專(zhuān)利名稱(chēng)：改進(jìn)的氣體分離滲透膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于氣體分離的滲透膜，具體地說(shuō)是關(guān)于氣體分離性和滲透性均較高的滲透膜。
能夠有選擇性地滲透氣體混合物中的一種成份的滲透膜，在現(xiàn)有技術(shù)中被認(rèn)為是獲得理想的氣體分離的非常簡(jiǎn)便而有效的手段。對(duì)于實(shí)際運(yùn)行而言，滲透膜對(duì)原料氣中氣體的分離必須具有一定程度的選擇性，同時(shí)還要具有理想的產(chǎn)率。
在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)提出了很多類(lèi)型的滲透膜用來(lái)對(duì)各種氣體進(jìn)行分離。這些膜一般分為以下幾種(1)各向同性型，(2)非對(duì)稱(chēng)型，(3)復(fù)合型。所謂各向同性和非對(duì)稱(chēng)型的滲透膜基本上是由單獨(dú)一種能夠選擇性分離氣體混合物中所需成份的滲透膜材料構(gòu)成。各向同性膜在膜的各處都具有相同的密度。這種膜由于必須具有較厚的膜層，通常有滲透率低這一缺點(diǎn)，即低的滲透通量。非對(duì)稱(chēng)膜則不同，它的膜結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)形態(tài)不同的膜層。其中一層是能夠選擇性地透過(guò)混合氣體中一種成份的薄而致密的半透皮層。另一層是不太致密的的多孔的無(wú)選擇性支撐層，它用來(lái)防止在加壓情況下薄的皮層的破壞。
復(fù)合膜一般包括附著在多孔底層上的由適當(dāng)?shù)臐B透膜材料形成的薄層或涂層。在復(fù)合結(jié)構(gòu)中決定分離性能的分離層最好非常薄，如上所述，這樣可以獲得理想的高滲透率。底層僅僅用于為附在其上的薄膜層提供支撐體。
隨著滲透膜優(yōu)越性在現(xiàn)有技術(shù)中逐漸引起人們的重視，對(duì)這種膜性能的要求也增加了。該領(lǐng)域正趨向于制備具有理想的滲透率、又不降低其分離或選擇性的、很薄的中空纖維或其它滲透膜結(jié)構(gòu)。因此，人們對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中的各種氣體分離更加要求能夠同時(shí)獲得理想的滲透率和選擇性。如上所述，各向同性的滲透膜一般不能適應(yīng)這種要求。而另一方面，可以開(kāi)發(fā)非對(duì)稱(chēng)膜應(yīng)用于這種實(shí)際生產(chǎn)中的氣體分離，但對(duì)于特殊的氣體分離應(yīng)用也不易達(dá)到最佳的分離效果。而對(duì)特殊的非對(duì)稱(chēng)膜材料制得的薄而致密的半透膜，可以做得更薄而使該材料的滲透率和選擇性增加，但如果不用特殊處理技術(shù)加以改性，也不能適用于特殊應(yīng)用中待處理氣體的各組份的分離。
普通的非對(duì)稱(chēng)膜中薄的皮層，如利奧伯(Loeb)的專(zhuān)利U.S.3，133，132中所述，常常是不完美的，其中包含許多缺陷。這種缺陷是指殘留的氣孔、小孔等等，當(dāng)原料氣體達(dá)到這種膜上時(shí)，就會(huì)優(yōu)先從這些尺寸較大的孔隙中流出。結(jié)果，由于在膜結(jié)構(gòu)中存在這種缺陷，原料氣體與滲透膜材料本身發(fā)生相互作用，導(dǎo)致氣體分離量明顯降低。例如，對(duì)于非對(duì)稱(chēng)的聚砜中空纖維，這種缺陷使O2/N2分離的選擇性?xún)H在約1-1.5的范圍內(nèi)，相反地，沒(méi)有這種缺陷的聚砜對(duì)O2/N2的選擇性大約為6.0。很顯然，此處所用的膜或膜組件集合的選擇性或分離系數(shù)表示某一特定的混合氣中易滲透組份與不易滲透組份的滲透速度之比。為了解決這一問(wèn)題，亨尼斯(Henis)等U.S.4，230，463，建議用一種涂料敷這種非對(duì)稱(chēng)膜，該涂料測(cè)定的本體分離系數(shù)比分離膜材料的本體分離系數(shù)小。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備的多組份膜的分離系數(shù)比測(cè)定的涂料本體分離系數(shù)要大得多，比未涂層的分離膜的分離系數(shù)也大。采用這種方法，可以將對(duì)O2/N2分離的選擇性約為2的硅酮涂到聚砜中空纖維上，使這種膜對(duì)O2/N2的選擇性由上面所述的1-1.5的范圍增加到2-6，通常接近6。這種硅酮/聚砜復(fù)合物的滲透率(如下面所測(cè)定)一般比較低，大約為0.2ft3(STP)/ft2·day·psi或更小，這就導(dǎo)致需要更薄的滲透膜，即薄而致密的皮層，特別是為滿(mǎn)足本領(lǐng)域中日益增長(zhǎng)的對(duì)高通量滲透的要求。然而，更薄的滲透膜會(huì)導(dǎo)致小孔數(shù)目增加，需要將這些小孔消除以獲得理想的性能。對(duì)這一方法不僅需要繼續(xù)改進(jìn)，而且對(duì)于本領(lǐng)域中其它的制備方法也要求能夠?qū)?shí)際運(yùn)行達(dá)到提供兼有理想的選擇性和滲透率的滲透膜。因此，為獲得理想的氣體分離，要選用特定的膜材料制備的復(fù)合膜，為工業(yè)應(yīng)用中的某個(gè)特定氣體分離中獲得理想的選擇性和滲透率提供最好的條件。很明顯，為在本領(lǐng)域中獲得所需要的性能，復(fù)合膜不僅必須包含非常薄的膜層，而且為獲得理想的氣體分離還必須具有最佳的分離層-底層結(jié)構(gòu)。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中使用復(fù)合膜的最好例子，包括空氣分離、從氨的清洗氣中回收氫、從煉油廠氣中回收氫、在各種運(yùn)行過(guò)程中分離二氧化碳和甲烷，分離氦和甲烷等等。
因此，在本領(lǐng)域中非常需要發(fā)展一種在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中能夠很好地分離氣體的特殊的復(fù)合型滲透膜。同時(shí)也需要改進(jìn)生產(chǎn)這種復(fù)合膜的工藝，以提高這種膜的使用效率和可靠性。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有良好氣體分離性能的滲透膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供對(duì)要分離的氣體兼有良好的選擇性和滲透率的復(fù)合膜。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是為制備具有良好的使用效率和可靠性的滲透膜提供一種方法。
基于這些及其它目的，下文將對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述，其中新的特征在后面的權(quán)利要求中做了特別的闡述。
