專(zhuān)利名稱(chēng)：使用β沸石合成醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于從低級(jí)脂肪醇和線(xiàn)性烯烴制造醚的方法，特別是關(guān)于用多至四個(gè)碳原子的伯或仲醇與線(xiàn)性單烯烴的催化反應(yīng)制造醚的方法，進(jìn)而言之，本發(fā)明也是關(guān)于甲基仲戊基醚或其類(lèi)似物的制造方法。
由鏈烷醇和烯烴合成醚，特別是在使用酸性催化劑方面，人們?cè)鲞^(guò)大量的工作。例如在美國(guó)專(zhuān)利4262145(Selwitz等)中曾報(bào)導(dǎo)過(guò)支鏈烯烴如異丁烯，2-甲基戊烯-2，2-甲基丁烯-2及2，3-二甲基辛烯-2與低級(jí)烷醇如甲醇進(jìn)行催化反應(yīng)而生成混醚如甲基叔丁基醚。當(dāng)時(shí)使用的催化劑是硅鎢酸。
需要一種有效的催化方法從線(xiàn)性單烯烴制造醚，從而可以增加高辛烷值汽油混合液的供給量。C5+低分子量醚，例如甲基仲戊基醚就是在汽油的沸程范圍內(nèi)，而且具有較高的混合辛烷值。此外，在煉油廠還可得到有用的副產(chǎn)品丙烯和丁烯。石油化學(xué)工業(yè)也可生產(chǎn)出在C3～C15分子量范圍線(xiàn)性烯烴，使這些流出物或餾分轉(zhuǎn)換成醚可以提供作為溶劑、燃料混合油的有用的產(chǎn)品。
本發(fā)明提供一種催化方法，該方法是選擇性地使一種或多種線(xiàn)性單烯烴與低分子量的伯或仲醇反應(yīng)生成相應(yīng)的C5+醚。這種活性酸催化劑成分主要是由孔徑大小約為7～8A°的硅酸鹽晶體組成。較好的硅酸鹽晶體包括二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于12的晶體沸石。在一特別優(yōu)選的實(shí)施例中，是使甲醇和C4+單烯烴反應(yīng)優(yōu)擇性地生成甲基仲烷基醚。
在唯一的一張附圖
中給出了在不同的空間速度下連續(xù)反應(yīng)器操作的曲線(xiàn)，表示了用β沸石催化劑生產(chǎn)甲基烷基醚的過(guò)程。
本發(fā)明是基于這樣一種發(fā)現(xiàn)，即線(xiàn)性單烯烴在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件在固態(tài)不溶性酸催化劑存在下與低分子量的伯或仲單羥基醇反應(yīng)，可選擇性地生成醚。
用于本發(fā)明方法中的線(xiàn)性單烯烴和其混合物概括地說(shuō)包括那些具有3～15個(gè)碳原子的線(xiàn)性單烯烴，其結(jié)構(gòu)式為R1-CH＝CH-R2，其中R1和R2分別表示氫或正烷基基團(tuán)，并且總的碳原子數(shù)至少為4。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，優(yōu)選的是具有4-5個(gè)碳原子的線(xiàn)性烯烴。
雖然本方法中所用的烴原料基本上是純的線(xiàn)性烯烴(即烯烴重量含量大于90%)，但是在鏈烷烴存在下也能很好地進(jìn)行，可以說(shuō)這是本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)。例如，在典型的煉油廠從催化裂化中回收的副產(chǎn)品C4餾分(其中含有20-80%(重量)的正丁烯與丁烷的混合物)可以做為進(jìn)料。象異丁烯這樣的支化烯烴可以占進(jìn)料中總烯烴含量的10%(摩爾)。在本發(fā)明的工藝條件下，支化烯烴很快地轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻悬c(diǎn)氧化物或齊聚物，如果需要的話(huà)，可以將這些氧化物或齊聚物從進(jìn)料或醚產(chǎn)品中迅速分離出來(lái)。在烴進(jìn)料中也可以含有少量二烯烴，其量可以達(dá)到進(jìn)料中烯烴總量的2%(摩爾)。用于與線(xiàn)性烯烴反應(yīng)的醇可以是任意的含有1～4個(gè)碳原子的伯醇或仲醇。所述伯醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和異丁醇;所述仲醇包括異丙醇和仲丁醇。伯醇較為理想，更為理想的是甲醇。因此，上述成醚反應(yīng)的產(chǎn)物可以具有總數(shù)為5～15或者更多的碳原子。
