專利名稱：用于烯烴歧化的催化劑體系及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于適用于烯烴歧化過程中做為催化劑體系的組合物。本發(fā)明還涉及這類組合物的制備和使用該組合物為催化劑的烯烴歧化方法。更具體地，本發(fā)明涉及了一種烯烴歧化催化劑，該催化劑含有載于氧化鋁載體上的氧化鉬。
從下面列舉的文獻(xiàn)中可以了解這類催化劑體系;“催化雜志”，33卷，83～90頁(1974);“催化雜志”，70卷，364～374頁(1981);“分子催化雜志”，15卷，157～172和173～185頁;“日本石油學(xué)院會刊”18(2)卷，162～166頁(1976);“日本化學(xué)社會刊”50(4)卷，998-1002頁(1977);“化學(xué)技術(shù)”(Chemtech)，1986年2月版，112～117頁。
這些出版物中描述的研究工作的目的是通過對Mo O3/Al2O3催化劑體系進(jìn)行預(yù)處理來改善烯烴歧化的選擇性。實際上，這種預(yù)處理是向氧化鉬-氧化鋁體系中嵌入大量可極化陽離子，(如K，Cs，Rb;Ti離子)或加入其它共促進(jìn)劑(如氧化鈷)和/或預(yù)先制備好的已浸漬過的氧化鋁載體在不同溫度和氣氛下煅燒。
對用于低級烯烴歧化的鉬-鋁催化劑，人們試圖在不同的還原溫度下，改變用氫氣還原的程度來改善歧化的選擇性。日本專利公開28768-1987揭示了一種在催化劑存在下的烯烴歧化方法，該催化劑的制備是還原載有三氧化鉬的固體復(fù)合材料，使其氧原子的含量達(dá)到2.9～2.2克原子/克原子鉬。
最近為改善鉬-鋁催化劑選擇性所做的工作的目的還在于用有機金屬衍生物活化該催化劑，例如，見日本專利公開83043-1987和蘇聯(lián)專利1，264，973公開的內(nèi)容。
由于鉬-鋁催化劑能夠應(yīng)用于多種反應(yīng)，人們將會認(rèn)識到在烴化學(xué)中使用該催化劑是非常有利的。在過去的幾年中，對該催化劑是非常有利的。在過去的幾年中，對該催化劑的廣泛研究一直未中斷過，但卻沒有提供一種完全令人滿意的歧化催化劑體系。所需的這種催化劑體系必須滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)過程的各種要求，例如，對于烯烴歧化特別是含6～60個碳原子的高級烯烴的歧化，其中要盡可能避免二聚反應(yīng)和聚反應(yīng)。例如，這種制備預(yù)定成份相對窄的烯烴的現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)過程是一種至少包括一個雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)和一個歧化反應(yīng)的過程。
顯然，盡管進(jìn)行了廣泛的研究和開發(fā)工作，本行業(yè)的人員還在尋找其它催化體系。例如美國專利3.996，166談及的體系。
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的烯烴，特別是高級烯烴，歧化的催化劑體系。
