專利名稱：：一種稀土復(fù)合氧化物型蜂窩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含鉛汽油車排氣凈化用的一種稀土復(fù)合氧化物型蜂窩催化劑及其制備方法。自從七十年代稀土復(fù)合催化劑問世以來，將它用在內(nèi)燃機(jī)凈化方面已進(jìn)行了大量的研究工作，不論在它的組成配比還是制備方法方面，種類繁多。內(nèi)燃機(jī)尾氣凈化用的催化劑，不僅要具備將污染氣體中的CO、總烴等催化氧化成無害的CO2和水，而且要適應(yīng)許多苛刻的條件;如排氣溫度高達(dá)1000℃以上的熱氣流沖擊，尾氣中存在的硫、鉛、磷等組分對催化劑的中毒作用;要經(jīng)受5萬公里以上里程行車的考驗以及保證對發(fā)動機(jī)動力性能的影響降至最小，即催化凈化器的裝置要盡可能小，活性高、氣阻小以及價格低等因素。美國、日本自七十年代末，采用的商品催化劑均為貴金屬型，如u.s.p3，914，389，日本專利40，878(1976)。非貴金屬及稀土混合氧化物催化劑雖然單位體積的價格較低，如CN85102282A，CN86103200A，但由于它們活性低，使用空速也小，催化劑的裝量要求多，對凈化箱來說，也并不經(jīng)濟(jì)。美國專利3，897，367(1975)采用稀土鈣鈦礦摻加Pt、Ru，可改善催化劑的性能，但含Pt量比較高;此外也有報導(dǎo)，如Pat.NoJ.57601443，J.61011140，采用稀土鈣鈦礦催化劑添加少量貴金屬，但它們是涂載在氧化鋁小球上，造成氣流阻力增加，且隨使用時間延長而粉化，造成二次空氣污染。本發(fā)明的目的是提供一種稀土復(fù)合氧化物型蜂窩催化劑及制備方法，使之更好地滿足含鉛汽油車排氣凈化的需要，進(jìn)一步解決由汽車造成的環(huán)境污染的嚴(yán)重問題。本發(fā)明為一種由載體和催化活性組分構(gòu)成的具有ABO3結(jié)構(gòu)的稀土復(fù)合氧化物型蜂窩催化劑，其特征在于以內(nèi)部具有平行孔道，其孔密度為40-64孔/平方厘米的堇青石質(zhì)蜂窩材料為第一載體，以內(nèi)含粘合劑、穩(wěn)定劑的活性氧化鋁漿液為第二載體涂層，以賤金屬和稀土元素組成的復(fù)合氧化物、少量貴金屬為催化活性組分構(gòu)成Ax1Ax2Ax3By1By2By3O3結(jié)構(gòu)的催化劑，其A位以元素周期表中兩種或三種La、Ce、Pr、Nd等稀土元素和K、Na等堿金屬以及Ca、Sr、Ba、Mg等堿土金屬元素所組成，B位為元素周期表中兩種或三種Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Zr、Pt、Pd等金屬元素所組成，其中X1，X2，X3分別在0.1-0.9之間，Y1，Y2，Y3分別在0.999-0.001之間，以及X1+X2+X3＝1，Y1+Y2+Y3＝1，Pt或Pd在催化活性組分中的含量按原子比在0.001-0.2之間，催化活性組分占整個載體重量的4-10%。本發(fā)明的催化劑的制備方法，主要包括將載體浸漬涂敷液，然后干燥、焙燒、活化，其特征在于將作為第一載體的內(nèi)部具有平行孔道，其孔道密度為40-64孔/平方厘米的堇青石質(zhì)蜂窩材料浸漬在含有穩(wěn)定劑和粘合劑的耐高溫的AL2O3的漿液中，其中穩(wěn)定劑為La、Ce、Pr、Nd等混合稀土氧化物以及Ba、Sr等堿土金屬，穩(wěn)定劑的含量占活性氧化鋁重量的1-8%。粘合劑為鋁溶膠及鹽酸，硝酸中的一種無機(jī)酸，活性氧化鋁與鋁溶膠的重量比為1∶0.5～2;鋁溶膠的濃度(按AL2O3計)為每毫升含AL2O30.1～0.2克。然后經(jīng)第一次干燥、焙燒形成第二載體，接著將這涂敷活性氧化鋁的蜂窩載體浸漬在以賤金屬和稀土元素組成的復(fù)合氧化物、少量貴金屬的催化活性組分的涂敷液中，之后再經(jīng)第二次干燥、焙燒、再經(jīng)氫還原形成結(jié)構(gòu)為ABO3的催化劑。