本發(fā)明是將一種分離層涂布到非對(duì)稱(chēng)型的多孔支撐層上，制得具有良好氣體分離性能的復(fù)合膜，其中，這種分離層的氣體分離選擇性比非對(duì)稱(chēng)支撐層材料的分離選擇性要大。在無(wú)溶脹的條件下，把干燥的多孔支撐層置于接近支撐層材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高溫環(huán)境中處理，得到了較好支撐層，從而提高了抗壓實(shí)性和破壞壓力。由此形成的非對(duì)稱(chēng)支撐層，除了在復(fù)合膜中優(yōu)選使用以外，本身也可以用做滲透膜。本發(fā)明的滲透膜可用于各種氣體分離，在使用中對(duì)要分離的原料氣組份兼有良好選擇性和滲透率。
本發(fā)明是把復(fù)合型和非對(duì)稱(chēng)型滲透膜的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，并改進(jìn)了做復(fù)合膜支撐層或做非對(duì)稱(chēng)膜用的非對(duì)稱(chēng)膜材料，使其具有良好的重復(fù)性和可靠性，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。使用本發(fā)明的滲透膜可以獲得理想的氣體分離，在實(shí)際氣體分離中兼有良好的選擇性和滲透率。
按照上面提到的亨尼斯(Henis)等人的專(zhuān)利，用具有比非對(duì)稱(chēng)底層材料的選擇性或分離系數(shù)低的涂料涂敷到非對(duì)稱(chēng)膜上，所得多層復(fù)合膜的分離系數(shù)接近該底層材料。本領(lǐng)域的技術(shù)人員也都知道，制備復(fù)合膜的方法可以用具有高或低選擇性的并分別相應(yīng)地具有低或高滲透性的涂料涂多孔，高滲透率的底層即支撐層。但是，在本領(lǐng)域中還沒(méi)有提出過(guò)用具有與非對(duì)稱(chēng)底層材料的選擇性相等或比其更高的涂料涂布非對(duì)稱(chēng)膜的實(shí)例。其原因認(rèn)為有以下兩種(a)用高選擇性的材料給非對(duì)稱(chēng)底層涂層，由于這類(lèi)材料通常具有低的滲透率，導(dǎo)致本發(fā)明以前所得的最終復(fù)合膜產(chǎn)品具有難以接受的低滲透速度。(b)通常使用的非對(duì)稱(chēng)底層材料如聚砜、乙酸纖維素等對(duì)溶劑是敏感的，這就使得涂布中要用一種高選擇性涂料來(lái)涂敷這底層材料而選擇溶劑體系時(shí)遇到了困難。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚砜和其它一些具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高聚物膜材料可以在接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度中進(jìn)行處理，從而提高其抗壓實(shí)性和膜破壞壓力。
這種熱處理可以用來(lái)改性材料的大部分表面，也可以用來(lái)改性整個(gè)膜結(jié)構(gòu)。經(jīng)上述的熱處理制得的非對(duì)稱(chēng)膜，再用與其分離性能相等或更高的聚合物材料涂層，表現(xiàn)出極好的抗壓實(shí)性。這對(duì)于在高壓高溫下進(jìn)行氣體分離的滲透膜是有特殊意義的，因?yàn)槟簩?shí)將導(dǎo)致滲透性和分離性的降低，甚至整個(gè)膜的破壞。
另一個(gè)沒(méi)有預(yù)料到的發(fā)現(xiàn)是，用經(jīng)本發(fā)明的熱處理后的非對(duì)稱(chēng)底層所制備的復(fù)合膜，呈現(xiàn)出極為優(yōu)良的選擇性和滲透性的綜合性能。這些理想的結(jié)果可能是由于本發(fā)明處理后的非對(duì)稱(chēng)膜材料對(duì)溶劑的敏感性降低所致。因此，經(jīng)本發(fā)明熱處理后的非對(duì)稱(chēng)底層可以用能溶于對(duì)底層有損害作用的一般溶劑體系中的各種高選擇性材料有效地進(jìn)行涂層。相反地，相同材料的一般非對(duì)稱(chēng)底層，因?yàn)槌３尸F(xiàn)對(duì)溶劑的敏感性，如果用這種溶劑體系，就會(huì)被破壞。
按本發(fā)明制備的滲透膜，無(wú)論是具有處理過(guò)的非對(duì)稱(chēng)支撐層的復(fù)合膜，還是這種處理過(guò)的非對(duì)稱(chēng)材料本身，都可以按某個(gè)具體的氣體分離所要求的任何形式或構(gòu)型來(lái)制造。中空纖維膜是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的一種優(yōu)選型式。顯然，本發(fā)明的膜可以制成螺旋纏繞型、平板型或其它具體用途所要求的形式。顯然，這種膜除了優(yōu)選地經(jīng)受本發(fā)明所揭示和權(quán)利要求所要求的熱處理以外，還可以用本領(lǐng)域中任何已知的傳統(tǒng)技術(shù)制造。
顯然，按照本發(fā)明揭示和權(quán)項(xiàng)所要求的方法，所制造的膜，可以根據(jù)它們的分離性能和應(yīng)用要求，廣泛地使用于各種氣體分離的實(shí)際運(yùn)行中，把原料氣體混合物中易滲透組份與不易滲透組份分離開(kāi)。為此，將原料氣體混合物與具有理想的氣體分離特性的膜的進(jìn)料面相接觸，混合氣體中易滲透組份透過(guò)膜作為透氣氣流，不易滲透組份作為不透過(guò)氣流分離回收。能很好的使用滲透膜的典型實(shí)例包括原料氣體為空氣時(shí)，對(duì)于特定的膜來(lái)說(shuō)，氧是其中的易滲透組份，它作為透過(guò)氣體來(lái)收取，而氮是不易透過(guò)氣體，富集的氮?dú)庾鳛椴煌高^(guò)氣體收取，所用原料氣體混合物為氫和氮的混合物時(shí)，其中透過(guò)氣體為氫而不透過(guò)氣體為氮;原料氣體混合物為二氧化碳和甲烷的混合物時(shí)，其中透過(guò)氣體為二氧化碳而不透過(guò)氣體為甲烷。
顯然，按本發(fā)明處理的膜材料可以包括任何一種具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料，一般高于100℃，如聚砜、聚苯硫、乙酸纖維素等等，通常從技術(shù)-經(jīng)濟(jì)方面的綜合考慮，認(rèn)為聚砜是優(yōu)選的膜材料。
用于實(shí)施本發(fā)明的某一具體應(yīng)用中的聚砜或其它中空纖維底層，可以按照本領(lǐng)域中已知的一般技術(shù)制造。中空纖維一般由纖維所需要的聚合物組成的粘稠狀組合物進(jìn)行紡絲、驟冷和洗滌。如凱巴索(Cabasso)等人在《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》，23卷，1509-1525(1979)發(fā)表的“復(fù)合中空纖維膜”一文所述，聚砜中空纖維可以由聚砜、聚乙稀吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的三元溶液紡絲，溶液中理想的聚合物濃度為40-52重量%，聚砜/聚乙稀吡咯烷酮的比值為1.5-2.0。著名的套管(tube-in-tube)噴射技術(shù)被認(rèn)為是適合于這種紡絲工藝，該纖維優(yōu)選的外驟冷劑是約為21℃的水，用于纖維中心的驟冷劑，較理想的為空氣。驟冷后一般用約50-60℃的熱水洗滌。洗滌后，在用形成復(fù)合膜所需要的膜材料進(jìn)行涂層之前，先對(duì)中空纖維進(jìn)行干燥。為此，聚砜中空纖維一般要經(jīng)過(guò)一個(gè)熱空氣干燥柱進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間的干燥。