從研究和試驗結(jié)果中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種適于用做烯烴歧化的催化劑體系的組合物，它含有載于氧化鋁之上的氧化鉬。該組合物制備方法是將至少一種提供γ-氧化鋁試劑與一種含硫化合物和/或一種含磷化合物，以及任選的氧化鉬或一種能提供氧化鉬的試劑一起研磨成均勻的可擠壓料團;將其擠壓成小顆粒;干燥后在400℃～800℃溫度內(nèi)煅燒之;用提供氧化鉬的試劑的溶液浸漬得到的粒子，也可以任意選擇用含硫化合物的溶液和任意選擇用含磷化合物的溶液浸漬該粒子;浸漬過的粒子干燥后于400～800℃范圍內(nèi)煅燒;然后可任意選擇增加上述的浸漬步驟。其中選用的含鉬，含硫及含磷化合物的量應(yīng)使以最后組合物總重計算的最終鉬的總含量在5～13%(重量)范圍內(nèi)，含硫化合物的終含量最高達(dá)10%(重量)，含磷化合物的終含量最高達(dá)10%(重量)。
“提供γ-氧化鋁試劑”一詞是指在煅燒和使用催化劑的溫度下能以不可逆方式主要提供γ-氧化鋁相的任何氧化鋁原料。
用于本發(fā)明催化劑體系的氧化鋁原料最好是假勃姆石型，它可由式Al2O3·XH2O表示(其中X為1.3至1.8)。在制備催化劑體系中，它在很大程度上轉(zhuǎn)變成
-氧化鋁。
采用各種已知的工藝方法都可以制得這類假勃姆石型氧化鋁。
根據(jù)本發(fā)明催化劑體系較佳實施方法是使用假勃姆石型氧化鋁混合物，以便盡可能抑制可能發(fā)生的組成波動，使原料的純度恒定不變。
合適的氧化鋁原料的例子是市場上可購得的Pural(注冊商標(biāo))和Versal(注冊商標(biāo))氧化鋁粉末，它們用乙酸和/或硝酸膠溶。
本發(fā)明以γ-氧化鋁為主要成分的最終催化劑體系的典型例子，其表面積≥150m2/g，孔徑分布窄，平均孔徑為6nm～20nm，并且水孔隙體積為0.40～0.80ml/g。
-氧化鋁的指示表面積均由ASTMD3663的氮氣吸附法測定。水孔隙體積和孔半徑(通過汞孔度計法)也已經(jīng)測定出來，具體測定情況見下文。
“提供氧化鉬試劑”一詞是指在最后煅燒條件下和/或在歧化時使用該催化劑體系的情況下能在最終催化劑組合物中提供氧化鉬的鉬化合物。
除Mo O3本身外，也可以使用各種其它鉬化合物，如含鉬羰基衍生物，草酸鉬，乙酸鉬，碳酸氫鉬，(甲酸鉬，二鉬酸銨，仲鉬酸銨(七鉬酸銨)，硫化鉬和乙酰丙酮鉬。
由于鹵化鉬具有腐蝕性，因此不建議在本方法中使用。
所應(yīng)用的鉬化合物在使用時可以與原料假勃姆石共研磨，或者通過有機溶劑的溶液或做為水溶液用來浸漬含
-氧化鋁產(chǎn)物。
最好在浸漬溶液中使用二鉬酸銨，將該二鉬酸銨溶于稀銨水中，并可選擇混入做為絡(luò)合劑的次氮基三乙酸(NTA)。在最終催化劑組合物中，以重量計并由鉬表示的氧化鉬含量最好在6～10%(重量)的范圍內(nèi)。
“含磷化合物”一詞是指含磷的酸，如磷酸，亞磷酸，膦酸及其鹽或其混合物。
適于制備本發(fā)明催化劑體系磷酸鹽可選自下列物質(zhì)磷酸氫二銨，磷酸三銨，磷酸二氫銨，磷酸鋁，磷酸氫二鈉，磷酸氫二鉀，磷酸鎂。五氧化二磷或正磷酸及上述物質(zhì)的混合物都可使用。
“含硫化合物”一詞是指含硫的酸及其鹽，或它們的混合物。
適于制備本發(fā)明催化劑體系的硫酸鹽可選自硫酸銨，硫酸鉀，硫酸氫鈉或其混合物。硫酸及其與硫酸鹽的混合物也可使用。
最好使用磷酸氫二銨和/或磷酸銨。
硫酸鹽和/或磷酸鹽的量以最終總催化劑重量組成計算一般為0.1～10%(重量)，0.5～6%(重量)則更好。
本發(fā)明的組合物原則上可由本行業(yè)人員已知的方法制備。最好的是將原料氧化鋁與各組分的水或有機溶劑的溶液共研磨，制得可擠壓物料，擠壓成粒子后再干燥和煅燒，然后用提供氧化鉬試劑(增加的)溶液浸漬得到的粒子，該溶液中也可選擇放入一種或多種含硫和/或含磷成分，再干燥煅燒之。
應(yīng)該理解可以一步或多步進(jìn)行這套浸漬，干燥和煅燒步驟。例如，第一步可以加入氧化鉬或提供氧化鉬試劑，而第二步則加入含硫化合物和/或含磷化合物，或者以相反順序進(jìn)行。
