專利名稱：含硫化合物液相氧化的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多相催化，特別是涉及含硫化合物液相氧化的催化劑，可應用于紙漿造紙、石油加工、煤氣、制革以及其他工業(yè)部門用以清除氣體噴出物和污水中的含硫化合物。
眾所周知，含硫化合物液相氧化的催化劑含有煤灰和鈷酞菁作為活性組分，以熱塑性聚合物，尤其是聚乙烯作為載體，其組分比例[(重量)%]如下煤灰40-50鈷酞菁1-5熱塑性聚合物余量(SU，A，1154772)這種公知的催化劑，無論在凈化含有100毫克/升的硫化氫的污水時，或在再生用于清除工業(yè)氣體中硫化氫的吸收液時，氣體中硫化氫濃度高達0.5(體積)%，被氧化的溶液的pH不大于8.0，均具有較高的催化活性和硫的選擇性。這就是說，在公知的催化劑存在的情況下氧化污水中100毫克/升硫化氫時，在10分鐘內(nèi)，每1毫克硫化氫供給50立方厘米空氣，且在表壓為0.3毫巴，溫度為20℃以及pH為7.5、8.5和9.5的情況下，硫化氫的氧化程度相應為98.5、92.2以及96.7%。在上述條件下氧化1020毫克/升硫化氫時，其氧化程度相應降至96.8、97.2以及89.7%。在pH為7.5和8.5時，污水中110毫克/升硫化氫的完全氧化需12-15分鐘，而pH為9.5時，則需23-25分鐘。當污水中含有硫化氫為1020毫克/升時，在pH為7.5和8.5的情況下，其完全氧化需23-25分鐘，而pH為9.5時，則需40-45分鐘。
這種催化劑的缺點在于其成分中含有昂貴的活性組分鈷酞菁，其濃度高達5(重量)%。故而，在實施凈化污水去除含硫化合物的工業(yè)方法時應合理地采用較便宜的催化劑，同時它應具有大的或者相等的活性。
公知的含硫化合物液相氧化的催化劑也有含煤灰作為活性組分，以熱塑性聚合物，如聚乙烯作為載體，其組分比例[(重量)%]如下煤灰40-50熱塑性聚合物余量(SU，A，1057096)所說的公知催化劑具有足夠高的催化活性。這說是說，層狀水中起始濃度為90-110毫克/升的硫化氫的完全氧化，在每1毫克硫化氫耗氧化劑(空氣)為100立方厘米，溫度為20℃以及壓力為0.3毫巴下，需30分鐘。
當實施采用該公知催化劑的工業(yè)方法時，必需設置大型工業(yè)構筑物，從而增加了投資費用和經(jīng)營費用。
為了凈化含有硫化氫的污水，尤其是硫化氫濃度和pH值范圍寬的污水，需要高活性和多相的催化劑，它應當具有由相中一方面吸著氧，另一方面吸著含硫組分的能力，在其活化的同時，傳遞到催化劑的活化中心。
在這種情況下，催化劑應當保證在pH值和被氧化的含硫化合物及其混合物的成分的寬范圍內(nèi)均具有穩(wěn)定且高的氧化總速度。
作為發(fā)明的基礎，本發(fā)明的目的在于借助于活性組分的替代來獲得一種使氧化過程增強的含硫化合物液相氧化的活性較大的催化劑。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的含硫化合物液相氧化的催化劑包含活性組分和熱塑性聚合物，本發(fā)明包含以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物作為活性組分，其組分比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物30-50熱塑性聚合物余量所說的催化劑使含硫化合物的氧化過程加快到3-8倍。尤其是硫化氫的氧化，當其在污水中含量為1020毫克/升及pH為7-10.0時，在氧化時間為5-15分鐘，每1毫克硫化氫提供50立方厘米空氣的情況下，為98.5-99.0%。
所說的催化劑系用于起始濃度波動較大的含硫化合物的氧化過程，尤其當硫化氫達1020毫克/升時可保證其以短得多的氧化時間(不是20分鐘，而是5分鐘)完全氧化。所有這一切均顯著地減少含硫污水和氣體噴出物的大容量凈化方法的投資與經(jīng)營費用。
為了保持污水中總濃度達1020毫克/升的含硫化合物的液相氧化過程高度強化，如硫化氫和硫醇的混合物，以及使吸收液中的硫化氫高強度氧化，這種吸收液被用來回收工業(yè)氣體中所含的達1.5(體積)%的硫化氫，在高的硫選擇性下，最好采用一種催化劑，它本身附加含有鈷酞菁，其組分比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物40-50鈷酞菁0.5-1.0熱塑性聚合物余量在所說的催化劑中附加含有鈷酞菁可增加催化劑幾何表面上活化中心的數(shù)量，當氧同時活化達到離子基團O-2↑和↑O-1時，這些中心保證氧的化學吸著。該氧在空氣耗量極小時，很容易使吸收液和污水中的硫化氫氧化。這說是說，每氧化1毫克硫化氫需10立方厘米氧化劑，而不是30立方厘米，減少了三分之二。這時，在溶液的pH為7時硫的選擇性為99.6%，pH為9時其降低不大，達96.4%，pH為10時達95.5%。
