反滲透膜高壓一側(cè)加入一種含25ppm(重量)的共聚物和32，000(重量)的氯化鈉的水溶液(壓力為800psig(5617pa)]，用60/40HEMA/MAA處理反滲透膜。在處理之前和處理之后，用含32，000ppm(重量)的氯化鈉的料液以800psig(5617pa)加料壓力對膜進行試驗。結(jié)果歸納在表3
表3
實施例40-45表明，在某些本發(fā)明的最佳實施方案中，與先有技術(shù)的滲透膜相比主題處理既可以降低鹽通過率，也可以提高水流通量。
實施例46-49對與實施例37中組成類似的，約8平方厘米的半咸水膜復(fù)合材料圓盤進行試驗并在高壓反滲透試驗電解池中原地處理。通過向膜的高壓一側(cè)加入一種含25ppm(重量)的共聚物和32，000ppm(重量)的氯化鈉的水溶液(壓力為800psig(5617pa)，用60/40HEMA/MAA處理滲透膜。在進行處理之前和處理之后用含32000ppm(重量)的氯化鈉的料液以800psig加料壓力對滲透膜進行檢測。處理以前和處理以后的膜的通量和鹽通過率歸納在表4中。
表4
實施例46-49表明，在本發(fā)明的某些最佳實施方案中，主題處理既可以降低膜的鹽通過率，也可以提高膜的水流通量。
實施例50-57對與實施例37中組成類似的8平方厘米的半咸水膜復(fù)合材料圓盤進行試驗并在高壓反滲透試驗電解池內(nèi)原地處理。通過向滲透膜的高壓一側(cè)加入一種含25ppm(重量)的共聚物和32，000ppm(重量)的NaCl的水溶液[壓力為800psig(5617pa)]，用60/40HEMA/MAA處理滲透膜。在進行處理之前和處理之后用含2，000ppm(重量)的NaCl料液以250psig(1825Ma)的給料壓力檢測滲透膜。處理之前和處理之后的NaCl通過率歸納在表5。
表5
實施例50-57表明，各反滲透膜對處理的反應(yīng)變化相當(dāng)大。某些膜表明了在處理后提高了通量(實施例50和51)，而其它膜顯示出顯著降低了通量(實施例52和53)，實施例58-85對如實施例37的反滲透膜制成的約8平方厘米圓盤進行試驗并在高壓反滲透試驗電解池中原地進行處理。通過向反滲透膜高壓一側(cè)加入一種含25ppm(重量)的共聚物和2，000ppm(重量)的氯化鈉的水溶液[壓力為250psig(1825pa)]，用共聚物處理反滲透膜。在處理之前和處理之后，用含2000ppm(重量)的氯化鈉料液以250psig(1825pa)的加料壓力檢測滲透膜。該共聚物含有表6中歸納的HEMA重量百分比和余量的甲基丙烯酸。表6中還歸納了處理之前和處理之后的NaCl通過率和水流通量。
表6
表6(續(xù))
實施例58-85表明了用于處理的聚合物的組成對于滲透膜特性的影響。各膜的情況仍大不一樣。對于這些膜來說，含有約10-約85%(重量)的HEMA的共聚物似乎是受推薦的。
實施例86獲得一種半咸水膜(由E.I.dupontdeNemoursandCompany銷售)。據(jù)認(rèn)為這種膜是一種聚酰胺。采用導(dǎo)電率為5，500MS的料液，在300psi(2170pa)的壓力下測定該膜的產(chǎn)物水導(dǎo)電率。然后，用10ppm60∶40HEMA/MAA共聚物，在300psi(2170pa)的壓力下處理該膜，但觀測到產(chǎn)物水導(dǎo)電率沒有顯著變化。這可能是由于該膜可能預(yù)先用其它截留率增強劑處理的原因。一般來說，用識別層進行主題處理最有效的，而所述識別層未用現(xiàn)有技術(shù)的截留率增強劑處理。