所有組分的浸漬及后續(xù)的干燥和煅燒最好通過一次完成。
應(yīng)該理解最終催化劑是以擠出物形狀(如柱形，三葉形，四面形或空心擠出物)或其它形狀(如塊狀，粒狀，球狀，珠狀)存在的，其形狀取決于使用催化劑時的接觸技術(shù)類型。共研磨和成形之后的第一次煅燒最好在500～750℃下進(jìn)行。
第一次煅燒的時間為1～20小時，2～10小時更好。浸漬過的粒子的煅燒最好在450℃～750℃下進(jìn)行，而時間至少為1小時，最好為2～10小時。
本發(fā)明催化劑的孔徑(如在此通篇說明書中指出的)由下述汞孔度計法測定。
將一個校準(zhǔn)穿透計抽真空，然后填充汞。穿透計中有一份已稱重的樣品，并且經(jīng)過高溫下加熱渫飪滓淹耆緩蕁Ｔ讜黽泳慚溝那榭魷攏谷胙返目字?。根舅W飭看┩訃頻拿腹苤泄嫻謀浠約懊腹艿鬧本叮撲閫ü費茍谷肟啄詰墓寤?。圆孔的孔娟爠x飭考費沽Γ謀礱嬲帕骯胙分淶慕喲ソ遣⒂剎際膊鞣匠痰玫劍 孔徑＝ (-4Cosθ)/(P) ·γ其中γ＝汞的表面張力θ＝汞與樣品之間的接觸角度P＝靜擠壓力。
孔徑分布由在降低孔徑時累積的體積變化或增加的體積變化來確定。
應(yīng)當(dāng)理解的是(a)由在任何使用壓力下的擠壓體積得到直徑等于或大于計算直徑的所有孔體積。
(b)取θ為141.30度，γ為0.4805Nm-1，則布什伯恩方程變?yōu)榭讖?d)＝ (K1)/(P)其中如果d用nm表達(dá)，常數(shù)K1則取下述值
其中如果d用nm表達(dá)，常數(shù)K1則取下述值1.471×106(P用KPa表示)1.451×104(P用大氣壓表示)1.500×104(P用分克/cm2表示)最大壓力P＝60.000PSi(磅/英寸2)(孔降至4nm)。
本文中所指出的催化劑的水孔隙體積是主要按照“催化劑特性及其測驗導(dǎo)言”(澳大利亞學(xué)術(shù)會刊，J.R.Anderson和K.C.Pratt，1985年)一文描述的方法進(jìn)行測定的。所采用的方法如下由于水孔隙體積與樣品濕含量有關(guān)，因此一定要預(yù)先煅燒樣品。先將樣品在一小時內(nèi)加熱至500℃，再于500℃下保持1小時。在干燥器中將樣品冷卻1小時后立即進(jìn)行實際測定。稱重25克煅燒過的催化劑(精確至1mg)，放入100ml干燥的廣口燒瓶中。用量管向樣品中加入相當(dāng)于90%的預(yù)計孔體積量的水，然后仔細(xì)塞住燒瓶。
攪拌燒瓶20秒鐘，如果需要則將其放在室溫下的水浴上冷卻10分鐘。干燥后振動5秒鐘。
滴加0.2ml為一份的水。每次滴加后都劇烈搖動燒瓶，在硬地面上劇烈敲打10次后立即仔細(xì)將燒瓶倒置。如果瓶中物料不再自由流動，而是粘在燒瓶壁上，致使燒瓶底部幾乎完全被覆蓋2秒或更長時間后才算到達(dá)終點，如果對上述結(jié)果有懷疑，重復(fù)進(jìn)行搖動和劇烈敲打。測定時間應(yīng)約為15分鐘。如果測定時要求更短的時間，那么必須在滴定開始后15分鐘時核對終點。
如果這時終點尚未到達(dá)，重復(fù)滴加水，搖動、敲打燒瓶，并倒置該燒瓶，15分鐘后再重復(fù)核對終點。重復(fù)上述程序直至到達(dá)終點。干燥物料的水孔體積按下面的方程計算
PVH2O(ml/g)＝ (V)/(W) ，其中V是加入水的體積(ml)，W是樣品重量(g)。