在復(fù)合膜制備方法的通常實(shí)施過(guò)程中，干燥過(guò)的聚砜和其它中空纖維要按照涂布、干燥的工序，用所需要的涂料組合物進(jìn)行涂布。這種涂布、干燥工序一般包括科普蘭(Coplan)等人的專(zhuān)利U.S.4，467，001中所闡述的技術(shù)。使干燥的中空纖維通過(guò)容器中的涂料液，然后通過(guò)一個(gè)干燥爐和一個(gè)固化爐，使其與干燥的空氣或其它適當(dāng)?shù)臍怏w相接觸，再與高溫固化空氣或其它氣體相接觸，然后才把這種纖維收取在纏繞機(jī)上或進(jìn)行其它處理，或?yàn)樽罱K結(jié)合到實(shí)際氣體分離用的模組件中而貯存起來(lái)。對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施方案，要根據(jù)所使用具體材料的需要來(lái)選定干燥和固化條件。也可以不經(jīng)過(guò)如上所述的固化步驟而對(duì)支撐層上的分離層只進(jìn)行干燥，這一點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是很顯然的。
在本發(fā)明實(shí)施過(guò)程中，按照所需構(gòu)型制得最初復(fù)合膜的底層或支撐層常常是多孔的且基本上無(wú)非對(duì)稱(chēng)性，雖然也可能會(huì)呈現(xiàn)出本發(fā)明范圍內(nèi)的某種程度的非對(duì)稱(chēng)性。在制造被優(yōu)選地用于氣體分離中的聚砜中空纖維或其它合適的取代物時(shí)，起初所得產(chǎn)物基本上不是非對(duì)稱(chēng)的，所有表面的孔隙度常常超過(guò)10-3。相反，通常非對(duì)稱(chēng)膜的表面孔隙度小于10-5，最好是小于10-6。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很顯然，可以通過(guò)改變制造底層時(shí)的操作條件來(lái)調(diào)整底層所需的表面孔隙度。例如在生產(chǎn)聚砜或其它中空纖維的過(guò)程中，纖維表面的孔隙度取決于紡絲溶液的組成、使用的溫度和其它工藝參數(shù)如在干-濕法紡絲過(guò)程中使用的空氣間隙的長(zhǎng)度、紡絲速度、纖維的拉伸比等等。
顯然，在實(shí)際運(yùn)行的現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)適當(dāng)使用具體的紡絲工藝和調(diào)整上述工藝參數(shù)，可以制得起始產(chǎn)品為非對(duì)稱(chēng)型的中空纖維或其它底層構(gòu)型。然而，如果不嚴(yán)格控制工藝參數(shù)、膜層的表面或其中某些部分所具有的孔隙度就會(huì)比非對(duì)稱(chēng)膜所要求的值要大，即表面孔隙度大約為10-4，而維持嚴(yán)格的工藝參數(shù)會(huì)增加整個(gè)膜制造工藝的復(fù)雜性。由于這種操作的復(fù)雜性，為生產(chǎn)非對(duì)稱(chēng)膜，在本領(lǐng)域中使用了單獨(dú)的或伴隨加熱的溶劑熱處理。這種膜的溶劑熱處理是用于改變那些經(jīng)紡絲或其它方法制得的最初不是非對(duì)稱(chēng)性的膜或沒(méi)有達(dá)到完全滿(mǎn)意的非對(duì)稱(chēng)性膜的性能，并在改進(jìn)膜的孔隙度的同時(shí)，也改變了滲透率或通量及選擇性或分離性能。這種溶劑熱處理也常常使膜材料致密化，同時(shí)增加其抗壓實(shí)性和破損壓力。非對(duì)稱(chēng)聚砜膜和非對(duì)稱(chēng)乙酸纖維素膜常用溶劑熱處理技術(shù)加以改性。然而溶劑熱處理常常使?jié)B透速率降低過(guò)多。而且溶劑熱處理常使被處理膜材料的抗壓實(shí)性降低而不是增加，這是因?yàn)樵谀さ幕w內(nèi)存有殘留的溶劑。無(wú)論怎樣，現(xiàn)有技術(shù)中這些制造非對(duì)稱(chēng)膜層或改進(jìn)膜的非對(duì)稱(chēng)性的處理方法都不能有效地獲得具有低表面孔隙度、令人滿(mǎn)意的抗壓實(shí)性和破壞壓力的理想的不對(duì)稱(chēng)型膜。而且，現(xiàn)有技術(shù)中的非對(duì)稱(chēng)膜往往含有孔徑過(guò)大的小孔。為了用涂料來(lái)彌補(bǔ)膜表面上這些大的孔隙所造成的缺口，必須使用更濃的涂料，結(jié)果形成較厚的涂層或分離層。由于過(guò)厚的涂層，所以過(guò)去不可能通過(guò)使用選擇性等于或大于支撐層材料的涂料來(lái)涂布非對(duì)稱(chēng)支撐層的方法來(lái)同時(shí)達(dá)到良好的選擇性和滲透率。因此，具有高選擇性并兼有低滲透率的涂料將被認(rèn)為可以用來(lái)進(jìn)一步解決這一問(wèn)題。
在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)聚砜膜和其它適用于實(shí)際氣體分離的具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的膜，經(jīng)過(guò)特殊的熱處理可有利于增加膜的抗壓實(shí)性和膜的破壞壓力。因此在無(wú)溶脹的條件下，將膜置于接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高溫環(huán)境中，熱處理一段較短時(shí)間。熱處理可以用來(lái)改性大部分表面，從而形成不對(duì)稱(chēng)膜層，或者經(jīng)過(guò)稍長(zhǎng)一段時(shí)間熱處理后，可以使整個(gè)膜結(jié)構(gòu)改性。在以上兩種情況中，顯然熱處理的時(shí)間要足夠短暫，以防止膜結(jié)構(gòu)的破壞。如上所述，經(jīng)過(guò)本發(fā)明熱處理的膜層，轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐氲姆菍?duì)稱(chēng)型膜后，其本身可以作為一種改進(jìn)的非對(duì)稱(chēng)膜而用于氣體分離。這種熱處理后的膜具有極強(qiáng)的抗壓實(shí)性和很高的破壞壓力。而且這種熱處理所得的效果具有重復(fù)性，提高了膜的均勻性和可靠性。因此，本發(fā)明克服了存在于通常的熱處理技術(shù)中的缺點(diǎn)。
按本發(fā)明制備的優(yōu)質(zhì)非對(duì)稱(chēng)膜層，最好用作含有涂料的復(fù)合膜的支撐層，該涂料要適應(yīng)于某一應(yīng)用中的選擇性和滲透率的綜合要求。涂布在非對(duì)稱(chēng)支撐層的皮層外表面上的分離層，對(duì)進(jìn)料的混合氣體中易滲透成份的選擇性等于或大于支撐層材料的選擇性。由此而得到的復(fù)合膜所具有的分離性能等于或大于不對(duì)稱(chēng)支撐層材料的本體分離性能。所以在很大程度上，分離層決定了復(fù)合膜的分離性能。由于支撐層的皮層很薄，對(duì)于阻礙氣體流過(guò)的總阻力實(shí)際沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此也可以用比現(xiàn)有技術(shù)中所用的濃度更低的涂料，并在支撐層上涂上比以前更薄的分離層。由于能夠有效地使用非常薄的涂層，其厚度約小于0.4微米，最好小于0.2微米;或者由于能使用本身為非對(duì)稱(chēng)性的涂料，其分離層的厚度小于約0.2微米，因而所得到的復(fù)合膜的滲透性可以大大增加。正是由于本發(fā)明的這一有利的特征，所以能有效地使用高選擇性的涂料制備具有高選擇性的、并同時(shí)兼有良好的滲透率的復(fù)合膜。這些性能在以前采用一般的非對(duì)稱(chēng)膜層是無(wú)法獲得的。
