專利名稱:含稀土氧化物的分子篩及其制備的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于一種用于烴類裂化的Y型分子篩產(chǎn)品及其制備方法。確切地說，是關(guān)于一種適用于重油，特別是鈉含量高的重油裂化的Y型分子篩產(chǎn)品及其制備方法。
隨著煉油工業(yè)向深度加工方向的發(fā)展，裂化原料油越來越重，裂化催化劑面臨著如何降低生焦率和提高抗重金屬、抗鈉污染性能的問題。
在催化裂化過程中所發(fā)生的諸反應(yīng)中，雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是影響生焦率的關(guān)鍵。要降低生焦率，必須減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。目前廣為應(yīng)用的稀土-Y(REY)型分子篩裂化催化劑雖其活性組元(REY)具有較高的活性，但由于其中的RE3+處于陽(yáng)離子位置上，在熱或水熱老化過程中會(huì)顯著抑制分子篩骨架脫鋁反應(yīng)，結(jié)果致使分子篩內(nèi)酸中心濃度過高，加速了催化過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(J.S.Magee et al.，Zeolite Chemistry and Catalysis，ACS Mono-graph，171，P615，1976;J.S.Magee et al.，Preprints，ACS 23，1057，1978)。具有高骨架SiO2/Al2O3的超穩(wěn)-Y(USY)型分子篩雖然能有效地減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但在熱或水熱老化過程中會(huì)發(fā)生晶胞收縮現(xiàn)象，致使催化劑的活性大幅度下降(USP3，994，800)。
從裂化催化劑的抗污染性能來說，雖然文獻(xiàn)上(USP 4，480，047;USP 4，499，197;GB 2，116，868)曾報(bào)導(dǎo)過在載體中添加RE(OH)3以提高裂化催化劑的抗重金屬污染性能，但如何使其能夠抗鈉的污染，迄今未見報(bào)導(dǎo)。一般地說，原油中的鈉即使是經(jīng)過深度脫鹽處理也難以完全去除，特別是其中的有機(jī)鈉更是很難去除。這些鈉少則使催化劑的酸性中心中毒，多則使催化劑上分子篩結(jié)構(gòu)破壞。因此，如何從催化劑本身，特別是從作為活性組元的分子篩本身來解決抗鈉污染，也是目前裂化催化劑所面臨的一個(gè)問題。
針對(duì)目前裂化催化劑存在的上述各種問題，本發(fā)明的目的是提供一種兼具REY型分子篩的高活性和USY型分子篩的優(yōu)異選擇性，而且具有抗鈉污染性能的分子篩，并以此作為裂化催化劑的活性組份。本發(fā)明同時(shí)還提供了該分子篩以及含有該分子篩的裂化催化劑的制備方法。
本發(fā)明所提供的分子篩系含稀土的H-或NH4-Y型分子篩，其中的稀土全部以RE2O3或RE(OH)3的狀態(tài)存在，可交換陽(yáng)離子位置為H+、NH+4或Na+占有。含RE2O3或RE(OH)3的H-或NH4-Y型分子篩的X光粉末衍射譜圖類似常規(guī)H-或NH4-Y型分子篩，但前者于2θ角為27～29°位置上有一彌散的RE2O3或RE(OH)3的特征峰，該特征峰的強(qiáng)度取決于稀土的含量。
圖1所示的X光粉末衍射譜圖表明了本發(fā)明所提供的分子篩的結(jié)構(gòu)特征所在。圖中衍射譜圖(1)為RE2O3或RE(OH)3;(2)為本發(fā)明提供的含RE2O3或RE(OH)3的H-或NH4-Y型分子篩;(3)為常規(guī)H-或NH4-Y型分子篩。