應(yīng)該理解本發(fā)明范圍內(nèi)的合適組合物也可以由下述方法得到用提供氧化鉬的試劑浸漬在前述條件下得到的半成品粒子，該粒子中已含有全部或部分最終所需量的硫酸鹽和/或磷酸鹽，以及任意選擇含有部分最終所需的鉬量，由浸漬得到含最終所需鉬量的催化劑體系，然后在前述條件下煅燒浸漬過的產(chǎn)品。
按照本發(fā)明一個非常好的方案，催化劑的制備是用3～6%(重量)的鉬浸漬
-氧化鋁載體，該載體預(yù)先已通過共研磨加入了含量為3～6%(重量)的鉬和2%(重量)磷酸鹽，其中鉬是以Mo O3計算的。
在將此組合物做為催化劑實際用于歧化過程之前，根據(jù)本發(fā)明較好的方案要將其在400～800℃，最好在550～725℃下及氮氣中活化5～20小時。
本發(fā)明的催化劑體系允玖嗣饗愿納屏說幕钚院投云緇難≡裥?。俄嵾许崺烃惦y≡裥災(zāi)遼俅 5%，與以前的催化劑相比明顯減少了二聚反應(yīng)和齊聚反應(yīng)。
已經(jīng)證明，本發(fā)明催化劑體系特別適用于含6～60個碳原子的較高級烯烴的歧化。
可以使用固定催化劑床、流化催化劑床或任何其它流動催化劑接觸方法，間歇或連續(xù)進(jìn)行歧化反應(yīng)。歧化過程的較佳反應(yīng)條件(如溫度，壓力，流速等)可以根據(jù)特定的催化劑組合物，特別是烯烴原料及所需的產(chǎn)物等行。較好的溫度使用范圍是100～150℃。
盡管本發(fā)明的烯烴反應(yīng)與壓力無關(guān)，但是為了達(dá)到最經(jīng)濟的操作，要考慮與整套工廠操作的其它步驟(如產(chǎn)品分離和回收)相配合，因此使用壓力為5～25巴是便利的。
應(yīng)該理解本發(fā)明的催化劑有這樣的優(yōu)點由于催化劑的穩(wěn)定劑得以改善;與工業(yè)上常規(guī)操作條件下的過程相比，對催化劑的再生和更換則少些，由此改善了過程的經(jīng)濟性。而且由于催化劑較好的選擇性，能夠減少循環(huán)蒸汽，這樣也改善了過程的經(jīng)濟性。
本發(fā)明將進(jìn)一步由下述實施例說明之。但是本發(fā)明范圍并不限定于這些具體的方案。Mo O3/Al2O3催化劑的制備。
實施例1將含2%(重量)硫酸鹽(以煅燒后組合物重量計算)的1036g商品氧化鋁(HDS-base，Ketjen，注冊商標(biāo))與434g水和300g乙酸(5%重量)在Lancaster攪拌機中混合。攪拌45分鐘后，將得到的混合物在Bonnot單螺桿擠壓機中擠壓并在120℃下干燥得到的擠壓物2小時，再于560℃下煅燒2小時。
將80g上述顆粒產(chǎn)物(主要由 -氧化鋁構(gòu)成，水孔隙體積為0.59ml/g)在450℃下干燥1小時，再用溶液浸漬。該溶液是在約10ml軟化水中含28.7g氨水(25.5%重量)和12.89g二鉬酸銨。然后用軟化水調(diào)節(jié)總體積至47ml，并在捏煉燒瓶中混合1小時。
在最高溫度為63℃的溫度下，用鼓風(fēng)機干燥物料5小時。
然后在烘箱內(nèi)部加熱至120℃，于此溫度下保持2小時。再于2小時內(nèi)加熱至725℃，并在725℃下保持1小時。
得到的催化劑含一定量相當(dāng)于12%(重量)Mo O3(以最終催化劑體系(A)計算)的鉬，表面積為310m2/g。
實施例2在Lancaster混合研磨機中，一起混合含2%重量硫酸鹽的1036gKetjen HDS基料(注冊商標(biāo))，18.0g乙酸(3%)和38.3g Mo O3(Murex，注冊商標(biāo))以及52.2g水。物料被捏和45分鐘。用Bonnot擠壓機(注冊商標(biāo))和有54孔的1.8mm Delrin模具(注冊商標(biāo))擠壓得到的糊狀物。
