專(zhuān)利名稱(chēng)：飽和鹵化碳的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含烯烴雜質(zhì)的飽和氟鹵化碳和/或氟鹵化烴的純化方法，特別是涉及除去烯烴雜質(zhì)的還原方法。
美國(guó)專(zhuān)利2，999，855描述了在20-95℃，用KMnO4水溶液處理飽和全氟化碳產(chǎn)品物流，以除去不飽和氟化碳和飽和氟化烴的方法。
英國(guó)專(zhuān)利1，031，409描述了用堿金屬氫氧化物的醇溶液或醇化物處理2，2，2-三氟-1-氯-1-溴乙烷(CF3CHBrCl)，以除去氟鹵代丁烯的純化方法。
美國(guó)專(zhuān)利3，004，075描述了純化不純的2-6個(gè)碳原子的飽和全氟化烴的方法，其中雜質(zhì)基本上由不飽和的高度氟化的化合物組成，且也含有氯或氫，該方法包括在溫度約為0°至約80℃時(shí)，至少用由哌啶、吡咯烷和吡啶及其混合物組成的這組化合物中的一個(gè)與不純的飽和全氟化烴直接接觸，然后從反應(yīng)混合物中分離純化了的飽和全氟化碳。
美國(guó)專(zhuān)利3，218，363描述了純化飽和全氟化碳的方法，其中鹵素取代基選自由氟和氯組成的一組鹵素，上述全氟化碳所含的雜質(zhì)選自由(1)結(jié)構(gòu)為R-H的含氫化合物(其中R選自由全氟化碳、全氟氯碳、全氟化烴和全氟氯烴組成的一組化合物)組成的一組化合物，該方法包括使全氟化碳經(jīng)受一個(gè)能源的處理，該能源基本上由一個(gè)在O2存在下，溫度為350°-700℃的非輻射熱源組成，引發(fā)劑選自由F2、Cl2、Br2和鹵素間相互形成的化合物組成的這組化合物，反應(yīng)時(shí)間足以氧化大部分雜質(zhì)，以生成從上述全鹵化碳中易除去的產(chǎn)物，但不足以使上述全鹵化碳產(chǎn)生明顯的降解。
美國(guó)專(zhuān)利3，381，041描述了純化不純的1-9個(gè)碳原子的由碳和氟組成的氟化烷和由碳、氟和至少由氫、氯、溴和碘組成的這組元素中的一種元素組成的氟化烷的方法，以除去鹵化烴，該方法包括用濃度至少為50%(wt)的H2SO4和至少一種含汞物質(zhì)的混合物，在約0°-150℃與不純的氟化物接觸10秒至30分鐘，上述混合物中的H2SO4含量大約為0.1-20%(wt)。
美國(guó)專(zhuān)利3，696，156描述了一種純化2-6個(gè)碳的僅含氟或氟和氯的飽和的氟全鹵化烴的方法，該物料被全氟化烯烴和全氟氯烯烴所污染，該方法是用含≥0.1%(wt)選自堿(堿土)金屬(氫)氧化物的堿的氧化鋁在180-250℃與上述物料的蒸汽相接觸。
美國(guó)專(zhuān)利4，129，603描述了降低1，1-二氟-2-氯乙烯(CF2＝CHCl)的方法，該CF2＝CHCl是用1，1，1-三鹵代-2-氯乙烷和HF反應(yīng)，生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F)所得到的付產(chǎn)物，其方法是用一種在液態(tài)介質(zhì)中的金屬高錳酸鹽與反應(yīng)產(chǎn)物相接觸。
美國(guó)專(zhuān)利4，158，675提出了一種從1，1，1，2-四氟乙烷產(chǎn)物流中(用上述US4，129，603中通過(guò)1，1，1-三鹵代-2-氯乙烷的氣相氫氯化所得到的產(chǎn)物)除去1，1-二氟-2-氯乙烯的方法，使不純的物流與HF一起，在低于四氟乙烷生產(chǎn)階段的氫氟化溫度(300-400℃)的較低溫度(100-275℃)下，通過(guò)一種氧化鉻催化劑。
東德專(zhuān)利160，718描述了從含全氟化烯烴和HF的混合物中分離和純化全氟化烷的方法，該方法包括烯烴雜質(zhì)的定量反應(yīng)，使其與活潑的親核試劑在酸性接受體存在下反應(yīng)，或與活潑的親核試劑的堿金屬鹽反應(yīng)，或與堿性水溶液反應(yīng)，以生成水溶性產(chǎn)物。全氟化烷形成不同相，將其分離，然后再精制。