本發(fā)明的方法可以分批地進(jìn)行，然而，一般來(lái)說(shuō)連續(xù)操作是更為有利和優(yōu)選的。由于反應(yīng)是放熱的，通過(guò)對(duì)兩個(gè)或更多個(gè)串連反應(yīng)器和中間冷卻系統(tǒng)進(jìn)行連續(xù)串連操作，可容易地控制溫度。操作反應(yīng)條件在表A中給出。重時(shí)空速(WHSV)參見(jiàn)表A或其他處，除非明確地表示其他的之外，一般是根據(jù)總的反應(yīng)物，即線(xiàn)性烯烴和醇的重量除以每小時(shí)的活性物、游離結(jié)合劑、未稀釋的固態(tài)酸性催化劑的總重量。當(dāng)然相應(yīng)的接觸時(shí)間也適用于分批轉(zhuǎn)換。
表A-反應(yīng)條件摩爾比溫度總壓力WHSV醇/烯烴 ℃ Kpa(Atm) Hr-1一般范圍0.1-1050-300101-304000.05-50(1.0-300)優(yōu)選范圍0.3-380-250506-2026000.2-20(5-200)最優(yōu)選范圍0.5-2100-2101013-101300.5-10(10-100)主要的醚產(chǎn)物或其他生成物是與線(xiàn)性烯烴和醇的進(jìn)料有關(guān)。在甲醇與丁烯-1或(順一)、(反一)丁烯-2反應(yīng)時(shí)，生成物為甲基仲丁基醚。簡(jiǎn)而言之，醚的形成是遵循馬爾尼科夫關(guān)于線(xiàn)性烯烴的雙鍵加成規(guī)律的。在高分子量線(xiàn)性單烯烴或烯烴混合物的情況下，主要的反應(yīng)產(chǎn)物是這一類(lèi)醚的混合物。
轉(zhuǎn)換中生成的副產(chǎn)品包括水和由加入的醇自動(dòng)縮聚作用而產(chǎn)生的醚。其他副產(chǎn)品還包括從線(xiàn)性單烯烴水合作用而產(chǎn)生的醇和后一種醇自身縮聚而生成的醚，同時(shí)還生成少量的烴，據(jù)信這是進(jìn)料烯烴的齊聚物。在適當(dāng)?shù)臏囟认?，例如不高?60℃，這些烴的副產(chǎn)物一般是小于總轉(zhuǎn)化烯烴量的5%。
本發(fā)明可由下述實(shí)例來(lái)說(shuō)明，在未超出本發(fā)明的目的和范圍前提下可以對(duì)實(shí)施例中的方法進(jìn)行改進(jìn)和變化。下述實(shí)施例中的反應(yīng)物、產(chǎn)物和副產(chǎn)物縮寫(xiě)為甲醇(MeoH)，二甲基醚(DME)、異丙醇(IPA)、甲基異丙基醚(MIPE)、二異丙基醚(DIPE)、仲戊基甲基醚(SAME)。
實(shí)施例1等摩爾量的甲醇和α-戊烯，在列管固定床反應(yīng)器上，在溫度約為150-152℃和壓力為6630Kpa(950psig)的條件下在固體催化劑顆粒存在下連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)。β沸石含有由硅石粒稀釋到催化劑濃度為0.2gm/cc的自身結(jié)合的擠壓顆粒(直徑1.6mm)?；撬岽呋瘎?標(biāo)準(zhǔn)為“Amberlyst15”顆粒(直徑)0.5mm)是稀釋到0.25gm/cc。四個(gè)比較實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列表如下表1進(jìn)料為甲醇和α-戊烯轉(zhuǎn)化為仲戊基甲基醚(SAME)和二甲基醚(DME)催化劑β沸石磺酸樹(shù)脂(AMBERLYST-15)實(shí)驗(yàn)1A1B1C1D流出時(shí)間(小時(shí))4557WHSV(以烯烴和活性催化劑為基準(zhǔn))4.0316.363.933.93轉(zhuǎn)化率(以2-戊烯為基準(zhǔn))15.025.06.38.6醚的選擇性摩爾(SAME/DME)3.04.70.320.27反應(yīng)流出物重量%水0.90.83.60.4MEOH23.631.99.78.2DME2.00.38.413.92-C5＝ 59.0 62.9 71.8 68.7SAME13.43.16.08.3烴1.11.00.60.6這些實(shí)驗(yàn)清楚地表明，同酸性樹(shù)脂相比β沸石的選擇性可以得到意想不到的改進(jìn)。從等摩爾量的甲醇和α-戊烯混合物合成仲戊基甲基醚(SAME)進(jìn)一步表明與樹(shù)脂相比β沸石給出一個(gè)SAME對(duì)DME很有意義的高選擇性數(shù)據(jù)。在表1中概括了實(shí)驗(yàn)的條件和數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)條件下，β沸石催化劑與Amberlyst-15相比可以得到近于高出10倍的SAME對(duì)DME的摩爾比效果。