實施例87-132用25ppm的1∶1(摩爾比)的選自表7中的共聚物，處理如實施例37中的反滲透膜。在2000ppm氯化鈉水溶液中，壓力為250psi(1825pa)，PH值為7.0-7.7，加入共聚物。在處理之前和處理之后，在半堿水(BW)(2000ppm Na Cl，250psi(1825pa)和海水(SW)(32，000ppm Na Cl，800psi(5617pa))的條件下檢測該膜。通量以每平方英尺每天加侖數(shù)和每米2天升表示。表7中的采用縮略語如下HPMA為甲基丙烯酸羥丙酯;GMA為甲基丙烯酸甘油酯，AA為丙烯酸，MAA為甲基丙烯酸;MEMA為甲基丙烯酸羥乙酯，HEM-S為
其中Z平均值為5;AEM為甲基丙烯酸氨基乙酯;HPA為丙烯酸羥丙酯;ITA為衣康酸;EMA為甲基丙烯酸乙酯;MAm為甲基丙烯酰胺，AAm為丙烯酰胺。
HPMA/AA，HEMA/AA和低分子量和高分子量的HEMA/MAA，AEM/MAA，HPA/MAA共聚物在半咸水中似乎比海水中更有效。
實施例133-180以實施例87-132基本類似方式制備反滲透膜和進行試驗，不同的是處理選定用于海水應(yīng)用的類似組成的反滲透膜。結(jié)果歸納在表8中
用25ppm的1∶1共聚物，2000ppmNaCl的水溶液，在7.0-7.7PH值、25psi(1825pa)的壓力下處理半咸水三乙酸纖維素空心纖維膜。這些共聚物類似實施例87-132中描述的共聚物。在半咸水條件下，在處理之前和處理之后檢測這些膜。結(jié)果歸納在表9中。
表9(續(xù))
表9(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種具有識別層和在標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下具有至少60%的氯化鈉截留率的反滲透膜，其特征在于一種水溶性乙烯基加聚物沉積在能降低至少20%的鹽通過率、同時減少不超過20%的水流通量(在標(biāo)準(zhǔn)反滲透試驗條件下)或能提高至少5%水流通量而基本上不提高鹽通過量的該膜上，其中所述聚合物是從下述條件得到的(a)至少5wt%的式(Ⅰ)的羧酸單體
其中R是氫，甲基，-CH2OH或
；Y是-H或
(式中J是一個整數(shù)1-5)；(b)一種余量的可共混的烯化不飽和單體；及(c)若R′為氫，則必須含有至少5wt%的式Ⅱ或Ⅲ的烯化不飽和單體，
其中在每種情況下R2分別為甲基，乙基或-CH2OH；R5是-H，-OH，甲基或乙基；R6是-OH，-(OCH2CH2)-mOH，-NR7R7或-CH2OH；n是一個整數(shù)1-3；m是一個整數(shù)1-15；在每種情況下，R7分別為-H，-CH3，-CH2CH3或-CH2CH2OH；R3是-H，(-CH2)kOH，甲基或乙基；R4是-H，-(CH2)-kOH，甲基或乙基，且在每種情況下，k是一個整數(shù)1-4，其中(a)和(c)總共是至少50wt%可得到乙烯基加聚物的單體。
2.權(quán)利要求1的反滲透膜，其中膜識別層是二乙酸纖維素或三乙酸纖維素，(a)和(c)總共是至少80%wt%的可得到乙烯基加聚物的單體。
3.權(quán)利要求1的反滲透膜，其中膜識別層是聚酰胺。
4.權(quán)利要求3的反滲透膜，其中識別層是芳族或部分芳族的聚酰胺。
5.權(quán)利要求4的反滲透膜，其中該膜是新制出的膜，膜識別層是一種從含50wt%的與亞苯基二胺反應(yīng)的1，3，5-苯三酰氯的酰囟。
6.權(quán)利要求1的反滲透膜，其中R是甲基或
;Y是-H或R2是甲基，n是1或2，R是-H且R6是-OH或-(OCH2CH2)mOH，其中m是一個整數(shù)1-8，R3和R4分別為-H或甲基，該聚合物含有至少5wt%的從式Ⅱ或Ⅲ得到的基團。