第二載體涂層漿液的制備第一步是制備鋁溶膠，稱取一定量的鋁片(純度＞99.5%)，加入8-15%的HCL，在溫度為60-100℃條件下加熱回流，待鋁片與Hcl完全反應(yīng)即制得所須鋁溶膠，然后將活性氧化鋁粉與鋁溶膠按一定比例在球磨缸中混合，再在球磨機(jī)上球磨18-24小時，其特征在于氧化鋁粉需在500-600℃預(yù)焙燒5-7小時;漿液中含有1-8%的La、Ce、Pr、Nd等混合稀土氧化物以及Ba、Sr等堿土金屬;鋁溶膠的濃度(按AL2O3)為每毫升含AL2O30.1-0.2克，氧化鋁粉與鋁溶膠的重量比為1∶0.5-2;用鹽酸或硝酸等一種無機(jī)酸調(diào)節(jié)鋁溶膠的PH值為2-4。對汽油車凈化用催化劑，采用孔密度40-64孔/平方厘米的蜂窩體，它具有較大的幾何外表面，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，在氧化鋁漿液中加入粘合劑可使第二載體涂層均勻，牢固，不致在熱沖擊下使涂層脫落，以保證催化活性組分的涂載量，在氧化鋁漿液中加入穩(wěn)定劑可提高第二載體的熱穩(wěn)定性，即提高活性氧化鋁的相變溫度而不致降低表面積。按催化劑ABO3的結(jié)構(gòu)組成計算配制硝酸鹽混合物的水溶液，同時添加共浸漬劑，共浸漬劑可為草酸，酒石酸，或檸檬酸等，加上述這些共浸漬劑可使活性組分混合液穩(wěn)定，而且提高催化劑活性，同時可大大降低形成ABO3結(jié)構(gòu)催化劑的焙燒溫度和縮短焙燒時間。一般不加上述共浸漬劑的溶液要形成ABO3結(jié)構(gòu)的催化劑須在1000℃以上焙燒數(shù)天(如USP3，897，367報導(dǎo))，而加了共浸漬劑，只須在700℃-800℃下焙燒數(shù)小時，這在工業(yè)生產(chǎn)中是十分有經(jīng)濟(jì)價值的。制備催化劑均要經(jīng)過二次干燥，焙燒過程，第一載體浸漬活性氧化鋁漿液后，經(jīng)第一次干燥，焙燒，第二載體浸漬催化活性組分的涂敷液后經(jīng)第二次干燥焙燒，其一次、二次干燥均在室溫下，陰干2小時，再經(jīng)微波爐在80℃-90℃下烘干10-30分鐘，再經(jīng)烘箱在100-120℃下烘干2-3小時，一次焙燒是在馬福爐中850℃下焙燒3小時，二次焙燒是在馬福爐中300℃-800℃焙燒2.5小時。微波干燥后焙燒可使活性組分在載體表面分散均勻，以防活性組分在載體表面單向流動，影響催化活性和催化劑外觀。經(jīng)焙燒好的催化劑須在350℃-450℃下通氫氣還原2小時即得所需的催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點和積極效果1、在結(jié)構(gòu)組成上，采用孔密度為40-64孔/平方厘米的堇青石蜂窩體作為催化劑基體，具有較大的幾何表面;第二載體氧化鋁中加入粘合劑和穩(wěn)定劑，可使氧化鋁涂層牢固、均勻，耐高溫;催化劑活性組分采用非貴金屬為主的稀土復(fù)合氧化物部分取代貴金屬，成本較低，原料易得。2、在制備工藝上，在活性組分中添加共浸漬劑，可使溶液長期保持穩(wěn)定，可在較低溫度下快速形成ABO3晶體結(jié)構(gòu)的催化劑，大大縮短了催化劑生產(chǎn)周期。3、在催化劑性能上，本發(fā)明可與貴金屬催化劑媲美。具體表現(xiàn)在(1)催化劑起燃溫度低，CO和HC的起燃溫度(指它們轉(zhuǎn)化50%時所需最低溫度)分別為250℃和270℃;(2)空速特性好，可使用空速達(dá)10萬-12萬hr-1，從而不致因催化劑裝量多而影響發(fā)動機(jī)動力性能;(3)能經(jīng)受高溫?zé)釠_擊，最高使用溫度可達(dá)1000℃(4)特別指出的是該催化劑具有較強(qiáng)的抗Pb、S、P中毒性能，我們使用Pb含量高于我國實際使用的汽油中Pb含量1個數(shù)量級以上的汽油(即6克Pb/每升汽油)進(jìn)行強(qiáng)化中毒實驗，連續(xù)運行近300小時，催化活性未見下降。這些都是同類催化劑所不可比的。(5)該催化劑壽命可經(jīng)受5萬KM以上的長期連續(xù)使用，而活性無明顯下降。