實(shí)施例2在從等摩爾進(jìn)料的乙醇(EtOH)和丙烯(C＝cc)合成異丙基乙基醚(IPEE)和二乙基醚(DEE)的比較中，發(fā)現(xiàn)了β沸石與其他酸性催化劑相比在選擇性上的改進(jìn)效果。這里可以是C＝CC和EtOH生成IPEE，也可以是2個(gè)EtOH生成DEE+H2O，繼而H2O+C＝CC進(jìn)行反應(yīng)生成異丙醇(IPA)，并且IPA+C＝CC生成了二異丙基醚(DIPE)。由表2(β沸石)和表3(酸性樹(shù)脂)可以清楚地看出，在使用β沸石作催化劑來(lái)生產(chǎn)希望的混醚IPEE與同時(shí)產(chǎn)生的DEE相比具有很高的選擇性。在實(shí)驗(yàn)的條件下，β催化劑給出比Amberst-15高出約50%的IPEE對(duì)DEE的摩爾比。除去進(jìn)料等摩爾的乙醇/丙烯在含有(65%)β沸石催化劑與35%的鋁結(jié)合劑并且用細(xì)砂稀釋到濃度為0.25gm/cm3的活性催化劑上進(jìn)行轉(zhuǎn)換之外，重復(fù)實(shí)施例1的條件。
表2流出時(shí)間24523WHSV(以稀烴和活性催化劑為基準(zhǔn))3.741.860.930.31C＝CC轉(zhuǎn)化率%13.926.126.856.7摩爾選擇性IPEE/DEE4.454.875.014.26反應(yīng)流出物WTPCT水0.20.20.30.4C＝CC37.231.833.918.8ETOH47.941.136.021.9IPA0.30.60.71.8DEE2.33.84.29.2IPEE12.122.224.846.6DIPE0.10.20.11.3表3催化劑濃度gm/cc0.060.060.060.250.250.25流出時(shí)間248356
WHSV(以活性催化劑為基準(zhǔn))23.3011.295.415.622.881.43C＝CC轉(zhuǎn)化率%17.921.246.060.673.578.3摩爾選擇性IPEE/DEE2.512.763.413.183.193.29流出產(chǎn)物WTPCT水0.30.10.30.30.30.4C＝CC29.344.224.516.911.79.6ETOH53.825.425.319.510.17.9IPA1.11.83.44.85.15.4DEE3.86.58.911.914.614.8IPEE11.521.436.245.155.357.9DIPE0.10.51.42.94.0實(shí)施例3為了論證使用β沸石催化劑醚化方法的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)行了長(zhǎng)期的反應(yīng)試驗(yàn)。在此實(shí)施例中，所用的催化劑是65%(重量)的β沸石和35%(重量)的氧化鋁結(jié)合劑，所用的酸性沸石含的二氧化硅和氧化鋁之比為37∶1。結(jié)果表示在表4中。
表4-連續(xù)反應(yīng)器，實(shí)施例3催化劑-18.2克β沸石擠壓顆粒流出時(shí)間2.524.328.048.050.2溫度℃163160161163163WHSV3.700.121.230.373.70
轉(zhuǎn)化率(%)(以產(chǎn)品為基準(zhǔn))丙烯54.1890.7574.6579.0847.63甲醇67.0285.8085.0790.0665.24流出產(chǎn)物，WT%水1.495.242.101.050.81丙烯25.714.6113.2411.9731.81甲醇14.556.627.264.2313.72DME6.7710.2813.138.094.58IPA2.063.594.024.361.55MIPE46.6159.4053.4762.7244.81DIPE1.727.165.315.571.72其他＊1.09 3.09 1.47 2.01 0.99＊副產(chǎn)物，可能是丙烯齊聚物和其氧化衍生物。從以上可看出丙烯和甲醇的主要反應(yīng)產(chǎn)物是甲基異丙基醚和二甲基醚，這清楚地說(shuō)明是使用β沸石催化劑的結(jié)果，并且可用附圖的圖示法說(shuō)明。