7.權(quán)利要求6的反滲透膜，其中聚合物是從40-80wt%的式Ⅱ或Ⅲ的化合物和60-20wt%甲基丙烯酸或衣康酸得到的。
8.權(quán)利要求2或7的反滲透膜，其中R1是甲基，Y是-H，R2是甲基，n是1，R5是-H，R6是-OH，乙烯基加聚物是一種單體(a)和(c)的共聚物。
9.權(quán)利要求7的反滲透膜，其中膜識別層是從一種含至少約50wt%的與亞苯基二胺反應(yīng)的1，3，5-苯三酰氯得到的，處理前的反滲透膜在標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下至少具有85%的氯化鈉截留率。
10.一種改善鹽截留率和/或改善具有識別層和在標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下具有至少60%氯化鈉截留率的反滲透膜通量的方法，該方法包括用一種聚合物稀釋水溶液接觸所述的膜識別層，該聚合物是從下述條件得到的(a)至少5wt%的下式羧酸單體
其中R1是氫，甲基，-CH2OH或
;Y是-H或
(式中j是一個整數(shù)1-5)，(b)一種余量的可共混的烯化不飽和單體，及(c)若R1是氫，則必須含有至少5wt%的式Ⅱ或Ⅲ的烯化不飽和單體，
其中在每種情況下，R2分別為甲基，乙基，或-CH2OH;R5是-H，-OH，甲基或乙基;R6是-OH，-(OCH2CH)mOH，-NR7R7或-CH2OH;n是一個整數(shù)1-3;m是一個整數(shù)1-1.5;在每種情況下，R7分別為-H，-CH3，-CH2CH3或-CH2CH2OH;R3是-H(CH2)kOH，甲基或乙基;R4是-H，-(CH2)-kOH，甲基或乙基，且在每種情況下，k是一個整數(shù)1-4;其中(a)和(c)總共是至少50wt%的可得到該乙烯基加聚物的單體。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在PH值為6-10和橫跨膜的壓力為50-800psi的條件下用該聚合物溶液接觸所制備的膜。
12.權(quán)利要求11的方法，其中聚合物溶液的濃度為1-200ppm(重量)。
13.權(quán)利要求11的方法，其中該聚合物是一種(a)甲基丙烯酸或衣康酸和(c)甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羥丙酯的共聚物，其摩爾比從9∶1到1∶9。
14.權(quán)利要求13的方法，其中膜識別層是二乙酸纖維素或三乙酸纖維素。
15.權(quán)利要求13的方法，其中膜識別層是從一種至少含有約50wt%的與苯基二胺反應(yīng)的1，3，5-苯三酰氯的酰囟得到的。
16.一種從提濃的水溶液中分離低溶質(zhì)濃度的水的方法，該方法包括在促進水選擇性穿過膜的條件下用該提濃的溶液接觸如權(quán)利要求1所述的滲透膜。
全文摘要
用含有羧酸基和任意選擇的側(cè)羥基或酰胺部分的聚合物處理的反滲透膜，顯示出提高了鹽截留率和/或提高了水流通量。這種處理對于改善乙酸纖維素和聚酰胺膜的特性特別有用。
文檔編號B01D71/40GK1031482SQ8810447
公開日1989年3月8日 申請日期1988年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月20日
發(fā)明者里查德·弗·弗比格, 大衛(wèi)·杰·福根奇, 唐納德·勒·施米德特, 邁克爾·科魯克西, 里奇·埃·威斯林 申請人:陶氏化學(xué)公司