專利名稱：復(fù)合型氧化銻催化劑在醇酸樹脂化反應(yīng)中的應(yīng)用及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涂料行業(yè)中以活性材料為氧化銻，載體為硅膠或二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁組成的催化劑體系應(yīng)用于醇酸樹脂酯化反應(yīng)及其催化劑的使用方法。
在涂料行業(yè)中，對醇酸樹脂的合成，通常在酯化反應(yīng)階段，不采用催化劑，因此酯化反應(yīng)時(shí)間長，導(dǎo)致能耗高，生產(chǎn)效率低。所以尋找一種適用于醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑，成為涂料行業(yè)中一個(gè)重要研究課題。
本發(fā)明的任務(wù)，就是尋找一種適用于醇酸樹脂酯化反應(yīng)用的催化劑，來達(dá)到縮短酯化反應(yīng)時(shí)間，減少能耗、提高生產(chǎn)效率的目的。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的任務(wù)，本發(fā)明采用氧化銻為活性材料，硅膠或二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁為載體組成的催化劑做為醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑。其中活性材料與載體硅膠或二氧化硅-氧化鋁的比例為3比7至1比9?；钚晕镔|(zhì)氧化銻與氧化鋁的比例為1比8至1比2。催化劑是一種固體粉末，細(xì)度為40至400目，最佳細(xì)度為80至200目，做為醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑應(yīng)用在“甘油-豆油-苯酐”，“甘油-胡麻油-苯酐”及“甘油-線麻油-苯酐”和“豆油(胡麻油)-季戊四醇-苯酐”的酯化反應(yīng)中。活性材料氧化銻可以由單質(zhì)金屬銻，銻鹽及其它含銻化合物來制取的，做為醇酸樹脂酯化反應(yīng)使用的催化劑加入量是醇酸樹脂總量的0.20至0.5%，其最佳使用量為0.25至0.35%。
本發(fā)明的復(fù)合型氧化銻催化劑在醇酸樹脂酯化反應(yīng)中的使用方法是催化劑的使用溫度為200至250℃，其最佳使用溫度為220至240℃，催化劑是在醇解反應(yīng)完畢后隨苯酐一起加入反應(yīng)體系，催化劑的分離是采用板框、硅藻土過濾機(jī)或高速離心機(jī)。
本發(fā)明的催化劑的制造方法是把干燥的載體硅膠或二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁浸漬在三氯化銻的水溶液中，接著用氫氧化鈉或氫氧化銨或碳酸氫銨溶液把活性材料和載體一起沉淀出來，對沉淀物，再進(jìn)行過濾、洗滌、熱處理等步驟。
本發(fā)明催化劑適用于直接火(燒煤、噴油)加熱的工業(yè)合成裝置，也適用于熱媒循環(huán)加熱的工業(yè)合成裝置，適用于0.05至30噸/釜規(guī)格的合成裝置。
本發(fā)明使用的催化劑優(yōu)點(diǎn)之一，是直接使用植物油，而不像使用脂肪酸的工藝那樣把植物油水解，再精制脂肪酸后才能使用。
下面舉一個(gè)例子來說明本發(fā)明使用的催化劑可以縮短酯化反應(yīng)時(shí)間，減少能耗，提高生產(chǎn)效率的目的。
在一個(gè)每釜7噸級的熱媒循環(huán)加熱的反應(yīng)釜中，按計(jì)量加入胡麻油1757公斤，甘油534公斤，攪拌加熱升溫至240℃，加入氧化鉛(PbO)0.32公斤，醇介30至60分鐘，當(dāng)醇容度為1比5后，降溫至190℃，加入苯酐1136公斤，同時(shí)加入17.5公斤(0.25%)本發(fā)明的復(fù)合型氧化銻催化劑及回流二甲苯，控制最終酯化溫度為240℃，至格氏管測量粘度在6-8秒時(shí)，表示酯化反應(yīng)完成，酯化時(shí)間為23.5小時(shí)。
另外，再重復(fù)本實(shí)施例，不加催化劑，酯化時(shí)間為33.5小時(shí)。
從上面的例子可以看出，加入本發(fā)明的催化劑后，酯化反應(yīng)時(shí)間由33.5小時(shí)，縮短為23.5小時(shí)，提高了生產(chǎn)效率。再通過下面的幾個(gè)實(shí)施例，加入催化劑后，酯化反應(yīng)時(shí)間均縮短了20-30%。
下面再舉幾個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。(當(dāng)然不局限這幾個(gè)實(shí)施例)實(shí)施例1稱取經(jīng)干燥粉碎后的80至400目的工業(yè)硅膠粉末70至90克，浸入含有30至10克(以Sb2O3計(jì))的三氯化銻的水溶液中，在輕輕攪拌下，加入氫氧化銨溶液至硅膠三氯化銻液呈堿性，過濾、洗滌沉淀物在100至300℃內(nèi)熱處理，最佳的熱處理溫度為150至250℃。
實(shí)施例2稱取經(jīng)干燥后的80至200目的硅鋁微球70至90克(SiO2-Al2O3)浸入含有30至10克的(以Sb2O3計(jì))三氯化銻的水溶液中，在輕輕攪拌下，加入氫氧化鈉水溶液至溶液呈堿性，過濾、洗滌沉淀物在100至300℃內(nèi)熱處理，最佳溫度為150至250℃。
實(shí)施例3取100至120克的氫氧化鋁，溶解于鹽酸中，加入含有30至10克的三氯化銻(以Sb2O3計(jì))水溶液中，充分混均，慢慢加入氫氧化銨溶液至呈弱堿性，反應(yīng)物在常溫下老化2小時(shí)后過濾、洗滌干燥在200℃下加熱3小時(shí)，粉碎、篩取80至200目部分。
實(shí)施例4在500毫升標(biāo)準(zhǔn)四口燒瓶中，加入46.4克甘油和161.5克胡麻油，加熱至120℃，加入0.028克的氧化鉛(PbO)，繼續(xù)加熱至240℃，保溫30至至40分鐘后，測定醇容度(即醇解物與乙醇的比例)，至1比5后，降溫至190℃，加入98.8克苯酐，同時(shí)加入1.5至2.0克按實(shí)施例1制備的本發(fā)明的催化劑，加入回流二甲苯，嚴(yán)格控制整個(gè)反應(yīng)回流量為45至55滴/30秒，在恒定攪拌下，溫度在1小時(shí)內(nèi)由180℃升至200℃，200℃下恒溫2小時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)由200℃升至220℃，最后在220℃下恒溫酯化，當(dāng)用格氏管測量粘度為6-8秒后，表示酯化反應(yīng)完成，全部酯化反應(yīng)時(shí)間為7.5小時(shí)。另外再做一個(gè)不加催化劑的對比實(shí)驗(yàn)，也在一個(gè)500毫升標(biāo)準(zhǔn)四口燒瓶中，加入46.4克甘油和161.5克胡麻油，加熱至120℃，加入0.028克的氧化鉛(PbO)繼續(xù)加熱至240℃，保溫30至40分鐘，測定醇容度(即醇解物與乙醇的比例)至1比5后，降溫至190℃，加入98.8克的苯酐，加入回流二甲苯，嚴(yán)格控制整個(gè)反應(yīng)回流量為45至55滴/30秒，在恒定攪拌下，1小時(shí)內(nèi)溫度由180℃升至200℃，200℃下恒溫2小時(shí)，再在1小時(shí)內(nèi)由200℃升至220℃，最后在220℃下恒溫酯化，當(dāng)用格氏營測量粘度為6-8秒后，表示酯化反應(yīng)完成，全部酯化反應(yīng)時(shí)間為11小時(shí)。
實(shí)施例5在二個(gè)500毫升的標(biāo)準(zhǔn)四口瓶中，各加入46.4克甘和161.5克的豆油，分別加熱至120℃時(shí)，各加入0.028克的氧化鉛(PbO)，分別繼續(xù)加熱至240℃，各保溫30至40分鐘后，分別測定醇容度(即醇解物與乙醇的比例)為1比5后，各降溫至190℃，分別加入98.8克的苯酐，在一個(gè)燒瓶中同時(shí)加入1.5至2.0克按實(shí)施例1至3任一方法制備的催化劑，另一燒瓶不加催化劑，各加入回流二甲苯，嚴(yán)格控制整個(gè)反應(yīng)回流量為45至55滴/30秒，在恒定攪拌下，1小時(shí)內(nèi)溫度由180℃升至200℃，200℃下恒溫2小時(shí)再在1小時(shí)內(nèi)由200℃升至220℃，最后各在240℃下恒溫酯化至用格氏管定粘度為6-9秒(樹脂200號溶劑油＝1∶1)為止，表示酯化完成。加催化劑的酯化時(shí)間為8小時(shí)，不加催化劑的酯化時(shí)間為12小時(shí)。
實(shí)施例6在二個(gè)500毫升的標(biāo)準(zhǔn)四口瓶中，各加入46.4克甘油和161.5克的線麻油，分別加熱至120℃，各加入0.028克的氧化鉛，分別繼續(xù)加熱至240℃，各保溫30至40分鐘后，分別測定醇容度(即醇解物與乙醇的比例)為1∶5后，各降溫至190℃，分別加入98.8克的苯酐，在一個(gè)燒瓶中同時(shí)加入1.5至2.0克按實(shí)施例1至3任一方法制備的催化劑，另一燒瓶不加催化劑;各加入回流二甲苯，嚴(yán)格控制整個(gè)反應(yīng)回流量為45至55滴/30秒，在恒定攪拌下，溫度在1小時(shí)內(nèi)由180℃升至200℃，200℃下恒溫2小時(shí)，再在1小時(shí)內(nèi)把溫度由200升至220℃，最后各在240℃下恒溫酯化至用格氏管測定粘度為6-8秒后，表示酯化完成，加催化劑的酯化時(shí)間為8小時(shí)，不加催化劑的酯化時(shí)間為12小時(shí)。
實(shí)施例7在二個(gè)500毫升的標(biāo)準(zhǔn)四口燒瓶中，各加入174.7克豆油和41.4克的季戊四醇，分別攪拌加熱至120℃，各加入0.06克的氧化鉛(PbO)升至240℃，各保溫30-60分鐘后，分別測醇容度為1比5后，各降溫至190℃，各加入83.7克的苯酐，在一個(gè)燒瓶中加入1.6克按實(shí)施例1至3任一方法制備的催化劑，一個(gè)不加催化劑，各加入回流二甲苯，控制最高酯化溫度為220℃，直至用格氏管測定粘度為2.3-2.8秒(樹脂200號溶劑油為1∶1)，加催化劑的酯化時(shí)間為9小時(shí)，不加催化劑的酯化時(shí)間為13小時(shí)。
實(shí)施例8在3噸/釜級的煤直接加熱工業(yè)裝置的反應(yīng)釜，投入802公斤豆油、237公斤甘油、加熱反應(yīng)釜至120℃，加入0.32公斤的氧化鉛(PbO)升至240℃，醇解反應(yīng)40分鐘至醇容度為1∶5反應(yīng)釜降溫至190℃，加入519公斤的苯酐，同時(shí)加入7.5公斤按實(shí)施例1至3任一方法制備的催化劑，最高酯化溫度為240℃，直至粘度(用格氏管測定樹脂∶200號溶劑油＝1∶1)，為6-9秒為止，表示酯化完成。全部酯化時(shí)間為12小時(shí)。
另外，再做一個(gè)對比實(shí)驗(yàn)，也是在30噸/釜級的煤直接加熱工業(yè)裝置的反應(yīng)釜投入802公斤豆油，237公斤甘油，加熱反應(yīng)釜至120℃，加入0.32公斤的氧化鉛(PbO)，升至240℃，醇解反應(yīng)40分鐘至醇容度合格，反應(yīng)釜降溫至190℃，加入519公斤的苯酐，不加入催化劑，用上述同樣工藝，直至粘度(用格氏管測定，樹脂∶200號溶劑油＝1∶1)為6-9秒為止，表示酯化完成，全部酯化時(shí)間為18小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種以氧化銻為活性材料，載體為硅膠或氧化鋁或二氧化硅一氧化鋁組成的復(fù)合型氧化銻催化劑的應(yīng)用其特征是做為在醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型氧化銻催化劑在醇酸樹脂酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征是做為甘油-胡麻油-苯酐的醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型氧化銻催化劑在醇酸樹脂酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征是做為甘油-豆油-苯酐的醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型氧化銻催化劑在醇酸樹脂酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征是做為在甘油-線麻油-苯酐的醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型氧化銻催化劑在醇酸樹脂酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征是做為季戊四醇-豆油(胡麻油)-苯酐的醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用在醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑，其特征是活性材料氧化銻與載體硅膠或二氧化硅一氧化鋁的比例為3比7至1比9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用在醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑，其特征是活性材料氧化銻與載體氧化鋁的比例是1比8至1比2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用在醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑，其特征是催化劑的使用量為醇酸樹脂總量的0.2至0.5%。其最佳量為0.25至0.35%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用在醇酸樹脂酯化反應(yīng)的催化劑，其特征在于催化劑的粒度為40至400目，最佳為80至200目。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于醇酸樹脂酯化反應(yīng)催化劑的使用方法，其特征是催化劑的加入是在醇解反應(yīng)完畢后隨苯酐一起加入反應(yīng)體系。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用于醇酸樹脂酯化反應(yīng)催化劑的使用方法，其特征是催化劑的使用溫度為200至250℃，其最佳溫度為220至240℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用于醇酸樹脂酯化反應(yīng)催化劑的使用方法，其特征在于酯化反應(yīng)結(jié)束后，催化劑的分離，采用板框、硅藻土過濾機(jī)或高速離心機(jī)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用于醇酸樹脂酯化反應(yīng)催化劑的使用方法，其特征是工業(yè)合成裝置采用直接火(噴油、燒煤)加熱的方法。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用于醇酸樹脂酯化反應(yīng)催化劑的使用方法，其特征是工業(yè)合成裝置采用熱媒循環(huán)加熱的方法。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用于醇酸樹脂酯化反應(yīng)催化劑的使用方法，其特征是適用于工業(yè)合成裝置的規(guī)格為0.05-30噸/釜。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種以氧化銻為活性材料，載體為硅膠或氧化鋁組成的復(fù)合型催化劑體系的應(yīng)用在醇酸樹脂酯化反應(yīng)等，催化劑的組成是氧化銻與硅膠或二氧化硅-氧化鋁為3比7至1比9。氧化銻與氧化鋁為比值1比8至1比2。應(yīng)用于醇酸樹脂酯化反應(yīng)催化劑的使用方法是催化劑在醇解反應(yīng)完畢后隨苯酐一起加入，催化劑隨板框或高速離子機(jī)分離，催化劑的使用溫度為200℃至250℃，最佳溫度為220℃至240℃。能縮短酯化反應(yīng)時(shí)間20-30％。
文檔編號B01J23/18GK1043942SQ89106870
公開日1990年7月18日 申請日期1989年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月6日
發(fā)明者沈平生, 張木成, 王允元 申請人:濟(jì)南市化工研究所