為了凈化呈氣液混合物形態(tài)的氣體噴出物，其本身含有高濃度硫化氫達3500毫克/立方米和硫醇達8100毫克/立方米，且為了保持高的凈化度和含硫化合物的氧化過程的高度強化，最好采用一種催化劑，它本身附加含有氧化銅，其組分比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物30-40氧化銅3-7熱塑性聚合物余量催化劑成分中加入氧化銅可增大其多相性，以此大大地增加氧在催化劑表面上的化學吸著作用以及其同時活化和形成十分容易使氣液混合物中所含的硫化氫和硫醇氧化的離子基團O-2和O-1。
所說的催化劑的制備系將熱塑性聚合物與活性組分，即以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物一起混合，在聚合物的熔融溫度下，接著成型。熱塑性聚合物使催化劑的活性組分保持穩(wěn)定，從而保證其在含硫化合物液相氧化過程中的高機械強度和水解穩(wěn)定性。在操作過程中催化劑顆粒的機械磨損不會導致其活性降低，這些由于表面的更新以及位于聚合物物體內(nèi)的新活性微粒的引入過程。
當加入到催化劑中的組分以一定數(shù)量比例存在時，所說的催化劑則呈現(xiàn)高的催化活性。減少催化劑中活性組分黃鐵礦焙燒產(chǎn)物的含量低于30(重量)%，則會降低基催化活性，而其增加到大于50(重量)%，則會降低所得催化劑的機械強度，因此，這種催化劑就不適用。
所說的催化劑中所采用的以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物尤其含有以下組分，其比例[(重量)%]如下Fe2O381.00-85.0FeO4.00-5.0SO33.6-3.8CoO1.30-1.5
Al2O32.70-2.9SiO23.60-4.0CaO2.00-2.5MgO0.26-0.30K2O 0.35-0.40Na2O 0.29-0.35以及微量元素[(重量)%]Ba0.027-0.03Pb0.0060Cr0.0020Mn0.0076Ni0.0009Zn0.1000La0.0007V0.0035所說的催化劑可含有諸如高壓聚乙烯、聚丙烯作為熱塑性聚合物。
以下將結合實施例對本發(fā)明作更詳細的敘述。
實施例1所說的含硫化合物液相氧化的催化劑由按如下比例[(重量)%]的組分組成以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物50高壓聚乙烯余量它的制備是將30克以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物與30克粒狀高壓聚乙烯混合。在聚乙烯的熔融溫度110-130℃下，使上述混合物混合到均勻，然后成型成粒狀或者用車床由條狀催化劑車成屑狀。
將所說的催化劑裝入間歇運轉的金屬反應器中，反應器設有恒溫調(diào)節(jié)套，其下部有分散板，為了控制工作壓力還裝有標準壓力表?？諝庥善拷?jīng)減壓閥供給，在反應器出口處用流量表進行計量。流經(jīng)的氣體通過控制硫化氫的吸收劑系統(tǒng)。
300毫升排放污水的成分3克/升礦物鹽類(NaCl和CaCl2)，1020毫克/升硫化氫，pH＝7。在30克含有如下組分的所說的催化劑存在下使污水氧化。
以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物50(重量)%高壓聚乙烯余量氧化在靜止狀態(tài)中，室溫下，壓力為0.3毫巴，每1升被氧化污水供給10升空氣的情況下進行5分鐘。
為了評定催化活性，進行了用電位差計法測定凈化水中硫化氫殘余濃度的試驗。
所得的試驗結果列于下表。
實施例2所說的含硫化合物液相氧化的催化劑由以下組分組成，其比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物45高壓聚乙烯余量其制備和試驗與實施例1相似。其試驗結果列于下表。