擠壓后的物料在120℃下干燥2小時，560℃下煅燒2小時。
將含有做為主要成份的
-氧化鋁，4%(重量)鉬(6.0%(重量)Mo O3)和1.9%(重量)硫酸鹽(以煅燒后組合物總重計算)并且水孔隙體積為0.71ml/g的100g煅燒后產(chǎn)物于300℃下干燥16小時，再用溶液浸漬。該溶液由加入35.04g氨水(25.5%重量)，20.04g軟化水，8.06g二鉬酸銨，并用水將總體積增至70.5ml制得。浸漬后平衡1小時。
然后用鼓風(fēng)機干燥物料5小時，溫度達(dá)到63℃。再將物料放入烘箱中加熱至120℃。120℃下保持2小時后，兩小時內(nèi)加熱至725℃，并在725℃下保持1小時。
得到的催化劑以最后催化劑體系(B)的重量計算含12.0%(重量)Mo O3，表面積為269m2/g，孔體積為0.58m/g，平均孔徑為8.8nm。
實施例3在Lancaster混合研磨機中一起混合529g Kaiser Versal 250(注冊商標(biāo))，539g Condea Pural SB(注冊商標(biāo))，24g乙酸(3%重量)，22.3g(NH4)2HPO4，51.1g Mo O3和813g水。捏合物料，總時間為0.55小時。
擠壓糊狀物，使其通過有54孔且其直徑為1.8mm的Delrin(注冊商標(biāo))模板。
擠壓物于120℃下干燥2小時，560℃下煅燒2小時。
得到的產(chǎn)品由主要成份
-氧化鋁組成，其中還含4%(重量)Mo(6%重量的Mo O3)和2%(重量)磷酸鹽，其水孔隙體積為0.71ml/g。將100上述產(chǎn)品在450℃下煅燒1小時后用溶液浸漬。該溶液由加入34.13g氨水(25.5%重量)，20.06g軟化水和8.04g二鉬酸銨，并加入至總體積為71ml制得。
然后按前面例1和2中描述的同樣方式在烘箱中加熱物料。
得到的催化劑含11.99%(重量)Mo O3(以最終催化劑體系(C)的重量計算)，表面積為257m2/g，孔體積為0.58cm3/g，平均孔徑為9.6nm。
實施例4按照與例3中描述的完全相同的方法制備催化劑(F)，但是最后的煅燒溫度為450℃。
實施例5將前面由A，B，C表面的催化劑體系在550℃下和空氣中活化5小時，再在氮氣中活化15小時后，按下述方式測試其歧化活性。
此測試方法中，將一種活化過程的催化劑暴露于再循環(huán)體系中的原料下，該原料是經(jīng)過純化的且完全異構(gòu)化的模型試驗原料(C烯烴)。
這個程序避免了將活化過催化劑從爐中轉(zhuǎn)移到再循環(huán)系統(tǒng)過程中與氧的接觸。
在125℃;通過將試驗原料以10l·h-1的速度循環(huán)經(jīng)過催化劑(25g)來測定活化后催化劑的性能。定期取出樣品，但不能損失輕產(chǎn)物。
在這個封閉的循環(huán)體系中，在歧化反應(yīng)中制備的輕產(chǎn)物的損失是可以忽略的。因此通過計算反應(yīng)產(chǎn)物中摩爾數(shù)的減少值就能夠測定出在試驗過程中任何時刻由催化劑催化生成的二聚物。
根據(jù)反應(yīng)時間的進(jìn)行試驗原料(C＝12)濃度的降低能夠測定歧化反應(yīng)的速率。得到的數(shù)據(jù)表明歧化反應(yīng)可用(假)一級可逆反應(yīng)描述。
這就意外著，對上述篩選試驗來說，下列公式能用于表示歧化活性和二聚活性。
Kt= (OW)/(CW) ·ln 1/(轉(zhuǎn)化的C12＝的百分率)其中K表示一級歧化速率，常數(shù)OW表示在時間間隔t時烯烴的重量，CW表示催化劑重量。