本發(fā)明特別好的實(shí)施例采用了含有20-100%(重量)的線(xiàn)性烯烴的烴進(jìn)料與甲醇反應(yīng)。從生成的產(chǎn)物中可分離出含有甲基烷基醚餾分，該餾分可以作為汽油的混合成分。未反應(yīng)的烯烴、甲醇和副產(chǎn)物水可以單獨(dú)地或混合起來(lái)與新鮮進(jìn)料一起循環(huán)到系統(tǒng)中。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中是設(shè)想把進(jìn)料中的二甲基醚與約為化學(xué)當(dāng)量的水就地生成甲醇。
晶體催化劑是多孔的、晶型的金屬硅酸鹽固體，它具有高的排列性、結(jié)實(shí)的三維框架結(jié)構(gòu)，這可以通過(guò)輪廓清楚并且可重復(fù)的X-射線(xiàn)衍射模型圖得到證實(shí)，該結(jié)構(gòu)是不同于一般框架結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)構(gòu)。排列的結(jié)構(gòu)上含有晶體內(nèi)微孔，即分子尺寸的微孔，在晶格上有序地排列，而且它是不同于由微晶的聚集而形成的很多的較大的外晶孔。由于它們內(nèi)結(jié)晶的性質(zhì)，這些孔都是非常均勻的，而且當(dāng)孔內(nèi)不含有任何物質(zhì)時(shí)，它只能選擇性地吸收那些由特殊沸石提供的具有臨界直徑的分子。
通過(guò)對(duì)環(huán)己烷的吸附量證實(shí)了β晶型沸石的微孔尺寸大約為7～8A°。因?yàn)樗母呋钚院透哌x擇性，特別是在生產(chǎn)甲基烷基醚中可減少副產(chǎn)物二甲基醚的生成，所以β沸石一般被優(yōu)先地應(yīng)用在反應(yīng)中。在美國(guó)專(zhuān)利3308069上公布了β晶型沸石的傳統(tǒng)制作方法，可作為參考文獻(xiàn)。它有一個(gè)不同于其它晶體硅酸鹽的X-射線(xiàn)衍射圖，并且能約束大于正常鏈烷烴分子的進(jìn)入。按照美國(guó)專(zhuān)利NO4016218所描述的，“約束指數(shù)”或C、I可以通過(guò)在一個(gè)小的試樣上連續(xù)地通過(guò)等重量的標(biāo)準(zhǔn)己烷和3-甲基戊烯的混合物簡(jiǎn)單地加以確定，該小試樣是在無(wú)機(jī)物中(氫型)約為1克或小于1克的量，操作是在大氣壓力下。
約束指數(shù)近似于兩個(gè)烴的裂解率常數(shù)。β型沸石的約束指數(shù)大約為0.5～2。一些典型沸石的C、I值列在下表中。
表5沸石的約束指數(shù)催化劑C、IZSM-58.3ZSM-122ZSM-382Beta0.6REY0.4
上述提供的約束系數(shù)是應(yīng)用在本發(fā)明中沸石的重要性質(zhì)。由沸石本身確定了這種參數(shù)的特征和應(yīng)用的技術(shù)，但也允許對(duì)于給出的沸石在稍有不同的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，因此，也就得到不同的約束系數(shù)。隨著操作條件(轉(zhuǎn)換)的變化及結(jié)合劑的存在或不存在都將會(huì)引起約束指數(shù)多少有一些改變。因此，可以評(píng)估選擇的試驗(yàn)條件，并且確立多于一個(gè)值的沸石約束系數(shù)。
雖然一些實(shí)例中是通過(guò)使用帶有二價(jià)或高價(jià)的金屬陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換來(lái)得到某些優(yōu)點(diǎn)，但這里提出的晶型硅酸鹽以氫型應(yīng)用會(huì)產(chǎn)生更好的效果。這些催化劑也可以根據(jù)不同目的與結(jié)合劑例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、粘土及其他的材料混合。這些混合物一般含有10-90%(重量)的沸石，優(yōu)選的是20-80%(重量)。
權(quán)利要求
