專利名稱：改進了選擇性的鈷費-托催化劑的制作方法
本申請涉及與各種分子篩結合的鈷費-托催化劑的領域，該催化劑已進一步助催化以改善產品的選擇性和穩(wěn)定性。
鐵費-托(F-T)催化劑是目前唯一的一種工業(yè)用費-托催化劑，在工業(yè)上它通常要比鈷基催化劑更好。
雖然鈷催化劑具有活性高以及對汽車燃料油選擇性較好的優(yōu)點，但它們的缺點在于其固有的過量甲烷(不需要的產品)產量以及產品的烷烴特性。所以如果能夠制備一種穩(wěn)定的鈷費-托催化劑，使它可以減少甲烷的產量、提高C+5的產率并改善烯烴含量，特別是在C-5范圍內的烯烴含量，將是對該催化劑非常重要的改進。
已經很好地建立了講授在費-托方法中使用氧化鈷助催化的先有技術，其中包括1930和1940年德國用于工業(yè)上的含釷、鎂助催化劑的鈷硅藻土催化劑。在這一領域發(fā)表了大量的文獻研究和專利，其中很多是涉及用不同的助催化劑改善催化劑的性能。
R.B.Anderson的“TheFischer-TropschSynthesis”AcademicPress，OrlandoFL，1984.報導了對以前出版的關于鈷費-托催化劑的出版物的很好回顧。回顧中列出了過去有關催化劑及助催化劑的研究，包括一些Mn及Zr助催化劑的應用。下面列舉的是關于本文將要涉及到的錳和鋯助催化劑利用的一些資料的摘要。Fischer及Koch表明，在鈷硅藻土催化劑中加入錳，可有效地使產品分布向重產品方向遷移，對于本發(fā)明的催化劑同樣觀察到這一效果。Eidus和Bulanova的工作表明ZrO2加到同一類型的催化劑中可引起相似的效應，在我們的工作中，當把ZrO2加入到以錳為助催化劑的Co/TC-123催化劑系統(tǒng)中，沒有觀察到該效應。我們所做的工作是將錳及鋯結合作為助催化劑來利用，有關這方面的工作還未曾見報導。
Dent，A.L.和Lin，M.，Adv.Chem.Ser.178，47(1979)報導了在鈷鋁催化劑中加入錳可提高產品中的烯烴含量，這與我們的數據結果是一致的。
本申請人所知的有關鋯改進鈷費-托催化劑穩(wěn)定性的唯一先有技術，是由Eidus和BulanovaU.S.S.R.150，102，Sept.26，1962，Appl.Nov.27，1954所報導的。在該工作中，用鋯代替釷以降低催化劑對過熱的敏感性，本申請人不知道任何有關利用錳改進鈷催化劑穩(wěn)定性的先有技術。
本發(fā)明涉及一種已使用選自氧化錳或氧化錳和氧化鋯的混合物的助催化劑改性的鈷費-托催化劑/分子篩組合物。
已經發(fā)現，所得到的改進后的催化劑具有很好的產品選擇性和穩(wěn)定性，產品中甲烷產量降低、C+5產率增加、烯烴產量提高以及催化劑壽命延長等都證明了這一點。
我們發(fā)現，當在以TC-103或TC-123分子篩為載體的鈷費-托催化劑中，加入氧化錳或氧化錳和氧化鋯的混合物作為助催化劑后，催化劑的性能顯著改善。Rabo等人的美國專利4，652538以前報導過鈷催化劑與TC-103(經酸提取的LZ-10)結合的使用，這里TC-103表示一種經酸提取的超疏水性Y型分子篩。Miller等人(與此專利共同申請的美國專利申請系列號)公開了TC-123分子篩的使用，這里TC-123表示一種經蒸汽處理及酸提取的LZ-210。已經發(fā)現，當在催化劑中加入氧化錳時，甲烷產量明顯降低。該降低導致產品向較重的、更合乎要求的產品遷移。同時觀察到比汽車燃料油重的產品產率也明顯增加，但該產品可簡單地氫化加工到汽車燃料油的沸點范圍。助催化劑氧化錳的作用是降低鈷催化劑的氫化能力，有助于使烴鏈的增長超過鏈終止。按照該理論，由于錳添加劑的存在會使費-托產品中烯烴含量增加。