把最初基本上不是非對(duì)稱(chēng)型的膜材料在無(wú)溶脹的條件下暴露在高溫中進(jìn)行所需要的熱處理，這一過(guò)程可以用適當(dāng)而簡(jiǎn)便的方式來(lái)完成。本發(fā)明的一個(gè)具體方案是把膜置于熱的氣體環(huán)境，這種氣體的組份應(yīng)當(dāng)是不會(huì)引起膜材料溶脹的。對(duì)于不易氧化的膜來(lái)說(shuō)，通常熱空氣是優(yōu)選的氣體。顯然，惰性氣體環(huán)境如氮?dú)夂蜌鍤庖部梢杂糜趯?shí)施本發(fā)明。無(wú)論是本身用作分離膜還是用作復(fù)合膜支撐層的膜材料，當(dāng)其構(gòu)型為中空纖維時(shí)，則在它進(jìn)入如上所述的干燥區(qū)或固化區(qū)之前，先通過(guò)一個(gè)熱氣體區(qū)。應(yīng)該指出，所謂的無(wú)溶脹條件是指對(duì)于膜材料而言基本上是無(wú)溶劑的環(huán)境，這樣可以防止孔結(jié)構(gòu)過(guò)密，或防止膜產(chǎn)生無(wú)法控制的畸變甚至破壞。當(dāng)熱處理采用中空纖維或膜的其它所需要的構(gòu)型時(shí)，在無(wú)溶脹的條件下放置大約5秒到5分鐘這樣較短的一段時(shí)間，例如從大約30秒到大約4分鐘，從而獲得所需要的表面改性或整個(gè)被處理膜的改性。顯然，用無(wú)溶脹的氣體環(huán)境是為達(dá)到熱處理目的而向膜傳遞熱量的，而不是用來(lái)與膜結(jié)構(gòu)發(fā)生化學(xué)作用或使膜溶脹。
在使用本發(fā)明的某一具體的無(wú)溶脹氣體環(huán)境時(shí)，膜是在接近而不是達(dá)到膜材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或其軟化點(diǎn)的溫度下放置于這種無(wú)溶脹環(huán)境中的。因此，使用溫度要比膜材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低20℃左右，優(yōu)選的大約低15℃到1℃。這種在高溫環(huán)境中放置很短的一段時(shí)間的處理，如上所述，是用來(lái)在不產(chǎn)生膜破壞的情況下按需要改性膜結(jié)構(gòu)。
也很顯然，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，也可以采用其它的方法獲得高溫環(huán)境和有效地進(jìn)行膜熱處理所需的無(wú)溶脹條件。例如采用熱的無(wú)溶脹的液體，最好但非必要采用不潤(rùn)濕液體作為熱的液體浴，把要處理的膜以足夠的時(shí)間通過(guò)此浴，才可以在沒(méi)有膜破壞的情況下完成對(duì)膜結(jié)構(gòu)的改性。硅酮油是處理聚砜膜的良好的液體。其它合適的液體有高分子量的烴類(lèi)，例如各種合成烴油，可用于本發(fā)明的其它實(shí)施方案中。顯然，用無(wú)溶脹液體處理后的膜通常要進(jìn)行洗滌和干燥。
按本發(fā)明處理過(guò)的膜是理想的非對(duì)稱(chēng)型，其本身可用作非對(duì)稱(chēng)膜，也可以用作復(fù)合膜的支撐層。使用本發(fā)明所說(shuō)的技術(shù)，可以有效地重復(fù)獲得相同的高非對(duì)稱(chēng)度。因此，在非對(duì)稱(chēng)膜的較致密皮層的外表面上只含有極少的微小不完整。膜層上殘留微孔的大小在埃量級(jí)范圍內(nèi)，一般最大不超過(guò)幾十個(gè)埃。這種殘留微孔的數(shù)量也非常小，因此處理過(guò)的膜層的表面孔隙度，即被微孔占據(jù)的表面與膜層總表面積的比值，一般都小于10-5，常常小于10-6。
因?yàn)樵谙嗤亍⒅貜?fù)地實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可以容易地獲得所要求的非對(duì)稱(chēng)性，特別是因?yàn)榉菍?duì)稱(chēng)膜層的平滑的表面上基本上不含吸著物，所以，在作為復(fù)合膜支撐層用的處理過(guò)的非對(duì)稱(chēng)膜層上的涂層，可以涂得非常薄。因此，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，分離層的厚度可以做到0.4微米或更薄，但顯然，為適應(yīng)特殊的氣體分離要求而使用更薄一點(diǎn)的涂層也屬于本發(fā)明的范圍。在優(yōu)選的實(shí)施例中，由于能使用這么薄的分離層，因而使本發(fā)明的復(fù)合膜具有高的選擇性的同時(shí)，又具有高的滲透率，它具有的滲透率比按現(xiàn)有技術(shù)制得的普通復(fù)合膜在同等選擇性的條件下所具有的滲透率高得多。
本發(fā)明的非對(duì)稱(chēng)支撐層可以用比支撐層本身的選擇性低的涂料涂層。然而，由于實(shí)施本發(fā)明可獲得高的非對(duì)稱(chēng)性，顯然，使用較低選擇性的涂料來(lái)生產(chǎn)選擇性取決于底層材料本身選擇性的多層膜或復(fù)合膜是沒(méi)有必要的或不利的。如上所述，用較低選擇性的材料來(lái)涂布底層，常會(huì)得到這樣一種多組份膜，其分離系數(shù)略低于非對(duì)稱(chēng)膜底層材料的本體分離系數(shù)。而另一方面，本發(fā)明很顯著的優(yōu)點(diǎn)是在于用涂料成功地制得選擇性與本發(fā)明的非對(duì)稱(chēng)支撐層相等或更大的分離層，從而獲得了同時(shí)具有良好選擇性和滲透率的效果。如上所述，本發(fā)明復(fù)合膜滲透率的提高是因?yàn)閷?shí)施本發(fā)明可以成功地使用非常薄的涂層。
在本發(fā)明優(yōu)選的復(fù)合膜中，涂料的分離系數(shù)因此應(yīng)等于或最好大于底層或支撐層的分離系數(shù)。對(duì)于一個(gè)具體的應(yīng)用，可以選擇同時(shí)具有良好的選擇性和滲透率的涂層。本發(fā)明的非對(duì)稱(chēng)支撐層的光滑的表面不僅能使用非常薄的涂層，而且還發(fā)現(xiàn)它具有高度的耐溶劑性，正是由于后者使得本發(fā)明的非對(duì)稱(chēng)層要用較強(qiáng)的涂料-溶劑體系進(jìn)行涂層，這是由于溶劑體系不能很深地滲透進(jìn)底層，而且致密的底層表面只是很短暫地與強(qiáng)溶劑體系相接觸。
許多其它的聚合物材料，如乙酸纖維素、聚苯硫等可以用作非對(duì)稱(chēng)膜或者用作本發(fā)明復(fù)合膜的高非對(duì)稱(chēng)性支撐層，其中聚砜通常作為優(yōu)選的材料用作本發(fā)明的中空纖維或其它所需要的底層。由上面可以看出，非對(duì)稱(chēng)聚砜膜層的分離系數(shù)將根據(jù)具體應(yīng)用中待分離的氣體混合物而變化。對(duì)于氧/氮分離，聚砜的分離系數(shù)約為6，氧是進(jìn)料空氣的易滲透組份。對(duì)于氫/氮分離，聚砜的分離系數(shù)約為60。而它對(duì)氦/氮分離的分離系數(shù)為70左右。因?yàn)榻?jīng)過(guò)本發(fā)明的熱處理制得的非對(duì)稱(chēng)支撐層能夠耐較強(qiáng)的涂料-溶劑體系而不發(fā)生結(jié)構(gòu)上的損壞或變化，所以涂料可以從各種溶劑體系中沉淀在非對(duì)稱(chēng)的聚砜膜或其它底層上，這些溶劑體系包括乙酸/異丙醇，乙酸/異丙醇/水，乙酸/水，硝基甲烷，四氯化碳/環(huán)己烷，四氯化碳，甲氧基乙醇等。