(Mo-Mt)/(Mo) ×100%其中Mo表示進(jìn)料中烯烴摩爾數(shù)。
Me表示時間間隔t后產(chǎn)物中烯烴摩爾數(shù)。
用催化劑樣品A，B，C和兩種商業(yè)用催化劑組合物(D和E)所得到的結(jié)果概括在下表中。
表例催金屬氧化物%W陰離子%W最后歧化速率二聚產(chǎn)生號化 Mo O3Co O SO4PO4煅燒常數(shù) K′% 摩爾%劑共研磨浸漬溫度公斤·公℃ 斤-1·小時-11A-122725524.72B662725554.43C662725463.14D-1242？305.25E-1546753076F66450414.2D＝工業(yè)上使用的歧化催化劑，它通過用Mo O3和Co O浸漬如例1和例2所制備的載體而得到。
E＝商業(yè)用歧化催化劑，如GB1，117，968所述(無分子氫)實施例6在測試穩(wěn)定性的連續(xù)試驗中，已將催化劑B與D的性能進(jìn)行了比較。將在2個歧化反應(yīng)器之前的異構(gòu)化反應(yīng)器中就地異構(gòu)的C＝12作為原料。
該試驗反應(yīng)器是在5～10巴壓力，126℃溫度及2.2～3.5kg/kg/hWHSV條件下操作的。將WHSV按規(guī)定間隔增加至10～12kg/kg/h，以測定待測催化劑的活性和失活速率。由兩種催化劑得到的結(jié)果均繪制在

圖1中。這里也用(假)一級反應(yīng)(如例5那樣)描述歧化反應(yīng)，結(jié)果用一級歧化速度常數(shù)K表示。
K＝WHSV＊ln〔 1/(1-X) 〕，其中X＝ (C12(o)-C12(t))/(C12(o)-C12(e))其中C12(o)表示原料中C＝12濃度，C12(t)表示在時間t時刻產(chǎn)物中C＝12濃度，C12(e)表示在歧化反應(yīng)平衡時(即低WHSV時)產(chǎn)物中C＝12濃度。
權(quán)利要求
1.一種適于用做烯烴歧化的催化體系的組合物，它含有載于氧化鋁之上的氧化鉬，該組合物的制備是用一種含硫化合物和/或一種含磷化合物和選擇用氧化鉬或提供氧化鉬試劑與至少一種提供γ-氧化鋁試劑共研磨成為一種均勻的可擠壓物，經(jīng)擠壓分成小顆粒，干燥之后在400℃～800℃下煅燒，再用提供一種或多種氧化鉬試劑的溶液和選擇用含硫化合物溶液和選擇用含磷化合物溶液浸漬得到的粒子，浸漬后的粒子干燥后在400～800℃下煅燒，然后可再任意選擇進(jìn)行另一次如上所述的浸漬步驟，所選擇的含鉬、硫、磷化合物的量應(yīng)使按最后組合物總重量計算，最后鉬的總含量為5～13%(重量)，最后含硫化合物含量最高達(dá)10%(重量)，最后含磷化合物含量最高達(dá)10%(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征是它的表面積≥150m2/g，孔隙尺寸分布窄，平均孔徑為6Nm～20Nm，水孔隙體積為0.40～0.80ml/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征是它由假勃姆石型氧化鋁原料得到，該原料可由Al2O3·XH2O表示，其中X為1.3～1.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的組合物，其特征是在最后組合物中以鉬本身表示的氧化鉬含量是6～10%(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的組合物，其特征是以最后組合物總重量計，含硫化合物和/或含磷化合物的量為0.5～6%(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的組合物，其特征是最后的組合物是柱形，三角形，四角形或空心擠壓物的形式。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1制備組合物的方法，其特征是將至少一種提供