1.一種由烴進(jìn)料生產(chǎn)醚的方法，該烴是由含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種線(xiàn)性單烯烴組成，與含有1-4個(gè)碳原子的伯或仲醇反應(yīng)，該方法包括將上述烴進(jìn)料和醇通入一反應(yīng)區(qū)，該區(qū)域含有催化量的β沸石結(jié)構(gòu)的晶型硅酸鹽催化劑，在各種有效條件的結(jié)合下，將上述加入的混合物與硅酸鹽催化劑接觸而生成醚，上述的條件包括壓力為101到30400Kpa，溫度為50℃到大約300℃及重時(shí)空速為0.05到50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1描述的方法，其特征為上述的一種或多種線(xiàn)性單烯烴含有4-5個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所描述的方法，其特征為上述的醇是甲醇或乙醇。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一種方法，其特征為甲醇與線(xiàn)性戊烯反應(yīng)主要產(chǎn)生甲基仲戊基醚。
5.一種由低級(jí)鏈烷醇和至少一種C3-C15線(xiàn)性烯烴制造C5+醚的方法，該方法包括制備一種線(xiàn)性烯烴和每摩爾烯烴含有0.1-10摩爾鏈烷醇的混合物，將上述混合物與固體不溶性的酸催化劑接觸，該催化劑含有β沸石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，上述接觸在有效條件的結(jié)合下進(jìn)行，能選擇性地生成需要的醚，上述條件包括壓力為101到30400Kpa，溫度為50℃到300℃及重時(shí)空速為0.5到50，從上述反應(yīng)過(guò)的混合物中得到C5+醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征是上述的沸石是氫型的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征是上述的低級(jí)鏈烷醇主要是乙醇，上述的烯烴是丙烯，上述的醚是乙基異丙基醚。
8.從乙醇和含有約20～100%(重量)丙烯的C3烴餾分制造乙基異丙基醚的方法，該方法包括制備上述烴餾分和每摩爾丙烯含有0.1～10摩爾乙醇的混合物，將上述混合物與固體酸性催化劑接觸，該催化劑是具有剛性三維骨架結(jié)構(gòu)，孔徑大約為7～8A°的晶型金屬硅酸鹽，上述的接觸是在溫度為50℃到300℃，總壓力為101到30400KPa及重時(shí)空速為0.05到50的條件下進(jìn)行，從反應(yīng)后的混合物中得到含有乙基異丙基醚的餾分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征是上述酸性催化劑主要由β沸石組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征是酸性催化劑為氫型。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征為上述的酸性催化劑主要是由β沸石組成。
12.從甲醇和含有約20～100%(重量)2-戊烯的烴餾分制造甲基仲戊基醚的方法，該方法包括制備上述烴餾分和每摩爾2-戊烯含有0.1～10摩爾甲醇的混合物，將上述混合物與固體酸性催化劑接觸，該催化劑是含有剛性三維骨架結(jié)構(gòu)，孔徑約為7～8A°及約束指數(shù)約為0.5到2的晶型金屬硅酸鹽，上述接觸是在溫度為50°到300℃，總壓力為101到30400KPa及重時(shí)空速為0.05到50下進(jìn)行，從上述反應(yīng)過(guò)的混合物中回收含有甲基仲戊基醚的餾分。
全文摘要
由線(xiàn)性單烯烴與伯或仲醇在沸石例如β沸石存在下，進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)C
文檔編號(hào)B01J29/70GK1032779SQ8810563
公開(kāi)日1989年5月10日 申請(qǐng)日期1988年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月25日
發(fā)明者韋爾登·凱·貝爾, 沃納·奧托·哈格 申請(qǐng)人:無(wú)比石油公司