在本發(fā)明的復(fù)合膜中，可以使用高選擇性涂料，如乙酸纖維素，多芳基化合物或改性的多芳基化合物如磺化聚砜、溴化聚苯氧，聚甲基丙烯酸甲酯等。因?yàn)閷?shí)施本發(fā)明可以使用很薄的這類(lèi)涂層，使制得的復(fù)合膜具有高選擇性、高滲透率的特性，這些是獲得良好的氣體分離所需要的特性。乙酸纖維素涂料對(duì)于氧/氮、氫/氮和氦/氮分離的分離系數(shù)分別大約為6-7、70-80和120-140，與上面提到的聚砜本身的分離系數(shù)相比，說(shuō)明涂布或沉淀在聚砜上的乙酸纖維素涂料具有較高的選擇性。對(duì)于上述這些氣體的分離，磺化聚砜的分離系數(shù)分別約為7，200，200。
下面引用實(shí)施例再來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，膜的滲透率用下述單位表示標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下透過(guò)氣體的立方英尺數(shù)ft3(STP)/ft2·day·psi，選擇性或分離系數(shù)按上面所述的定義。在這些實(shí)施例中，聚砜中空纖維經(jīng)過(guò)紡絲、驟冷和水中洗滌。然后將纖維通過(guò)一個(gè)干燥爐達(dá)到基本干燥，然后再進(jìn)行本發(fā)明的熱處理。除非有別的要求，處理過(guò)的纖維都要涂層制成復(fù)合膜，并在送上纏繞機(jī)之前都要經(jīng)過(guò)干燥爐和固化爐處理。為了方便地用于氣體分離，按照已知的工藝，把涂層的中空纖維進(jìn)一步制成中空纖維分離組件。
實(shí)施例1用上面提到的凱巴索(Cabasso)等人的方法，把聚砜中空纖維紡絲成基本上不是非對(duì)稱(chēng)型，并用大約50-60℃的熱水洗滌。這樣紡絲制得的聚砜中空纖維在約115℃下通過(guò)一個(gè)熱空氣干燥柱進(jìn)行干燥。然后將纖維通過(guò)另一個(gè)溫度約為182℃的熱空氣爐進(jìn)行熱處理，這一溫度接近聚砜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，后者大約為194-196℃，受處理的纖維在爐內(nèi)停留的時(shí)間為10秒。本發(fā)明的這一熱處理大大地改變了中空纖維的氣體滲透性。經(jīng)過(guò)這樣干燥和熱處理后的聚砜中空纖維在25℃和25psig下用70%氫/30%氮的混合物氣體進(jìn)行試驗(yàn)。腹餛納嘎飾 0ft3(STP)/ft2·day·psi，選擇性為3.3H2/N2。相反，在相似的條件下測(cè)試未經(jīng)熱處理的不是非對(duì)稱(chēng)的中空纖維，氫的滲透率為140ft3(STP)ft2·day·psi，表明材料是高多孔性的，對(duì)氣體分離實(shí)際上無(wú)選擇性，即只有1.3H2/N2。因此，本發(fā)明的熱處理使不是非對(duì)稱(chēng)的聚砜中空纖維轉(zhuǎn)化為對(duì)氫/氮分離具有良好選擇性的非對(duì)稱(chēng)型，并很好地平衡了滲透率和選擇性能。
實(shí)施例2按著實(shí)施例1的制備過(guò)程，用科普蘭(Coplan)等人的專(zhuān)利U.S.4，467，001中所述的技術(shù)，把乙酸纖維素聚合物涂料組合物涂敷到在各種溫度下熱處理過(guò)的聚砜中空纖維上并進(jìn)行干燥。涂料組合物的制備方法是將伊斯門(mén)化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)為CA-398-10的乙酸纖維素溶解于體積比為40/40/20的乙酸/異丙醇/水溶劑中配成1.3%溶液。溶液在使用前經(jīng)過(guò)1.5μm的玻璃器過(guò)濾。在200psig和25℃下用純氫和氮測(cè)試制得的乙酸纖維素復(fù)合膜的氣體滲透性，結(jié)果列于下表1。
從表1結(jié)果可見(jiàn)，按本發(fā)明制備的聚砜中空纖維底層經(jīng)熱處理后進(jìn)一步制成的復(fù)合乙酸纖維素中空纖維膜，其選擇性和滲透率有很大的增加。結(jié)果還表明本發(fā)明的復(fù)合膜改進(jìn)了其用于氣體分離時(shí)的抗壓實(shí)性，比用相應(yīng)的沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理的聚砜中空纖維底層所制得的復(fù)合膜的抗壓實(shí)性好。因此，用沒(méi)有熱處理過(guò)的聚砜中空纖維制備的復(fù)合膜在1，000psig下用于分離氫/氮原料氣，16小時(shí)以后滲透率降低37%，而用在360°F下熱處理過(guò)的聚砜中空纖維底層制得的復(fù)合膜滲透率只降低17%。
實(shí)施例3按實(shí)施例1制備熱處理過(guò)的聚砜中空纖維，按實(shí)施例2用乙酸纖維素涂層。拉伸纖維通過(guò)拉伸模口給液器進(jìn)行連續(xù)涂層，然后把纖維送入150°F的干燥爐中。涂料溶液是0.4%的乙酸纖維素溶解于體積比為50/50的乙酸/異丙醇而制備的溶液。涂料溶液在涂敷到纖維上之前先經(jīng)1.5μm的玻璃器過(guò)濾。該復(fù)合膜空氣分離特性列于表2，并與沒(méi)有經(jīng)過(guò)熱處理聚砜底層進(jìn)行涂層后制得的復(fù)合膜的分離性能作了比較。
表2未熱處理360°F下熱處理壓力滲透率選擇性滲透率選擇性(psig) (O2) (O2/N2) (O2) (O2/N2)3000.1092.40.0495.56000.0962.20.0445.59000.0742.10.0385.412000.0462.50.0305.515000.0323.00.0265.89000.0393.50.0326.13000.0424.10.0416.2膜的空氣分離特性用壓縮空氣分段切取1%進(jìn)行測(cè)量。按本發(fā)明技術(shù)制備母春夏ず投員饒ぱ肪芤幌盜械鬧鸞ピ齟蟮難沽?，栽r 列出的每一個(gè)壓力下保持近一個(gè)小時(shí)，然后恢復(fù)到起始的低壓狀況，并進(jìn)行測(cè)量以確定膜性能變壞的程度。由經(jīng)過(guò)熱處理的中空纖維制得的復(fù)合膜的分離系數(shù)，其整個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值為5.7，而由未經(jīng)熱處理的中空纖維制得的復(fù)合膜的分離系數(shù)，其平均值僅2.5。實(shí)驗(yàn)壓力從300psig增加到1500psig，結(jié)果，由未經(jīng)熱處理的中空纖維膜制得的復(fù)合膜的膜滲透率降低了約70%，而由經(jīng)過(guò)熱處理的中空纖維膜制得的復(fù)合膜的滲透率僅降低47%。而且當(dāng)實(shí)驗(yàn)壓力降回到300psig的起始?jí)毫r(shí)，發(fā)現(xiàn)由未經(jīng)熱處理的中空纖維制得的復(fù)合膜的滲透率比起始值降低了60%左右，而由經(jīng)過(guò)熱處理的中空纖維制得的復(fù)合膜僅降低了16%。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法制備熱處理過(guò)的聚砜，按實(shí)施例2的方法進(jìn)行涂層，只是涂料溶液為溶于硝基甲烷中的0.75%的乙酸纖維素。得到的復(fù)合膜在400psig和25℃下用10%氦和90%氮組成的混合進(jìn)料氣體測(cè)試其氣體分離性能。氦/氮之間的選擇性為82，氦的滲透率為0.88。