在制備飽和氟化碳和氟化烴的方法中，作為雜質(zhì)存在的烯烴雜質(zhì)由于可能是有毒的污染物，因而是特別不希望的，對(duì)許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，它們?cè)陲柡彤a(chǎn)物中的濃度必須降低到實(shí)際上盡可能低的程度。這是非常重要的，因?yàn)榉己头療N可以廣泛地用作溶劑、清洗劑、起泡劑和致冷劑，在這些應(yīng)用中，必須基本除去它的毒性。當(dāng)這些物料的沸點(diǎn)太接近時(shí)，使用蒸餾和其它一般的物理方法把烯烴雜質(zhì)除去到較低濃度一般是無(wú)效的，而且也是很昂貴的。因此，提出了各種化學(xué)處理方法，其中的一些如上所述。從工業(yè)觀點(diǎn)看，這些先有方法沒(méi)有一個(gè)是完全滿意的。例如，美國(guó)專(zhuān)利2，999，855和4，129，603的堿金屬高錳酸鹽水溶液處理要求鹵化碳產(chǎn)物在進(jìn)一步精制前排出處理介質(zhì)進(jìn)行干燥(分離所夾帶的水)，這就增加了處理的消耗。然而，被處理的飽和鹵化烴產(chǎn)物存在一些有價(jià)值的飽和烴物料隨不飽和雜質(zhì)一起損失到堿性氧化介質(zhì)中去的可能性。美國(guó)專(zhuān)利3，696，156和4，158，675的高溫是不可取的，因?yàn)檫@增加了除去不飽和物的費(fèi)用。而且，美國(guó)專(zhuān)利3，696，156的處理好像限于全鹵化烴，因?yàn)椋瑲涞柠u化物在已知方法的高溫堿處理時(shí)，可能容易脫去鹵化氫而生成不飽和產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提供一種降低氟化碳和氟化烴(特別是有2-4個(gè)碳原子的氟化碳和氟化烴)中烯烴雜質(zhì)濃度的氫化方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在相對(duì)較低溫度下操作的如上所述的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供如上所述的方法，它降低了氟化碳和氟化烴處理物流中的烯烴雜質(zhì)含量，而含氫鹵化碳組分的收率基本上沒(méi)有損失。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種如上所述的方法，它可以通過(guò)蒸餾回收氫化的烯烴雜質(zhì)并作為一種獨(dú)立的產(chǎn)物。
本發(fā)明的最后一個(gè)目的是提供一種不需要干燥的方法。
本發(fā)明提供了一種處理不純混合物的方法，該不純混合物主要由至少一種烯烴雜質(zhì)和至少一種飽和鹵化碳(選自氟化碳和氟化烴)組成，該方法是在氫化催化劑存在下，使混合物與一種氫源相接觸，由此使烯烴雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成其氫化形式，以便由不純混合物生產(chǎn)一種基本上由一或多種氫化形式的烯烴雜質(zhì)和一或多種飽和鹵化碳組成的處理過(guò)的混合物。如果希望或需要的話，可用常規(guī)方法從處理過(guò)的混合物中分離出氫化形式的烯烴雜質(zhì)，以生產(chǎn)一種基本上不含烯烴雜質(zhì)或氫化形式的烯烴雜質(zhì)的氟化碳和/或氟化烴。另外，如果氫化形式的烯烴雜質(zhì)本身是有用的，可以作為產(chǎn)物加以回收。
這樣的處理方法能夠直接地回收飽和的氟化碳和/或氟化烴，且基本上不含烯烴雜質(zhì)和無(wú)明顯的收率損失。這種方法還能回收不僅基本上不含烯烴雜質(zhì)而且基本上無(wú)水的氟化碳和/或氟化烴，而不需要附加的干燥步驟。
本發(fā)明的方法是通過(guò)使基本上無(wú)水且主要由烯烴雜質(zhì)、飽和氟化碳和/或氟化烴組成的不純混合物以氣體或液體形式與氫化催化劑如Pd/C、Pt/C、Rh/C和Re/C間歇或連續(xù)地相接觸來(lái)進(jìn)行的。優(yōu)選以連續(xù)的方式進(jìn)行，其中不純混合物的氣流通過(guò)氫化催化劑固體顆粒床，如果需要，通過(guò)加熱使之維持所期望的溫度。如果需要，可用常規(guī)方法進(jìn)一步處理從反應(yīng)器排出的含飽和氟化碳和/或氟化烴但基本不含烯烴雜質(zhì)的料流，即處理過(guò)的混合物，以便從氫化的烯烴雜質(zhì)中分離出飽和氟化碳和/或氟化烴。
本發(fā)明可用來(lái)純化飽和氟化碳和氟化烴及其混合物，不管其來(lái)源如何，分子中都含有一個(gè)或幾個(gè)氟原子，并且為烯烴雜質(zhì)所污染。所包括的全氟烴和氟化烴是由碳和氟及碳、氟和氫組成的。優(yōu)選的飽和氟化碳和/或氟化烴含有2-4個(gè)碳原子，更優(yōu)選的是含2-3個(gè)碳原子，最好含2個(gè)碳原子，因?yàn)樗鼈兙哂休^大的工業(yè)重要性。
飽和的氟化碳和/或氟化烴包括由經(jīng)驗(yàn)式CnHmFp表示的環(huán)狀和非環(huán)狀化合物，其中n是2-4的一個(gè)整數(shù)，m是0-9的一個(gè)整數(shù)，而p是1-10的一個(gè)整數(shù)，當(dāng)化合物為非環(huán)狀化合物時(shí)，m+p＝2n+2，當(dāng)化合物為環(huán)狀化合物時(shí)，m+p＝2n。
在一種具體方案中，氟化碳是氟化烷烴，即由上述經(jīng)驗(yàn)式表示的非環(huán)化合物，其中n為2或3，m為0-7和p為1-8。
在另一種具體方案中，氟化烴是帶氫的非環(huán)烷烴，其中n為2，m為1-5，p為1-5，而m+p為6。
在第三種具體方案中，被處理的化合物是氟化了的含氫烷烴，其中n為3，m為1-7，p為1-7，而m+p為8。
當(dāng)被烯烴雜質(zhì)污染時(shí)，本發(fā)明方法可處理的有代表性的飽和鹵化碳包括氟化碳，例如CF3CF3、CF3CF2CF3、CF3CF2CF2CF3和環(huán)-C4F8;和氟化烴，例如CHF2CF3、CHF2CHF2、CF3CH2F、CF3CH3、CHF2CH3、CH2FCH3、CF3CF2CHF2、CF3CF2CH3、CH3CHFCH3、CH3CH2CH2F和(CF3)2CHCF3。
本發(fā)明的方法能夠用來(lái)除去不純混合物中存在的范圍很廣的C-C不飽和化合物，值得注意的是C2-C4烯烴，它是由C和H及非強(qiáng)制性攜帶的鹵素取代基(通常為氟、氯和/或溴)組成的，且沸點(diǎn)范圍很寬。本發(fā)明的方法對(duì)除去C2烯烴(在上述氟化碳和氟化烴中最常見(jiàn)的烯烴雜質(zhì))特別有效。
可以從飽和氟化碳和氟化烴中除去的有代表性的烯烴雜質(zhì)包括烴類(lèi)和鹵化碳烯烴，包括其順式及反式異構(gòu)體，例如CH2＝CH2、CH2＝CHCl、CHCl＝CHCl、CH2＝CCl2、CHCl＝CCl2、CF2＝CH2、CF2＝CF2、CF2＝CHF、CF2＝CClF、CH2＝CClF、CH3CF＝CH2、CF3CF＝CF2、CF3CH＝CHCF3、(CF3)2C＝CF2和CClF2CF2CF＝CF2。
由于飽和氟化碳和氟化烴中烯烴雜質(zhì)含量的大部分用標(biāo)準(zhǔn)的物理方法例如分餾通常即可以合理的費(fèi)用除去，因而，留待本發(fā)明方法處理的烯烴雜質(zhì)的量一般將小于1%(wt)，更加常見(jiàn)的是約0.5%至約0.001%(以飽和鹵化碳的重量計(jì))，或約5000ppm至10ppm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法可有效地把不飽和烴的含量降到低于10ppm，而且在許多情況下，低于氣相色譜的檢測(cè)極限。