我們的試驗(yàn)表明用RE(OH)3或RE2O3來調(diào)節(jié)在熱或水熱老化過程中分子篩的晶胞收縮，可以在保留USY型分子篩選擇性的基礎(chǔ)上使催化劑的活性達(dá)到REY型分子篩催化劑的水平。我們的試驗(yàn)還表明RE(OH)3或RE2O3易和鈉發(fā)生反應(yīng)，分子篩中RE(OH)3或RE2O3的存在大大提高了分子篩抗鈉污染的性能。
本發(fā)明所提供的含RE2O3或RE(OH)3的H-或NH4-Y型分子篩可采用下列方法之一制備方法(1)將RECl3溶液分散在待晶化的NaY型分子篩堿性膠體中，并補(bǔ)加適量NaOH使膠態(tài)體系的總堿度保持不變，待生成的RE(OH)3沉淀在膠體中分散均勻后，在80～120℃，最好是95～100℃下靜置晶化20～24小時(shí)，然后經(jīng)過過濾、洗滌、銨交換、焙燒等步驟即可得含RE2O3或RE(OH)3的H-或NH4-Y型分子篩。
方法(2)將RECl3溶液分散在晶化后的NaY型分子篩堿性漿液中，待生成的RE(OH)3沉淀在分子篩漿液中分散均勻后，經(jīng)過過濾、洗滌、銨交換、焙燒等步驟即可得含RE2O3或RE(OH)3的H-或NH4-Y型分子篩。
制備過程中所用的RECl3溶液可以是任何組成的混合RECl3溶液，但最好是富La(La含量不小于30%)稀土溶液。稀土的用量應(yīng)使分子篩中RE2O3與Al2O3的分子比為0.11～1.50，最好為0.25～0.55。
銨交換可采用(NH4)2SO4溶液進(jìn)行，交換條件為(NH4)2SO4與分子篩(灼基)的重量比為0.5～2.0，最好為0.8～1.2;(NH4)2SO4溶液的濃度為1～30%，最好為5～15%;交換溫度為35～150℃，最好為50～90℃;交換時(shí)間為5～60分鐘，最好為10～30分鐘;交換次數(shù)為1～3次。
銨交換后的分子篩可在焙燒前進(jìn)行洗滌，也可在焙燒后、制備催化劑時(shí)與載體一起進(jìn)行洗滌。
焙燒條件為450～750℃，最好500～600℃，0.5～3小時(shí)。
經(jīng)一次銨交換和焙燒后的分子篩可進(jìn)行第二次銨交換和焙燒。
將含RE2O3或RE(OH)3的H-或NH4-Y型分子篩按所需的比例(例如分子篩載體為5～40∶95～60)分散在以膠狀A(yù)l(OH)3為粘結(jié)劑的半合成載體中，即可制成含RE2O3或RE(OH)3的H-或NH4-Y型分子篩催化劑。
采用本發(fā)明所提供的含RE2O3或RE(OH)3的H-或NH4-Y型分子篩為活性組元制成的催化劑，不但能夠有效地減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且在熱或水熱老化過程中能夠顯著地減弱晶胞收縮現(xiàn)象。其裂化選擇性接近常規(guī)USY型分子篩催化劑，其活性和水熱穩(wěn)定性接近常規(guī)REY型分子篩催化劑。此外，該催化劑同時(shí)具有抗鈉、釩、鎳污染的性能，而且制備簡(jiǎn)便。該催化劑適用于包括重油，特別是鈉含量高的重油在內(nèi)的烴類的催化裂化、加氫裂化。
本發(fā)明所提供的含RE2O3或RE(OH)3的H-或NH4-Y型分子篩的制備方法同樣適用于A型或X型分子篩、絲光沸石、高硅沸石(例如ZSM-5)中稀土的引入，所得相應(yīng)產(chǎn)品中的稀土同樣以RE2O3或RE(OH)3的狀態(tài)存在，由此制得的催化劑均具有與含RE2O3或RE(OH)3的H-或NH4-Y型分子篩催化劑相類似的優(yōu)點(diǎn)。例如用本發(fā)明提供的方法制得含RE2O3的HZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3＝60)催化劑，經(jīng)800℃、100%水蒸汽處理4小時(shí)后對(duì)正十四烷的脈沖微反活性比HZSM-5分子篩催化劑提高140～165%。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步的說明。