下面結(jié)合實施例具體描述該催化劑，催化劑制備方法和催化劑性能的測試結(jié)果實施例1制備耐高溫的Al2O3漿液，先稱取130克鋁片，(純度＞99.5%)，加入10%的HCL1000毫升，在三角燒瓶中加熱回流，溫度控制在80～90℃，待鋁片與HCL完全反應(yīng)后即制得備用的鋁溶膠。然后稱取550℃預(yù)焙燒6小時的氧化鋁粉910克，分別加入La2O332g，CeO23.6g以及硝酸鋇46.5g，混合后加入上述制備好的鋁溶膠800克(在加入前先將800克上述濃度的溶膠用600毫升蒸餾水稀釋，并用HCL調(diào)節(jié)PH為3-3.5)，然后在球磨缸中用球磨機(jī)球磨約18小時，即制得Al2O3漿液。將作為第一載體的內(nèi)部具有平行孔道其孔密度為40-64孔/平方厘米的堇青石質(zhì)蜂窩材料浸漬在上面制得的AL2O3漿液10分鐘之后，用壓縮空氣吹去孔道中的剩余液經(jīng)室溫下陰干2小時，再經(jīng)微波爐在80℃烘干10分鐘，再經(jīng)烘箱在100℃烘干2小時，接著在馬福爐中850℃焙燒3小時。根據(jù)配方La0.8Sr0.2Co0.98Pt0.02O3稱取La(NO3)36H2o13.86克，Sr(No3)21.6克，Co(NO3)26H2O11.52克混合后加入50毫升蒸餾水溶解，再加入4.9克/升的鉑溶液32毫升和檸檬酸16.8克，然后將涂有Al2O3的堇青石蜂窩體浸入此溶液中15分鐘，取出用壓縮空氣(0.3-0.5Kg/cm2)吹去孔道中剩余液，室溫下陰干2小時，微爐中80℃干燥10分鐘，再在烘箱中100℃烘干2小時，然后放入馬福爐中300℃焙燒半小時，使硝酸鹽分解，再在800℃焙燒2小時，再通氫在400℃還原2小時后，即得到催化劑產(chǎn)品。該種催化劑性能測定如下(1)用配氣法評價初活性使用流動反應(yīng)裝置，在含有0.5%CO的空氣中，空速為3萬hr-1的條件下，其溫度和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如表1所示表1</tables>(2)抗So2中毒性能在流動反應(yīng)裝置中，通入含0.4%的CO和50PPmSo2的空氣，同時通入10%的水蒸氣，反應(yīng)溫度使用350℃，連續(xù)運轉(zhuǎn)13小時，CO轉(zhuǎn)化率仍保持在100%。(3)6萬KM定際行車考核，將催化劑安裝在北京212吉普車上，催化劑裝量近2升，最高空速12萬hr-1，CO和HC轉(zhuǎn)化率隨行車?yán)锍痰淖兓绫?所示。CO和HC的平均轉(zhuǎn)化率分別為79.3%和62.2%。表2</tables></tables>結(jié)果表明，這種催化劑在未通入二次空氣的情況下，使用含鉛汽油，經(jīng)6萬KM的長期運行，活性仍令人滿意。實施例2根據(jù)配方La0.8Sr0.2Mn0.5Ni0.48Pd0.02O3稱取La(No3)36H2O3.8克Sr(NO3)22.54克，Mn(NO3)2(50%的硝酸錳溶液)8.6毫升，Ni(No3)24.6克，加入檸檬酸8.4克，用蒸餾水溶解，如例1中載體在Al2o3漿液中浸漬干燥、焙燒制得第二載體，再如例1將這種載體浸漬催化劑溶液10分鐘，取出經(jīng)干燥、焙燒，再將其浸入0.79克Pd/毫升的鈀溶液中1分鐘取出干燥，再在馬福爐500℃焙燒2小時經(jīng)通氫在420℃還原2小時即得催化劑產(chǎn)品。表3列出了該催化劑在KG550B汽油機(jī)上經(jīng)近300小時的壽命試驗結(jié)果。催化劑入口溫度為390℃，空速為3萬hr-1，汽油中Pb含量為6克Pb/升。與某些同類催化劑相比其壽命差不多高出一個數(shù)量級。