-氧化鋁試劑與一種含硫化合物和/或含磷化合物和選擇與氧化鉬或提供氧化鉬試劑共研磨成為一種均勻的可擠壓物，擠壓分離成小顆粒，干燥后在400℃～800℃下煅燒，然后用一種提供氧化鉬的試劑的溶液和選擇用一種含硫化合物溶液和選擇用一種含磷化合物溶液浸漬得到的粒子，將浸漬過的粒子干燥并在400～800℃下至少煅燒1小時，然后任意選擇再一次如上的浸漬步驟，所選擇的含鉬，硫和磷化合物應(yīng)使以最后組合物總重量計算，最后鉬的總含量為5～13%(重量)，最后含硫化合物含量最高為10%(重量)，最后含磷化合物的含量最高為10%(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征是二鉬酸銨做為鉬化合物被使用，將其溶于稀氨水中，并可選擇地與做為絡(luò)合劑的次氮基三乙酸混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征是五氧化二磷，正磷酸或磷酸氫二銨做為含磷化合物被使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求7～9中任一項的方法，其特征是硫酸銨做為硫化合物被使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求7～10中任一項的方法，其特征是共研磨后的第一次煅燒是在500～750℃下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求7～11中任一項的方法，其特征是共研磨后的第一次煅燒進(jìn)行2～10小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求7～12中任一項的方法，其特征是浸漬過的粒子的煅燒是在450℃～750℃下進(jìn)行2～10小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求7～13中任一項的方法，其特征是在550～725℃下及氮氣中加熱該組合物5～20小時，使其活化，成為用于烯烴歧化的催化劑。
15.對含6～60個碳原子的烯烴進(jìn)行歧化的方法，其特征是使用權(quán)利要求1～6中任一項的組合物為催化劑體系。
全文摘要
適于作為烯烴歧化的催化劑體系的組合物，它含有載于氧化鋁之上的氧化鉬，該組合物的制備是將至少一種提供γ-氧化鋁試劑與含硫和/或含磷化合物和選擇氧化鉬或提供氧化鉬試劑共研磨成為均勻的可擠壓物，擠壓分離成小顆粒，干燥后于400℃～800℃下煅燒，然后用提供氧化鉬試劑和任意選擇的含硫化合物和任選的含磷化合物浸漬得到的粒子，再干燥并于400～800℃下煅燒，還可任意重復(fù)上述浸漬步驟。用該組合物為催化劑進(jìn)行歧化的方法。
文檔編號B01J27/051GK1033246SQ8810789
公開日1989年6月7日 申請日期1988年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月18日
發(fā)明者弗蘭克·瓊·簡森, 唐納德·萊納達(dá), 科尼來特·漢里克·維爾姆, 漢里克·維廉姆·德盧恩 申請人:國際殼牌研究有限公司