意想不到的是，助催化劑錳除了可降低氫化活性外，還發(fā)現它明顯提高了鈷催化劑的穩(wěn)定性。當在鈷TC-123催化劑中加入錳后，催化劑的減活速率減小十倍。將以錳為助催化劑的γ-鋁催化劑與同樣是以錳為助催化劑的TC-103催化劑比較，可以看到，助催化劑錳與靠近的分子篩間存在著協(xié)同穩(wěn)定效應，而像γ-鋁這樣的典型催化劑載體卻沒有觀察到這種效應。如果將氧化鋯再加入到以分子篩為載體、錳為助催化劑的Co-Mn/分子篩催化劑中，可得到更好的穩(wěn)定性，而且對產品選擇性沒有明顯影響。
鈷/分子篩催化劑的特征是，起助催化作用的鈷被包封在分子篩載體的二級微孔結構中。分子篩晶體中的二級微孔的作用，是使鈷顆粒制成并保持在最佳尺寸，以獲得最大活性和選擇性，同時可允許混合氣體和產品擴散過主沸石微孔結構。助催化劑更好地防止了鈷金屬顆粒結塊和流失到分子篩晶體之外。
實例雖然上面已介紹了本發(fā)明，但通過下列實施例將更好地理解本發(fā)明的細節(jié)，下列實施例用來說明以下幾點-鈷TC-123催化劑中加入氧化錳后，可明顯改進催化劑的穩(wěn)定性、產品選擇性和活性。
-鈷/TC-103催化劑中加入氧化錳后，可明顯改進催化劑的穩(wěn)定性及產品選擇性。
-以錳為助催化劑的鈷/TC-123催化劑中加入氧化鋯后，進一步增加了催化劑的穩(wěn)定性，同時對產品選擇性幾乎沒有影響。
-以錳為助催化劑的鈷/TC-103催化劑與以錳為助催化劑擔載在常規(guī)載體如γ-鋁上的鈷催化劑比較，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
實例1該實例是比較含氧化錳助催化劑的鈷/TC-123費-托催化劑與不含助催化劑的鈷/TC-123費-托催化劑。結果發(fā)現，助催化劑錳顯著地改善了鈷/TC-123催化劑的活性、產品選擇性和穩(wěn)定性。
兩種催化劑通過相同的方法進行制備。通常用一種含有55.8g Co(NO3)6H2O，7.21g Mn(NO3)2XH2O及48.0g乙二醇溶液充滿分子篩TC-123(100g無水)的微孔。TC-123分子篩載體經過蒸汽穩(wěn)定化處理進行制備，在750℃，SiO2/Al2O3比值為1，蒸汽壓力為1atm的條件下，銨交換LZ-210 1小時，接著于3M HCl中，在回流情況下，酸提取3小時。將該載體過濾，水洗并在110℃下干燥過夜。充滿微孔以前，將該乙二醇溶液加熱到50℃保持1小時。采用以下步驟進行該粉末的干燥110℃10小時，200℃30分鐘，450℃4小時。然后用15%硅石(Nalco)將該催化劑粘合，擠壓成1/8″壓出物，110℃下干燥，250℃下煅燒2小時?；谒玫脑狭?，計算得到的催化劑中鈷及錳的百分含量分別為8.3%Co，0.0%Mn和8.2%Co，1.6%Mn。
將催化劑試樣置于Berty型內循環(huán)反應器中，并在溫度為350℃，壓力為300psig的條件下氫化處理18小時，然后于220℃溫度下暴露在1∶1的H2/CO混合氣體中。該催化劑在200℃，300psig，300GHSV，1∶1H2∶CO及260℃，500psig，300GHSV，1.5∶1 H2∶CO的條件下進行測試。
測試結果示于表1和表2中。在240℃和260℃兩種條件下，含氧化錳助催化劑的催化劑其性能都明顯優(yōu)于不含助催化劑的催化劑。鈷催化劑的混合氣體轉化活性提高10%以上。而且含助催化劑的催化劑表明甲烷的產量也按照需要降低。約為不含助催化劑條件下甲烷產量的1/2。另外，C+5產率也明顯增加。C+5產率增加的大部分是650F+蠟餾分，但這一餾分很容易氫化處理成汽車燃料油范圍。C4產品的烯烴/烷烴比率增加，證明產品中烯烴含量增加，這可以改善產品質量并使氫氣用量更為經濟。
除了上述優(yōu)點外，氧化錳助催化劑的主要優(yōu)點在于它對催化劑穩(wěn)定性的影響。該催化劑表明，在260℃的條件下，混合氣體轉化率減少的百分比/小時比不含助催化劑的催化劑降低了10倍，失活速率是基于最小平方分析。這種失活速率的降低意味著催化劑壽命延長幾倍。因為費-托催化劑的費用是費-托產品的一個重量部分，所以這種催化劑壽命的很大提高為該含錳助催化劑的催化劑提供了重要的經濟效益。