實(shí)例1～3按前面所述的分子篩制備方法(1)和(2)制備出含RE2O3的HY型分子篩a、b、c(見表1)。
表1
分子篩a的制備(1)210.7克濃水玻璃溶液(其中SiO228%，Na2O8.8%)用150克脫離子水稀釋，得到水玻璃溶液(Ⅰ);
(2)用17.2克上述濃水玻璃溶液與23.9克稀偏鋁酸鈉溶液(其中Na2O17.1%，Al2O32.3%)反應(yīng)，反應(yīng)后在室溫下老化27小時(shí)，得到41.1克導(dǎo)向劑(Ⅱ);
(3)將(Ⅱ)加入(Ⅰ)中，分散均勻后，在攪拌下緩緩加入34.4克濃偏鋁酸鈉溶液(其中Na2O22.3%，Al2O319.6%)，加完后繼續(xù)攪拌15分鐘，得到堿性膠體(Ⅲ);
(4)在攪拌下將39克AlCl3溶液(折合為Al2O3的含量為8.8%)與44毫升RECl3溶液(折合為RE2O3的含量為261.6克/升，其中La2O3≥30%)的混合溶液加入(Ⅲ)中，并補(bǔ)加適量NaOH，使膠態(tài)體系的總堿度同(Ⅲ)，該漿液中RE2O3/Al2O3的分子比為0.33;
(5)待步驟(4)中生成的RE(OH)3沉淀在膠體中分散均勻后，于97±1℃下靜置晶化20小時(shí)，晶化后的漿液過濾、洗滌至PH9-10;
(6)按照(NH4)2SO4分子篩(灼基)∶H2O＝1∶1∶20(重量比)的用量比，在90℃下進(jìn)行銨交換0.5小時(shí)，然后過濾，濾餅于550℃下焙燒2小時(shí)即得含RE2O3的HY型分子篩a。
分子篩b的制備將100克用導(dǎo)向劑方法晶化制得的、含70%母液的NaY分子篩(其分子組成為Na2O·Al2O3·5SiO2·nH2O)漿液在攪拌下加入到90毫升RECl3溶液(折合為RE2O3的含量為261.6克/升，其中La2O3≥30%)中，所得混合漿液中RE2O3/Al2O3的分子比為0.33。待生成的RE(OH)3沉淀在分子篩漿液中分散均勻后，經(jīng)過濾、洗滌至PH9～10，再按照分子篩a的制備步驟(6)進(jìn)行銨交換和焙燒即得含RE2O3的HY型分子篩b。
分子篩c的制備將分子篩b進(jìn)行第二次銨交換和焙燒即得含RE2O3的HY型分子篩c。
用X光螢光法(日本理學(xué)3014-X光螢光分析儀，管壓1930伏，鎢靶，EDDA晶體)對(duì)分子篩a、b、c的分析表明產(chǎn)品分子篩中RE2O3與Al2O3的分子比均為0.33。由于在制備分子篩的PH條件下，加入的稀土在焙燒之前只能以RE(OH)3的形式存在，而產(chǎn)品分子篩中RE2O3/Al2O3分子比的分析結(jié)果與投料時(shí)的該分子比一致，這說明在制備過程中稀土是以RE(OH)3的形式全部沉淀在分子篩內(nèi)的，焙燒時(shí)RE(OH)3轉(zhuǎn)化為RE2O3。
用常規(guī)X光粉末衍射法對(duì)分子篩a、b、c的分析表明分子篩a、b、c的X光衍射譜圖均類似于常規(guī)HY型分子篩，但于2θ角為27～29°位置上有一彌散的RE2O3的特征峰。
表1中所列分子篩單晶胞大小數(shù)據(jù)是按照533晶面位置，參照ASTM-D3942-80所述方法測(cè)定的。測(cè)定是在日本理學(xué)D-max/ⅢA型X光衍射儀上進(jìn)行的，CuKα輻射，Ni濾波。
實(shí)例4-7按實(shí)例1～3中分子篩b的制備方法，以不同的RE2O3/Al2O3(分子比)投料比制備出含RE2O3的HY型分子篩d、e、f、g(見表2)。
表2