實施例3所說的含硫化合物液相氧化的催化劑由以下組分組成，其比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物30高壓聚乙烯余量其制備和試驗與實施例1相似。其試驗結果列于下表。
實施例4
所說的含硫化合物液相氧化的催化劑由以下組分組成，其比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物40鈷酞菁0.7高壓聚乙烯余量其制備和試驗與實施例1相似。其試驗結果列于下表。
實施例5所說的含硫化合物液相氧化的催化劑由以下組分組成，其比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物45鈷酞菁0.5高壓聚乙烯余量其制備和試驗與實施例1相似。其試驗結果列于下表。
實施例6所說的含硫化合物液相氧化的催化劑由以下組分組成，其比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物45鈷酞菁1高壓聚乙烯余量其制備和試驗與實施例1相似。其試驗結果列于下表。
實施例7所說的含硫化合物液相氧化的催化劑由以下組分組成，其比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物35氧化銅3高壓聚乙烯余量其制備和試驗與實施例1相似，其試驗結果列于下表。
實施例8所說的含硫化合物液相氧化的催化劑由以下組分組成，其比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物35氧化銅5高壓聚乙烯余量其制備和試驗與實施例1相似。其試驗結果列于下表。
實施例9所說的含硫化合物液相氧化的催化劑由以下組分組成，其比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物35氧化銅7高壓聚乙烯余量其制備和試驗與實施例1相似。其試驗結果列于下表。
實施例以氧化程度確定的含硫化合物硫選擇性，%催化劑活性，%氧化時間，分鐘硫化氫硫醇12345165.6-5-268.1-5-345.6-5-499.198.8597.1
599.899.7599.0699.498.7599.1799.699.13-8100.0100.03-9100.099.83-公知的SU，A，39.7-5-1057096)本發(fā)明可用于紙漿造紙、石油加工、煤氣、制革以及其他工業(yè)部門中，用以清除氣體噴出物和污水中的含硫化合物。
權利要求
1.含硫化合物液相氧化的催化劑，它含有活性組分和熱塑性聚合物，其特征在于所說的催化劑包含以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物作為活性組分，其組分的比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物 30-50熱塑性聚合物 余量。
2.根據(jù)權利要求1所述的含硫化合物液相氧化的催化劑，其特征在于所說的催化劑附加含有鈷酞菁，其組分的比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物 40.0-50.0鈷酞菁 0.5-1.0熱塑性聚合物 余量
3.根據(jù)權利要求1所述的含硫化合物液相氧化的催化劑，其特征在于所說的催化劑附加含有氧化銅，其組分的比例[(重量)%]如下以鐵的氧化物為基的黃鐵礦焙燒產(chǎn)物 30.0-40.0氧化銅 3.0-7.0熱塑性聚合物 余量
全文摘要
本發(fā)明涉及多相催化。所說的催化劑含有如下組分，其組分的比例[(重量)％]以下
文檔編號B01J31/06GK1040331SQ8910645
公開日1990年3月14日 申請日期1989年8月11日 優(yōu)先權日1988年8月15日
發(fā)明者賴莎·普羅霍羅夫娜·科切特科娃, 柳特米拉·伊萬諾夫娜·什皮列夫斯卡婭, 伊達·巴甫·洛夫娜·希韋爾斯卡婭, 阿納托利·費奧多羅維奇·巴比科夫, 賴莎·馬特韋耶夫娜·扎伊科娃, 費奧多爾·卡爾羅維奇·施密特, 奧列格·亞歷山德羅維奇·古倫科, 瓦列里·瓦西里耶維奇·格拉日林, 根納季·彼得洛維奇·吉洪諾夫, 瓦西里·伊萬諾維奇·烏索夫, 阿納托利·亞歷山德羅維奇·波之夫, 謝苗·阿羅諾維奇·葉珀爾, 根納季·伊萬諾維奇·博特金, 亞歷山大·米哈伊洛維奇·佐博夫, 維克托·杰尼索維奇·克拉夫琴科, 阿列克謝·朱里維奇·科奇特科夫 申請人:伊爾庫茨克國立大學石油及煤炭化學合成研究所