本發(fā)明的方法特別適用于純化由HF與含Cl-或Br-的產(chǎn)物母體反應(yīng)得到的飽和氟化碳和氟化烴產(chǎn)物。例如，在有或沒(méi)有催化劑存在下，用三氯甲烷(甲基氯仿)的氫氟化反應(yīng)制成的被二氯乙烯CH2CCl2所污染的CH3CF3;通過(guò)HF與CX3CH2Cl或CX2＝CHCl(其中X＝Cl或F)的催化反應(yīng)制成的CF3CH2F，含雜質(zhì)1，1-二氟-2-氯乙烯CF2＝CHCl。所有這些反應(yīng)所采用的條件及所得到的產(chǎn)物流的組成都是現(xiàn)有技術(shù)中人所共知的。
基本上由飽和氟化碳和/或氟化烴及烯烴雜質(zhì)組成的不純混合物在含Ⅷ族金屬或Re(有載體或沒(méi)有載體)的氫化催化劑(優(yōu)選Pd/C)存在下，與氫接觸，反應(yīng)溫度約為50-300℃，優(yōu)選50-200℃，可用任何適宜的反應(yīng)器，包括固定床和流化床反應(yīng)器。
在本發(fā)明的條件下，接觸時(shí)間應(yīng)當(dāng)是允許烯烴雜質(zhì)充分地氫化，而基本上不影響飽和鹵化碳。接觸時(shí)間可以在很寬范圍內(nèi)變化，但一般為5-100秒，優(yōu)選10-30秒。
氫對(duì)飽和氟化碳和/或氟化烴的摩爾比也可以在很寬范圍內(nèi)變化，但一般約為0.1-2，優(yōu)選為0.5-1.5，最好為0.5-1.0。
氫既可以純凈狀態(tài)加入，也可以用惰性氣體如氮、氦或氬稀釋后加入。
雖然優(yōu)選氣相反應(yīng)，但也可在液相中進(jìn)行氫化反應(yīng)。
氫化形式的烯烴雜質(zhì)通過(guò)一般的方法例如蒸餾即可分離和回收。
壓力不是關(guān)鍵的。在大氣壓和超大氣壓下是最方便的，因而也是優(yōu)選的。
實(shí)施例在下面本發(fā)明的說(shuō)明性實(shí)施例中，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，溫度為攝氏度，除非另有說(shuō)明。所有有關(guān)的組成以面積百分?jǐn)?shù)給出。反應(yīng)器的排出物在線取樣分析，用的是型號(hào)為Hewlett Packard HP5890氣相色譜儀，色譜柱長(zhǎng)20呎，柱徑1/8吋，柱內(nèi)裝填有涂覆了Krytox
全氟聚醚的惰性載體，He氣流速為35CC/min。氣相色譜的條件為在70℃達(dá)3分鐘，隨后，以6℃/分的速度，按編制的升溫程序?qū)囟壬?80℃。
實(shí)施例1-4反應(yīng)器為直徑3/8″、容量為15ml的不銹鋼U形管，裝入0.5%Pd/C(6.65g，4/8目)催化劑，含900ppm CHCl＝CF2(FC-1122)的不純的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)與氫一起在150℃下通過(guò)催化劑。氫的流速(CC/min)、不純的HFC-134a(ml/hr)和氫化的結(jié)果一起列于表1中。排出反應(yīng)器的產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)F-1122低于10ppm，它就是氣相色譜的檢測(cè)極限，在四個(gè)例子的三個(gè)中是這樣，第四個(gè)則為10ppm FC-1122。此外，通過(guò)這樣的處理，HFC-134a基本上沒(méi)有變化地被回收了。
表1實(shí)運(yùn)行 H2HFC-134a %HFC-134a FC-1122 HFC-1421施例時(shí)間流量流量(ppm)(ppm)1 8.2 10 5 99.6 ＜10 ND2小時(shí)216.710599.6＜10350320.7101099.610330423.2102099.6＜102401.HFC-142＝CH2ClCHF22.沒(méi)有檢測(cè)出來(lái)，＜10ppm
權(quán)利要求
1.一種基本上由至少一種烯烴雜質(zhì)和至少一種選自氟化碳和氟化烴的飽和鹵化碳組成的不純混合物的處理方法，其特征是，在氫化催化劑存在下，使該混合物與一種氫源相接觸，從而使烯烴雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成其氫化形式，以便由該不純化合物產(chǎn)生一種基本上由一或多種氫化形式的烯烴雜質(zhì)和一或多種飽和鹵化碳組成的處理混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，在50-300℃的溫度下進(jìn)行接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，在50-200℃的溫度下進(jìn)行接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，氫化催化劑包括選自Ⅷ族金屬和Re的至少一種金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征是，氫化催化劑是載在碳上的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，對(duì)處理過(guò)的混合物進(jìn)行分餾，以分離其各個(gè)組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，飽和鹵化碳含2-4個(gè)碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征是，飽和鹵化碳選自CF3CF3、CF3CF2CF3、CF3CF2CF2CF3、環(huán)-C4F8、CHF2CF3、CHF2CHF2、CF3CH2F、CF3CH3、CHF2CH3、CH2FCH3、CF3CF2CHF2、CF3CF2CH3、CH3CHFCH3、CH3CH2CH2F和(CF3)2CHCF3中至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，烯烴雜質(zhì)含2-4個(gè)碳原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征是，烯烴雜質(zhì)選自CH2＝CH2、CH2＝CHCl、CHCl＝CHCl、CH2＝CCl2、CHCl＝CCl2、CF2＝CH2、CF2＝CF2、CF2＝CHF、CF2＝CClF、CH2＝CClF、CH3CF＝CH2、CF3CF＝CF2、CF3CH＝CHCF3、(CF3)2C＝CF2和CClF2CF2CF＝CF2中至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是，不純混合物中烯烴雜質(zhì)的量小于1%(wt)。
全文摘要
一種基本上由至少一種烯烴雜質(zhì)和至少一種選自氟化碳和氟化烴的飽和鹵化碳組成的不純化合物的處理方法，在氫化催化劑存在下，使該混合物與一種氫源相接觸，從而使烯烴雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成其氫化形式，以使由該不純混合物產(chǎn)生一種基本上由一或多種氫化形式的烯烴雜質(zhì)和一或多種飽和鹵化碳組成的處理過(guò)的混合物。
文檔編號(hào)B01J23/36GK1044647SQ90100750
公開(kāi)日1990年8月15日 申請(qǐng)日期1990年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月2日
發(fā)明者理查德·愛(ài)德華·費(fèi)爾南德斯, 維里于爾·諾特·馬里卡朱納·勞 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司