用X光螢光法(條件同實(shí)例1～3)對(duì)分子篩d、e、f、g的分析表明產(chǎn)品分子篩中RE2O3與Al2O3的分子比分別為0.11、0.22、0.33、0.55。由于在制備分子篩的PH條件下，加入的稀土在焙燒之前只能以RE(OH)3的形式存在，而產(chǎn)品分子篩中RE2O3/Al2O3分子比的分析結(jié)果與投料時(shí)的該分子比一致，這說明在制備過程中稀土是以RE(OH)3的形式全部沉淀在分子篩內(nèi)的，焙燒時(shí)RE(OH)3轉(zhuǎn)化為RE2O3。
用常規(guī)X光粉末衍射法對(duì)分子篩d、e、f、g的分析表明分子篩d、e、f、g的X光衍射譜圖均類似于常規(guī)HY型分子篩，但于2θ角為27～29°位置上有一彌散的RE2O3的特征峰。
實(shí)例8按前面所述的分子篩催化劑的制備方法，制備出含RE2O3的HY型分子篩催化劑。
取實(shí)例1～3，4～7中制備的含RE2O3的HY型分子篩a、b、c、d、e、f、g各15克(灼基)，分別在研缽中濕磨成均勻漿液，然后把漿液各自加到327克固含量為26%、以酸化SB-Al(OH)3凝膠為粘結(jié)劑的半合成載體(Al2O3∶白土＝25∶75)中，攪拌均勻后，經(jīng)110℃干燥16小時(shí)即得含RE2O3的HY型分子篩催化劑，依次將它們命名為催化劑A、B、C、D、E、F、G。
為了進(jìn)行對(duì)比，分別將USY型分子篩(其中Al2O321%，Na2O＜0.5%，其單晶胞大小為24.55
)以及經(jīng)常規(guī)兩交兩焙制成的REY型分子篩(其中RE2O319%，SiO2/Al2O3＝4.9，Na2O＜1.5%，其單晶胞大小為24.71
，)按上述方法制成常規(guī)USY型和常規(guī)REY型分子篩催化劑，并命名為催化劑I和J。
實(shí)例9RE(OH)3或/和RE2O3具有減弱催化劑中分子篩晶胞收縮的特性。
催化劑A、B、C、I經(jīng)800℃、100%水蒸汽處理4小時(shí)后，晶胞收縮程度具有明顯的差異含有RE2O3的HY型分子篩比常規(guī)USY型分子篩的晶胞收縮現(xiàn)象明顯地減弱，數(shù)據(jù)見表3。
表3
實(shí)例10含RE2O3的HY型分子篩催化劑能有效地減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有C＝3、C＝4、汽油產(chǎn)率高及生焦率低的特點(diǎn)。
經(jīng)800℃、100%水蒸汽處理4小時(shí)后的催化劑A、B、C、J分別在小型固定床上進(jìn)行重油微活評(píng)定。評(píng)定條件如下反應(yīng)物為300～500℃勝利蠟油(性能參數(shù)見表4)，反應(yīng)溫度為482℃，劑油比為3.0，重量空速為8時(shí)-1，催化劑裝量為27克(20～40目)。評(píng)定結(jié)果見表5。
表4
實(shí)例11采用不同方法制備的、新鮮分子篩單晶胞大小不同的含RE2O3的HY型分子篩催化劑的活性均接近于常規(guī)REY型分子篩催化劑，優(yōu)于常規(guī)USY型分子篩催化劑。
經(jīng)800℃、100%水蒸汽處理4小時(shí)后的催化劑A、B、C、I、J分別在輕油微反及脈沖微反上進(jìn)行活性評(píng)定。輕油微活的評(píng)定條件如下反應(yīng)物為200～300℃餾份輕柴油，反應(yīng)溫度為460℃，劑油比為3.0，重量空速為16小時(shí)-1，催化劑裝量為5克(20～40目)。脈沖微活的評(píng)定條件如下反應(yīng)物為正十四烷，進(jìn)樣量為0.3微升，反應(yīng)溫度為460℃，催化劑裝量為0.1克(20～40目)。評(píng)定結(jié)果見表6。
表6