實(shí)施例5按實(shí)施例1制備熱處理過(guò)的聚砜，按實(shí)施例2進(jìn)行涂層，只是涂料溶液由1.0%的聚甲基丙烯酸甲酯溶于乙酸/異丙醇(體積比為50/50)配制而成。聚甲基丙烯酸甲酯是由波利賽恩斯公司(PolgsciencesInc.)提供，催化劑編號(hào)4552。在200psig和25℃下，用70%氫和30%氮組成的混合進(jìn)料氣測(cè)試所制備的復(fù)合膜的氣體分離特性，其結(jié)果如下氫和氦之間的選擇性為186，氫的滲透率為0.46。
實(shí)施例6按實(shí)施例1制備熱處理過(guò)的聚砜，按實(shí)施例2進(jìn)行涂層，只是涂料溶液由1.0%的溴化聚苯氧溶于四氯化碳/環(huán)氧己烷(體積比為50/50)配制而成。這種聚苯氧是按海(Hay)的專(zhuān)利U.S.3，262，911中所述的技術(shù)制備的，其溴化程度為15%。在200psig和25℃下用70%氫和30%氮組成的混合進(jìn)料氣體測(cè)試所制得的復(fù)合膜的氣體分離特性氫和氮之間的選擇性為46，氫的滲透率為1.7。
實(shí)施例7按實(shí)施例1制備熱處理過(guò)的聚砜，按實(shí)施例2進(jìn)行涂層，只是涂料溶液由1.0%磺化聚砜溶于甲氧基乙醇配制而成。磺化聚砜按照比克松(Bikson)等人的專(zhuān)利U.S.4，508，852制備。在200psig和25℃下用70%氫和30%氮組成的混合進(jìn)料氣體測(cè)試所制備的復(fù)合膜氣體分離特性氫和氮之間的選擇性為108，氫的滲透率為0.53。
在實(shí)施本發(fā)明的各種具體方案時(shí)，所使用的具體的涂料、溶劑組份和底層均取決于每一個(gè)給定的氣體分離運(yùn)行的綜合情況，這一點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是很顯然的。需要考慮的因素有待分離的氣體、分離選擇性和滲透率的要求、要使用的底層材料、底層對(duì)各種溶劑的敏感度、涂布的操作條件、用于膜的原料氣進(jìn)料一邊和滲過(guò)一邊的溫度和壓力的要求、涂層厚度、氣體分離運(yùn)行所需的整個(gè)投資等等。在上述實(shí)施例中，所使用的較強(qiáng)的涂料溶劑體系對(duì)于普通的未經(jīng)本申請(qǐng)所揭示和權(quán)項(xiàng)所要求的熱處理的聚砜是有害的。如果這些溶劑體系能夠被使用而不會(huì)改變底層的物理形態(tài)的話，那確是令人吃驚的。然而，實(shí)施本發(fā)明可以使這種涂料-溶劑體系很好地用于生產(chǎn)復(fù)合膜，在這種復(fù)合膜的非對(duì)稱(chēng)底層上涂有與非對(duì)稱(chēng)底層本身的選擇性相等或更高的涂料。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很顯然，在不超出權(quán)利要求所闡述的本發(fā)明范圍的情況下，對(duì)本發(fā)明所述的細(xì)節(jié)可以作出各種變化。因此，本發(fā)明在此只是對(duì)優(yōu)選方案做了描述和說(shuō)明，其中紡絲中空纖維或其它膜的構(gòu)型最初基本上不是非對(duì)稱(chēng)型的，經(jīng)過(guò)所謂的無(wú)溶脹熱處理后成為非對(duì)稱(chēng)型，然后在所得的非對(duì)稱(chēng)底層上沉淀一個(gè)分離層。在進(jìn)行本發(fā)明的熱處理之前，在中空纖維或膜的其它所需要的構(gòu)型上涂層，或者在其上面沉淀一個(gè)所需要的分離層，這也是屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在后面這些方案中，涂層后的纖維或其它復(fù)合結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行常規(guī)的熱處理，即在適當(dāng)?shù)臏囟认峦ㄟ^(guò)一個(gè)熱空氣爐經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)鸟v留時(shí)間。本發(fā)明的膜用于氣體分離時(shí)，各種不同的操作方法均可采用。例如，通常是把待分離的原料氣混合物輸送到中空纖維膜的外表面處，使其與沉淀在中空纖維外面的分離層相接觸。透過(guò)分離層的氣體也穿過(guò)膜的支撐層，從膜的中空纖維的空心內(nèi)流出。但也可以把原料氣體混合物輸送到中空纖維的空心內(nèi)，使其先穿過(guò)支撐層，然后穿過(guò)外層的分離層，從膜的外表面上釋放出來(lái)。在使用中空纖維膜時(shí)，也可以把膜的分離層沉淀在中空纖維的內(nèi)表面上，使其與纖維的空心相接而不是位于纖維的外表面上。
可見(jiàn)本發(fā)明對(duì)滲透膜技術(shù)的發(fā)展有很大的貢獻(xiàn)。它使得在本發(fā)明前所使用復(fù)合型膜所具有的性能和適用性獲得進(jìn)一步的提高，為那些使用很簡(jiǎn)便而理想的滲透膜技術(shù)即可有效地進(jìn)行大量的氣體分離提供了更廣闊范圍。這種滲透膜技術(shù)在氣體分離方面的各種廣泛的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中起著越來(lái)越重要的作用。
權(quán)利要求
1.具有良好的氣體分離特性的復(fù)合膜，包括(a)一個(gè)多孔的非對(duì)稱(chēng)型聚合物支撐層，該支撐層有一個(gè)比較薄而致密的半滲透皮層，和一個(gè)不太致密的多孔無(wú)選擇性支撐層用來(lái)防止在壓力下皮層的破壞，所說(shuō)的皮層能夠以理想的滲透速度有選擇地滲透原料氣體混合物中一種較易滲透氣體；和(b)一個(gè)沉淀于所說(shuō)皮層上而不改變?cè)撝螌咏Y(jié)構(gòu)的分離層，這種分離層對(duì)于所說(shuō)的易滲透組份的選擇性等于或大于非對(duì)稱(chēng)支撐層材料的選擇性，得到的復(fù)合膜所呈現(xiàn)的分離特性等于或高于該非對(duì)稱(chēng)支撐層材料本體的分離特性，因而這種復(fù)合膜具有更好的氣體滲透率和分離特性。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的膜為中空纖維型。
3.權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的分離層包括聚合物材料。
4.權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的支撐層包括聚砜。
5.權(quán)利要求2的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的支撐層包括聚砜，所說(shuō)的分離層含有聚合物材料。
6.權(quán)利要求5的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的分離層包括乙酸纖維素。
7.權(quán)利要求5的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的分離層包括多芳基化合物。
8.權(quán)利要求7的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的分離層包括磺化聚砜。
9.權(quán)利要求7的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的分離層包括溴化聚苯氧。
10.能選擇性地滲透原料氣體混合物中一種易滲透組份的聚合物膜的制備方法，其中所說(shuō)的膜制成所需要的多孔型，并經(jīng)過(guò)洗滌和干燥，該方法的改進(jìn)包括在無(wú)溶脹條件下，把基本上處于干燥狀態(tài)的這種膜，在接近膜材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高溫環(huán)境中暴露一段時(shí)間，這段時(shí)間足以使膜結(jié)構(gòu)改性成非對(duì)稱(chēng)型，并增加其抗壓實(shí)性和破壞壓力，從而使該處理過(guò)的膜在氣體分離運(yùn)行中的重復(fù)性和可靠性增加。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所說(shuō)的無(wú)溶脹條件包括一個(gè)熱的氣體環(huán)境。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所說(shuō)的惰性氣體環(huán)境的溫度比該膜材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要低，該降低值不超過(guò)約20℃。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所說(shuō)的溫度比所說(shuō)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低大約15℃到1℃。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所說(shuō)的聚合物膜包括聚砜。
15.權(quán)利要求12的方法，其興檔娜鵲鈉寤肪嘲ɑ舊細(xì)稍锏娜瓤掌
16.權(quán)利要求11的方法，其中膜在所說(shuō)的高溫下暴露時(shí)間為大約5秒到大約5分鐘。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所說(shuō)的一段時(shí)間為大約30秒到大約4分鐘。
18.權(quán)利要求10的方法，其中膜在無(wú)溶脹的條件下在高溫中暴露的方法是使膜在一個(gè)無(wú)溶脹的液體浴中通過(guò)一段時(shí)間，這一段時(shí)間應(yīng)不足以引起該膜的破壞。
19.權(quán)利要求18的方法，其中無(wú)溶脹液體包括硅酮油，并且處理過(guò)的膜經(jīng)過(guò)洗滌和干燥。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所說(shuō)的處理過(guò)的膜為中空纖維型。
21.權(quán)利要求18的方法，并包括在處理過(guò)的膜的外皮層上沉淀一種分離材料，形成一個(gè)分離層，所說(shuō)的分離層對(duì)于待分離氣體混合物中較易滲透組份的選擇性等于或大于非對(duì)稱(chēng)支撐層材料的本體分離特性。
22.權(quán)利要求18的方法，并包括在多孔膜上沉淀一種分離材料，然后再把它處理成非對(duì)稱(chēng)性，所說(shuō)的分離層對(duì)于待分離氣體混合物中較易滲透組份的選擇性等于或大于所說(shuō)多孔膜材料的本體分離特性。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所說(shuō)的非對(duì)稱(chēng)的處理過(guò)的膜包括中空纖維型的聚砜。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所說(shuō)的無(wú)溶脹條件包括一個(gè)熱空氣環(huán)境。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所說(shuō)的無(wú)溶脹條件包括一個(gè)惰性氣體環(huán)境。
26.具有良好氣體分離特性的復(fù)合膜，包括(a)一個(gè)多孔的非對(duì)稱(chēng)型支撐層，該支撐層有一個(gè)比較薄而致密的半滲透皮層，和一個(gè)不太致密的多孔無(wú)選擇性的支撐層用來(lái)防止在壓力下皮層的破壞，所說(shuō)的皮層能夠有選擇性地透過(guò)待分離的原料氣體混合物中較易滲透的組份，所說(shuō)的支撐層，在形成所需要的多孔型后，經(jīng)過(guò)洗滌和干燥，在無(wú)溶脹的條件下，將基本上干燥的支撐層在接近支撐層材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高溫下暴露一段短的時(shí)間，足以將膜結(jié)構(gòu)改性成非對(duì)稱(chēng)型，并增加其抗壓實(shí)性和破壞壓力，但不使所說(shuō)膜受到破壞;和(b)一個(gè)沉淀于所說(shuō)皮層外表面上的分離層，所說(shuō)的分離層對(duì)于所說(shuō)的較易滲透組份的選擇性等于或大于所說(shuō)非對(duì)稱(chēng)支撐層皮層的選擇性，因而該分離層決定著復(fù)合膜的分離特性，由此使該復(fù)合膜呈現(xiàn)高的選擇性和滲透率，并有很好的選擇性和滲透率的綜合性能，同時(shí)具有重復(fù)使用時(shí)的理想的抗壓實(shí)性和破壞壓力，提高了該復(fù)合膜用于氣體分離時(shí)的重復(fù)性和可靠性。
27.權(quán)利要求26的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的膜為中空纖維型。
28.權(quán)利要求26的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的分離層包括聚合物材料。
29.權(quán)利要求26的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的支撐層包括聚砜。
30.權(quán)利要求27的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的支撐層包括聚砜。
31.權(quán)利要求26的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的無(wú)溶脹條件包括一個(gè)熱的氣體環(huán)境，其溫度低于支撐層材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，溫度的低于值不超過(guò)約20℃。
32.權(quán)利要求31的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的支撐層包括聚砜，所說(shuō)的熱氣體環(huán)境包括基本上干燥的熱空氣，所說(shuō)的支撐層在所說(shuō)的高溫下暴露時(shí)間大約為5秒到5分鐘。