表3實施例3根據(jù)配方La0.8Sr0.2Mn0.5Ni0.48Pd0.02O3稱取La(NO3)36H2O97.3克，Sr(NO3)26.34克，Mn(NO3)2(50%的硝酸錳)溶液211.2克，Ni(NO3)26H2O116.0克，加蒸餾水溶解后，再加入0.015克Pd/毫升的鈀溶液70毫升，以下按例1所述的步驟制得催化劑，將制得的該催化劑用KG-550B型汽油機(jī)尾氣考察其空速特性，固定催化劑床入口溫度為290℃(汽油中含鉛量為6克Pb/升)，結(jié)果如表4所示表4空速值萬Hr-1CO轉(zhuǎn)化率(％)HC轉(zhuǎn)化率(％)399.590.5599.591.8699.690.4899.591.6998.490.01095.184.5</table></tables>實施例4根據(jù)配方La0.8Sr0.2Co0.098Pt0.01Pt0.01O3稱取La(No3)36H2O13.86g，Sr(NO3)21.69g，Co(NO3)26H2O11.52g混合后用蒸餾水溶解，再加入4.9克/升的鉑溶液16毫升和9.67克/升的鈀溶液4.4毫升，按例1的步驟進(jìn)行即可得到催化劑產(chǎn)品，將制得的催化劑用BC-1型比表面測定儀測得不同焙燒溫度下焙燒2小時的表面積結(jié)果如表5所示表5</tables>測定結(jié)果表明這種催化劑在上述溫度下焙燒2小時，表面積無明顯變化，又將其在1000℃高溫下熱老化3小時測定其活性變化，結(jié)果COT90%(指CO轉(zhuǎn)化90%時的溫度)從181℃提高到200℃左右，上述結(jié)果表明，這種催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。實施例5根據(jù)K0.2La0.6Sr0.2Zr0.98Pd0.02O3配方取KNO30.81克，La(NO3)26H2O10.4克Sr(NO3)21.69克，ZrO(NO3)2.2H2O10.5克加入蒸餾水溶解再加入0.04克PdCL2/毫升的溶液3.6毫升，混合后加入8.4克檸檬酸，按例1方法制得催化劑樣品，按例1的方法和條件進(jìn)行催化劑活性評價，結(jié)果列于表6</tables>權(quán)利要求1.一種由載體和催化活性組分構(gòu)成的具有ABO3結(jié)構(gòu)的稀土復(fù)合氧化物型蜂窩催化劑，其特征在于以內(nèi)部具有平行孔道，其孔密度為40-64孔/平方厘米的堇青石質(zhì)蜂窩材料為第一載體，以內(nèi)含粘合劑、穩(wěn)定劑的活性氧化鋁漿液為第二載體涂層，以賤金屬和稀土元素組成的復(fù)合氧化物、少量貴金屬為催化活性組分構(gòu)成AX1AX2AX3BY1BY2BY3O3結(jié)構(gòu)的催化劑，其A位以元素周期表中兩種或三種La、Ce、Pr、Nd等稀土元素、K、Na等堿金屬以及Mg、Ca、Sr、Ba等堿土金屬元素所組成，B位為周期表中兩種或三種Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Zr、Pt、Pd等金屬無屬所組成，其中X1，X2，X3分別在0.1-0.9之間，Y1，Y2，Y3分別在0.999-0.001之間，且X1+X2+X3=1，Y1+Y2+Y3=1。Pt或Pd在催化活性組分中的含量按原子比在0.001-0.2之間。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于作為第二載體涂層的活性氧化鋁漿液內(nèi)含的粘合劑為鋁溶膠及鹽酸、硝酸中的一種無機(jī)酸，活性氧化鋁與鋁溶膠的重量比為1∶0.5-2，鋁溶膠的濃度(按AL2O3計)為每毫升含AL2O30.1-0.2克。3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于作為第二載體涂層的活性氧化鋁漿液內(nèi)含的穩(wěn)定劑為La、Ce、Pr、Nd等混合稀土氧化物及Ba、Sr等堿土金屬，穩(wěn)定劑的含量占活性氧化鋁的1-8%。4.按照權(quán)利要求1、2、3所述的催化劑，其特征在于催化活性組分占整個載體重量的4-10%。5.一種按照權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，主要包括將載體浸漬涂敷液，然后干燥、焙燒、活化，其特征在于將作為第一載體的內(nèi)部具有平行孔道，其孔密度為40-64孔/平方厘米的堇青石質(zhì)蜂窩材料浸漬在含有穩(wěn)定劑、粘合劑的耐高溫的AL2O3的漿液中，然后經(jīng)第一次干燥、焙燒形成第二載體，接著將這涂敷活性氧化鋁的蜂窩載體浸漬在以賤金屬和稀土元素組成的復(fù)合氧化物、少量貴金屬的催化活性組分的涂敷液中，之后再經(jīng)第二次干燥、焙燒、再經(jīng)氫還原形成結(jié)構(gòu)為ABO3的催化劑。6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于AL2O3漿液中所含的粘合劑為鋁溶膠及鹽酸、硝酸中的一種無機(jī)酸，活性氧化鋁與鋁溶膠的重量比為1∶0.5-2;鋁溶膠的濃度(按AL2O3計)為每毫升含AL2O30.1-0.2克。7.按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于AL2O3漿液中所含的穩(wěn)定劑為La、Ce、Pr、Nd等混合稀土氧化物及Ba、Sr等堿土金屬，穩(wěn)定劑的含量占活性氧化鋁重量的1-8%。8.按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的活性組分是根據(jù)Ax1Ax2Ax3By1By2By3O3結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成計算而配制的，其A位以元素周期表中兩種或三種La、Ce、Pr、Nd等稀土元素和K、Na等堿金屬以及Ca、Sr、Mg、Ba等堿土金屬元素所組成，B位為周期表中兩種或三種Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Zr、Pt、Pd等金屬元素所組成，其中X1，X2，X3分別在0.1-0.9之間，Y1，Y2，Y3分別在0.999-0.001之間，X1+X2+X3＝1，Y1+Y2+Y3＝1Pt或Pd在催化活性組分中的含量按原子比在0.001-0.2之間。9.按照權(quán)利要求5、8所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化活性組分是配制成硝酸鹽混合物的水溶液，同時添加共浸漬劑。10.按照權(quán)利要求9所述的催化劑的制法，其特征在于添加的共浸漬劑為草酸，酒石酸、或檸檬酸。11.按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制法，其特征在于第一載體浸漬活性AL2O3漿液后，經(jīng)第一次干燥、焙燒，第二載體經(jīng)浸漬催化活性組分的涂敷液后進(jìn)行第二次干燥、焙燒，其一次、二次干燥均經(jīng)過在室溫下陰干2小時，再經(jīng)微波爐在80℃-90℃下烘干10-30分鐘，再經(jīng)烘箱在100℃-120℃下烘干2-3小時，一次焙燒是在馬福爐中850℃下焙燒3小時，二次焙燒是在馬福爐中300℃-800℃焙燒2.5小時。12.按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制法，其特征在于氫還原的溫度為350℃-450℃，時間為2小時。13.按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制法，其特征在于載體每次浸漬的時間為數(shù)分鐘至1小時，浸漬的方式可一次浸漬也可采取多次重復(fù)浸漬。全文摘要一種適用于含鉛汽油車排氣凈化用的催化劑，它是以堇青石質(zhì)蜂窩載體作為第一載體，以內(nèi)含粘合劑，穩(wěn)定劑的活性氧化鋁漿液為第二載體涂層，以賤金屬和稀土元素組成的復(fù)合氧化物、少量貴金屬為催化活性組分。本發(fā)明還提供了該種催化劑的制備方法，即是由第一載體浸漬活性氧化鋁的涂敷液后，經(jīng)干燥、焙燒，再經(jīng)浸漬催化活性組分的涂敷液，接著進(jìn)行第二次干燥、焙燒、氫還原形成ABO文檔編號B01J23/89GK1042092SQ8810713公開日1990年5月16日申請日期1988年10月26日優(yōu)先權(quán)日1988年10月26日發(fā)明者陳宏德,顧其順,況榮禎申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心