實(shí)例12催化劑中RE2O3的含量在2.0%以上時(shí)，含RE2O3的HY型分子篩催化劑的活性達(dá)到常規(guī)REY型分子篩催化劑的水平，優(yōu)于常規(guī)USY型分子篩催化劑。
經(jīng)800℃、100%水蒸汽處理4小時(shí)后的催化劑D、E、F、G、I、J分別在脈沖微反上進(jìn)行活性評(píng)定，評(píng)定條件同實(shí)例11，評(píng)定結(jié)果見表7。
表7
實(shí)例13含RE2O3的HY型分子篩催化劑的活性穩(wěn)定性接近于常規(guī)REY型分子篩催化劑，優(yōu)于常規(guī)USY型分子篩催化劑。
經(jīng)800、100%水蒸汽分別處理4、8、12、14.5小時(shí)后的催化劑A、B、I、J分別在脈沖微反上進(jìn)行活性評(píng)定，評(píng)定條件同實(shí)例11，評(píng)定結(jié)果如圖2所示。圖2是幾種不同催化劑活性穩(wěn)定性的比較圖，圖中曲線(1)和(3)分別表示常規(guī)REY型分子篩催化劑J和常規(guī)USY型分子篩催化劑I的活性下降趨勢(shì);曲線(2)表示含RE2O3的HY型分子篩催化劑A、B的活性下降趨勢(shì)。
從圖2中各催化劑活性下降的不同幅度可以看出本發(fā)明所提供的含RE2O3的HY型分子篩催化劑的活性穩(wěn)定性接近于常規(guī)REY型分子篩催化劑。
實(shí)例14含RE2O3的HY型分子篩催化劑具有抗鈉污染的特性。
將鈉含量相同(折合含Na2O 0.06%)的含RE2O3的HY型分子篩催化劑C和常規(guī)USY型分子篩催化劑I分別用浸漬法＊使其含鈉量(折合為Na2O含量)在原有基礎(chǔ)上增加0.5%、1.0%、1.5%，污染鈉前、后的催化劑樣品經(jīng)800℃、100%水蒸汽處理4小時(shí)后分別在脈沖微反上評(píng)定其活性，評(píng)定條件同實(shí)例11，評(píng)定結(jié)果如圖3所示。圖3是不同催化劑抗鈉污染性能的比較圖，圖中曲線(1)和(2)分別表示含RE2O3的HY型分子篩催化劑C和常規(guī)USY型分子篩催化劑I上鈉含量與催化劑活性保留百分?jǐn)?shù)( (催化劑污染鈉后的裂化活性)/(催化劑污染鈉前的裂化活性) ×100%)的關(guān)系。
從圖3中可以看出本發(fā)明所提供的含RE2O3的HY型分子篩催化劑的抗鈉污染性能優(yōu)于常規(guī)USY型分子篩催化劑，當(dāng)催化劑上鈉的污染量達(dá)到1.5%Na2O時(shí)，前者的活性仍可保留50%，而后者僅保留25%。
＊浸鈉方法如下將催化劑樣品研成粉末(～150目)，經(jīng)500℃焙燒2小時(shí)后與樣品重量1/2的NaCl水溶液充分混合，然后在120℃下烘干即得鈉污染的催化劑樣品。
實(shí)例15含RE2O3的HY型分子篩催化劑的抗鈉污染性能優(yōu)于常規(guī)USY型分子篩催化劑。
將含RE2O3的HY型分子篩催化劑C和常規(guī)USY型分子篩催化劑I分別與計(jì)算量的V2O5粉末在研缽中充分混研，然后壓片成型，破碎后取其20～40目篩分。如此制得的含釩量分別為5000ppm、10000ppm以及不含釩的催化劑樣品C、I經(jīng)800℃、100%水蒸汽處理4小時(shí)后分別進(jìn)行脈沖微反活性評(píng)定及相對(duì)結(jié)晶保留度的測(cè)定。脈沖微反評(píng)定條件同實(shí)例11，評(píng)定結(jié)果以活性保留百分?jǐn)?shù)(含義同實(shí)例14)表示。相對(duì)結(jié)晶保留度以催化劑樣品水熱處理前、后于2θ＝23.65°位置的X衍射峰強(qiáng)度的比值表示。結(jié)果見表8。
表8
權(quán)利要求