33.權(quán)利要求26的復(fù)合膜，其中支撐層在無(wú)溶脹條件下在高溫下暴露的方法是將該膜在無(wú)溶脹液體浴中通過(guò)一段時(shí)間，這段時(shí)間不足以引起該支撐層的破壞。
34.權(quán)利要求33的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的支撐層包括中空纖維型的聚砜。
35.權(quán)利要求28的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的分離層包括乙酸纖維素。
36.權(quán)利要求28的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的分離層包括多芳基化合物。
37.權(quán)利要求36的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的分離層包括磺化聚砜。
38.權(quán)利要求36的復(fù)合膜，其中所說(shuō)的分離層包括溴化聚苯氧。
39.將原料氣體混合物中的較易滲透組份與不易滲透組份分離的方法，該方法是把原料氣體混合物與具有氣體分離特性的復(fù)合膜進(jìn)料面相接觸，把較易透過(guò)復(fù)合膜的組份作為透過(guò)氣體取出，不易透過(guò)組份作為不透過(guò)氣體取出，該方法的改進(jìn)包括使用這樣一種復(fù)合膜，它包括(a)一個(gè)多孔的非對(duì)稱(chēng)型聚合物支撐層，該支撐層有一個(gè)薄而致密的選擇性半滲透皮層，和一個(gè)不太致密的、多孔的無(wú)選擇性的支撐層用來(lái)防止在壓力下皮層的破壞，該皮層能夠以理想的滲透速率選擇性地滲透原料氣體混合物中較易滲透的組份;和(b)一個(gè)沉淀在所說(shuō)皮層上而不改變支撐層結(jié)構(gòu)的分離層，該分離層對(duì)于所說(shuō)的較易滲透組份的選擇性比非對(duì)稱(chēng)支撐層材料的選擇性大，所得復(fù)合膜的分離特性等于或高于非對(duì)稱(chēng)支撐層材料的本體分離特性，因而該復(fù)合膜在所要求的氣體分離運(yùn)行中具有高氣體滲透率和分離特性。
40.權(quán)利要求39的方法，其中復(fù)合膜為中空纖維型。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所說(shuō)的支撐層包括聚砜。
42.權(quán)利要求39的方法，其中所說(shuō)多孔聚合物支撐層，在最初形成所需要的多孔型并洗滌和干燥后，在無(wú)溶脹的條件下，以基本上干燥的狀態(tài)在接近支撐層材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高溫下暴露一段時(shí)間，這段時(shí)間足以改性此膜，以提高其抗壓實(shí)性和破壞壓力而不引起該支撐層的破壞。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所說(shuō)的無(wú)溶脹條件包括一個(gè)熱的氣體環(huán)境。
44.權(quán)利要求42的方法，其中所說(shuō)的支撐層包括聚砜，所說(shuō)的復(fù)合膜為中空纖維型。
45.權(quán)利要求39的方法，其中所說(shuō)的原料氣體混合物包括空氣，所說(shuō)的滲透氣體包括氧，所說(shuō)的不滲透氣體包括氮。
46.權(quán)利要求39的方法，其中所說(shuō)的原料氣體混合物包括氫和氮的混合物，所說(shuō)的透過(guò)氣體包括氫，不透過(guò)氣體包括氮。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所說(shuō)的原料氣體混合物包括二氧化碳和甲烷的混合物，所說(shuō)的透過(guò)氣體包括二氧化碳，不透過(guò)氣體包括甲烷。
48.具有良好氣體分離特性的非對(duì)稱(chēng)膜，包括一個(gè)較薄而致密的半滲透皮層，和一個(gè)不太致密的多孔無(wú)選擇性的支撐層用于防止在壓力下皮層的破壞，該皮層能夠以理想的滲透速度有選擇性地滲透原料混合物中較易滲透組份，該膜最初形成所需要的多孔型，經(jīng)過(guò)洗滌和干燥，在無(wú)溶脹的條件下，以基本上干燥的狀在接近膜材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高溫下暴露一段時(shí)間，這段時(shí)間足以使膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生非對(duì)稱(chēng)性，并增加其抗壓實(shí)性和破壞壓力，因而提高了該不對(duì)稱(chēng)膜的選擇性和滲透率，并有利于提高選擇和滲透的綜合性能，同時(shí)具有重復(fù)使用時(shí)的理想抗壓實(shí)性和破壞壓力，提高了該膜用于氣體分離時(shí)的均勻性和可靠性。
49.權(quán)利要求48的膜，其中膜材料包括聚砜。
50.權(quán)利要求48的膜，其中所說(shuō)的需要的構(gòu)型包括中空纖維構(gòu)型。
51.權(quán)利要求48的膜，其中所說(shuō)的無(wú)溶脹條件包括一個(gè)熱的氣體環(huán)境，其溫度低于膜材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，該低于值不超過(guò)20℃。
52.權(quán)利要求48的膜，其中所說(shuō)的熱的氣體環(huán)境包括基本上干燥的熱空氣。
53.權(quán)利要求48的膜，其中所說(shuō)的無(wú)溶脹條件包括一個(gè)無(wú)溶脹的液體浴，將所說(shuō)的膜在浴中暴露一段時(shí)間，這段時(shí)間要求不足以引起該膜破壞。
全文摘要
采用在非對(duì)稱(chēng)支撐層上沉淀一個(gè)分離層的方法制得復(fù)合膜。其分離層的選擇性，對(duì)于要進(jìn)行的某一氣體分離來(lái)說(shuō)。等于或大于非對(duì)稱(chēng)支撐層材料的選擇性。支撐層按要求先制備成不是非對(duì)稱(chēng)型的，然后在分離層沉淀之前或以后，在無(wú)溶脹條件下將其暴露在接近支撐層材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高溫下，使其改變結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生非對(duì)稱(chēng)型，并增加其抗壓實(shí)性和破壞壓力。從而方便地獲得了有重復(fù)性的理想性能，增加了該處理過(guò)的支撐層和由此制得的復(fù)合膜在用于氣體分離時(shí)的重復(fù)性和可靠性。
文檔編號(hào)B01D69/08GK1031191SQ8810637
公開(kāi)日1989年2月22日 申請(qǐng)日期1988年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月31日
發(fā)明者本杰文·比克遜, 詹姆斯·愛(ài)德華·米勒, 喬伊斯·卡茨·納爾遜 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司