實例2該實例比較了兩種以TC-103(酸提取的LZ-10)為載體的氧化鈷催化劑，一種含氧化錳為助催化劑，另一種則不含助催化劑。與實例1類似，發(fā)現錳助催化劑改善了催化劑的性能，增加了催化劑穩(wěn)定性并改進了產品選擇性。
兩種催化劑在幾乎相同的條件下進行制備。不含助催化劑的催化劑采用實例1中的催化劑所描述的方法。含錳助催化劑的催化劑也按類似方法制備，但是未采用干燥及煅燒方法(升至450℃)，充滿微孔的物質在110℃下干燥過夜。改善煅燒方法對催化劑的全部性能幾乎沒有影響?；谠嫌昧坑嬎愕拇呋瘎┲锈捄湾i的百分含量分別是12.8%Co，0.0%Mn及12.3%Co，2.4Mn。如實例1所述，進行費-托測試。不含助催化劑首先是于260℃下的催化劑暴露在H2∶CO為1∶1的氣體中，含錳助催化劑的催化劑首先是于220℃下暴露在H2∶CO為1∶1的氣體中。
測試結果示于表2中。
與TC-123系統(tǒng)(實例1)類似，氧化錳助催化劑是用來減少甲烷產量，增加C+5產率并提高產品的烯烴/烷烴比率。不同于TC-123系統(tǒng)，含錳助催化劑的催化劑在混合氣體轉化率及產品選擇性上表現了很強的穩(wěn)定性，而TC-123系統(tǒng)的含助催化劑的催化劑的混合氣體轉化活性比較低。不含助催化劑的催化劑的混合氣體轉化率下降很快，在94.5小時，轉化率下降9%，而含錳助催化劑的催化劑在144小時后轉化率只下降1.8%。因此，在使用時間為6個月以上超過所要求的催化劑壽命的實際情況下，含錳助催化劑的催化劑與不含助催化劑的催化劑比較，表現出很高的整體活性。
實例3該實例比較了兩種Co/TC-123催化劑，其一是以氧化錳為助催化劑，另一種是以氧化錳和氧化鋯為助催化劑。加入氧化鋯助催化劑后，催化劑的穩(wěn)定性大大增加，而對催化劑的活性和選擇性只有較小的影響。
該催化劑按實例1所描述的方法進行制備，只是將含錳和鋯助催化劑ZrO(NO3)2(5.62g)加入到用于充滿TC-123分子篩微孔的乙二醇溶液中?；谠嫌昧坑嬎愕拇呋瘎┲锈挕㈠i和鋯的百分含量分別是8.2%Co，1.6%Mn，0.0%Zr和8.2%Co，1.6%Mn，1.1%Zr。按實例1所述的方法進行費-托測試。
費-托測試的結果示于表3中。
在所測試的條件下，發(fā)現以氧化鋯為助催化劑的催化劑只在很小的程度上降低了混合氣體轉化率，而對產品選擇性幾乎沒有影響。但重要的是，與僅含有錳助催化劑的催化劑比較，混合氣體轉化的失活速率降低了3倍。穩(wěn)定性是基于線性最小平方估計，即每小時氣體轉化率降低百分數。錳及鋯共同作為助催化劑，進一步提高了催化劑的穩(wěn)定性，與實例1中所描述的僅以錳作為助催化劑的情況比較，更明顯地延長了催化劑的壽命并提高了它的經濟效益。氧化錳助催化劑所引起的產品中烯烴含量的增加在本實例的條件下又稍有下降，因而使產品質量略有變化。
實例4該實例比較了分別以TC-103和γ-鋁為載體的鈷費-托催化劑，二者均含氧化錳助催化劑。以TC-103為載體的催化劑表現出比γ-鋁更好的產品選擇性以及更好的穩(wěn)定性。
兩種催化劑采用對實例2中催化劑所描述的方法，在相同的條件下進行制備。在鋁載體情況下，用Kaiser γ-鋁代替了分子篩載體?；谠嫌昧坑嬎愕拇呋瘎┲锈捄湾i的百分含量在兩種情況下都是8.2%Co和1.6%Mn。實例1中所述的方法進行費-托測試，兩種催化劑在氫化處理后都暴露在220℃，300psig，300GHSV和1∶1 H2∶CO的混合氣體中。
測試結果示于表4中。
在測試條件下，以TC-103為載體的催化劑所體現出的主要優(yōu)點是C+5產品的選擇性，特別是催化劑的穩(wěn)定性。以γ-鋁為載體的催化劑，其混合氣體轉化率減小的百分比/小時為0.03%，與之比較，以TC-103為載體的催化劑在整個測試過程基本上沒有表現失活。失活速率是基于整個測試過程中混合氣體轉化下降的線性最小平方分析。每種催化劑都是進行除去第一數據點的所有點的分析，表4僅表示了用于該分析的第一及最后一個數據點。
兩種催化劑的活性及選擇性與γ-鋁催化劑十分相同，γ-鋁催化劑還表現出略高的初活性。但是在實際情況下并考慮實際所需要的催化劑壽命，γ-Al2O3載體催化劑的活性則大大劣于TC-103分子篩為載體的催化劑。除此之外，TC-103催化劑還表現出稍好的產品選擇性降低甲烷產量，提高C+5產率。
雖然本發(fā)明已根據幾個具體實例進行了說明，但應該理解，本發(fā)明并不限于此，它可以在下列權利要求的范圍內進行各種實踐。
表3含氧化錳助催化劑的Co/TC-123費-托催化劑與含氧化錳/氧化鋯助催化劑的Co/TC-123費-托催化劑的比較催化劑Co/Mn/Zr/TC-123Co/Mn/TC-123溫度240C260C240C260CN2
CO 1∶1 1.5∶1 1∶1 1.5∶1壓力300500300500轉化率41774881CH43.510.03.312.2C2-C47.711.07.810.4C5-350r21.429.021.429.6350-650r29.727.929.030.1650r+37.722.038.617.7C5+88.879.088.977.4C4烯烴/烷烴2.61.03.7.9穩(wěn)定性(a)-.007-.02空間速度＝300GHSV(a)混合氣體轉化率減少的百分比/小時
權利要求
1.一種鈷費-托催化劑，以超疏水性分子篩為載體，并與有效量的選自氧化錳及氧化錳和氧化鋯的混合物的助催化劑結合。
2.根據權利要求1的鈷費-托催化劑，其中助催化劑為氧化錳。
3.根據權利要求1的鈷費-托催化劑，其中助催化劑為氧化錳和氧化鋯的混合物。
4.根據權利要求1的鈷費-托催化劑，其中超疏水性分子篩載體為一種經酸提取的LZ-10分子篩。
5.根據權利要求1的鈷費-托催化劑，其中超疏水性分子篩載體為一種經蒸汽處理并經酸提取的LZ-210分子篩。
6.使用權利要求1的鈷/超疏水性分子篩為載體的催化劑催化費-托反應。
7.根據權利要求6的使用鈷/超疏水性分子篩為載體的催化劑催化費-托反應，其中助催化劑為氧化錳。
8.根據權利要求6的使用鈷/超疏水性分子篩為載體的催化劑催化費-托反應，其中助催化劑為氧化錳和氧化鋯的混合物。
9.根據權利要求6的使用鈷/超疏水性分子篩為載體的催化劑催化費-托反應，其中分子篩是一種經酸提取的LZ-10分子篩。
10.根據權利要求6的使用鈷/超疏水性分子篩為載體的催化劑催化費-托反應，其中分子篩是一種經蒸汽處理以及酸提取的LZ-210分子篩。
11.一種對混合進料氣流進行費-托反應的方法，包括在適宜的費-托反應條件下，將所述混合進料氣流與催化劑接觸，該催化劑是鈷/超疏水性分子篩與選自氧化錳或氧化錳和氧化鋯的混合物的助催化劑結合組成的催化劑。
12.一種對混合進料氣流進行費-托反應的方法，包括在適宜的費-托反應條件下，將所述混合進料氣流與催化劑接觸，該催化劑是鈷/超疏水性分子篩與氧化錳助催化劑結合組成的催化劑。
13.一種對混合進料氣流進行費-托反應的方法，包括在適宜的費-托反應條件下，將混合進料氣流與催化劑接觸，該催化劑是鈷/超疏水性分子篩與氧化錳和氧化鋯的混合物助催化劑結合組成的催化劑。
全文摘要
在以TC-103或TC-123分子篩為載體的鈷費-托催化劑中，加入氧化錳或氧化錳和氧化鋯的混合物作為助催化劑，以使所得的催化劑改進產品的選擇性、穩(wěn)定性及催化劑的壽命。產品中甲烷含量低，C
文檔編號B01J29/16GK1041542SQ8810707
公開日1990年4月25日 申請日期1988年10月14日 優(yōu)先權日1988年9月16日
發(fā)明者詹姆斯·喬治·米勒, 朱利·安東尼·拉寶 申請人:聯(lián)合碳化公司