1.一種用于烴類裂化的、含稀土的分子篩催化劑。其特征在于(a)它以5～40%的含稀土氧化物的H-或NH4-Y型分子篩為活性組份，輔以95～60%的半合成載體而構(gòu)成；(b)H-或NH4-Y型分子篩中的稀土全部以RE2O3或RE(OH)3狀態(tài)存在，可交換陽(yáng)離子位置由H+、NH4+或Na+占有。其X光粉末衍射譜圖類似于常規(guī)H-或NH4-Y型分子篩，但于2θ角為27～29°位置上有一彌散的、RE2O3或RE(OH)3的特征峰；(c)含稀土氧化物的H-或NH4-Y型分子篩可通過下述步驟制得(1)將任何組成的混合RECl3溶液分散在待晶化的NaY分子篩堿性膠體中，并補(bǔ)加適量NaoH使膠態(tài)體系的總堿度保持不變，稀土用量應(yīng)使分子篩中所含RE2O3/Al2O3(分子比)為0.11～1.50；(2)待生成的RE(OH)3沉淀在膠體中分散均勻后，80～120℃下靜置晶化20～24小時(shí)，過濾，洗滌；(3)用1～30%(NH4)2SO4溶液進(jìn)行銨交換，(NH4)2SO4∶分子篩(灼基)=0.5～2.0(重量比)，35～150℃交換1～3次，每次交換5～60分鐘，即可得含RE(OH)3的NH4Y型分子篩；(4)450～750℃下焙燒0.5～3小時(shí)，即得含RE2O3的HY型分子篩；經(jīng)一次銨交換和焙燒后的分子篩可進(jìn)行第二次銨交換和焙燒；(d)含稀土氧化物的H-或NH4-Y型分子篩也可通過下述步驟制得(1)將任何組成的混合RECl3溶液分散在晶化后的NaY型分子篩堿性漿液中，稀土用量應(yīng)使分子篩中所含RE2O3/Al2O3(分子比)為0.11～1.50；(2)待生成的RE(OH)3沉淀在分子篩漿液中分散均勻后，過濾，洗滌；(3)用1～30%(NH4)2SO4溶液進(jìn)行銨交換，(NH4)2SO4∶分子篩(灼基)=0.5～2.0(重量比)，35～150℃交換1～3次，每次交換5～60分鐘，即可得含RE(OH)3的NH4Y型分子篩；(4)450～750℃下焙燒0.5～3小時(shí)，即得含RE2O3的HY型分子篩經(jīng)一次銨交換和焙燒后的分子篩可進(jìn)行第二次銨交換和焙燒。
2.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于(c)(1)和(d)(1)中所說的混合RECl3溶液最好是La含量不小于30%的富La稀土溶液，稀土用量最好應(yīng)使分子篩中所含RE2O3/Al2O3(分子比)為0.25～0.55。
3.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于(c)(2)中所說的晶化溫度最好是95～100℃。
4.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于(c)(3)、(d)(3)中所說的銨交換條件最好為用5～15%(NH4)2SO4溶液，(NH4)2SO4分子篩(灼基)＝0.8～1.2(重量比)，50～90℃下交換，每次交換10～30分鐘。
5.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于(c)(4)、(d)(4)中所說的焙燒溫度最好為500～600℃。
6.權(quán)利要求
1所述分子篩催化劑用于包括重油，特別是鈉含量高的重油在內(nèi)的烴類的催化裂化、加氫裂化。
專利摘要
一種含稀土Y型分子篩的烴類裂化催化劑，其分子篩的稀土全部以RE
文檔編號(hào)B01J29/08GK86107531SQ86107531
公開日1988年8月3日 申請(qǐng)日期1986年12月6日
發(fā)明者舒興田, 李才英, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan