專利名稱：除草用氧雜雙環(huán)壬烷醚的制作方法
本申請是美國專利申請(申請日1989·2·10，申請?zhí)?7/309.771)的接續(xù)。
本發(fā)明涉及新型氧雜雙環(huán)壬烷醚衍生物，包括這些醚衍生物的組合物，以及使用這些化合物或組合物防除農作物中有害作物生長的方法。這些農作物是大豆、棉花、甜菜、油菜、玉米、小麥、大麥、尤其是水稻。
U·S·4，567，283和4，670，041公開了下式的多種除草用的雙環(huán)醚類。
DE2937645公開了作為除草劑使用的醚，包括氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷醚。
U·S·4，388，104公開了作為除草劑使用的醚，包括二氧雜雙環(huán)〔3.2.1〕壬烷醚。
EPA302，599公開了〔3.3.1〕二氧雜雙環(huán)壬烷醚。
本發(fā)明涉及式Ⅰ的化合物
其中R1是H或一個C1-C4直鏈烷基團;
R2是H、C1-C6烷基、CN、C2-C4烯基、C2-C4炔基、苯基、CH2Ph、或被OH、CN、C1-C3烷氧基、OPh、C1-C3烷基磺酰基、SO2Ph、SO2CH2Ph、N3、C1-C6烷氧基羰基或CO2H取代的C1-C3烷基;
R3是H、F、Cl、Br、I、OH、PhSe、C1-C3烷氧基、任意被1-3個CH3取代的OSO2Ph、任意被1-3個CH3取代的PhSOn、CH3Se、苯基、C2-C4烯基或任意被1-3個鹵素或1-3個C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基、或被0-2個含有1-3個碳的烷基所取代的氨基，條件是當R3是被C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基時，R3不在相鄰帶有R1碳的碳上;
R4是H、OH、C1-C4烷基、苯基或CN;
R3和R4可以一起形成一個五元環(huán)酮，該酮任意地可被1-2個CH3取代，或當R3和R4在同一個碳上時，可以一起形成一個酮，或R3可以和一個相鄰的碳形成一個雙鍵，但條件是雙鍵不在一個橋頭碳或OCH2W碳上。
R3和R4在相鄰碳上可以一起形成一個環(huán)氧化合物，如果R4＝OH且R3和R4在相同的碳上，那么R3不能是OH、F、Cl、Br、I、PhSe、CH3Se、烷氧基或氨基。
W是任意被1-3個取代基所取代的苯基，取代基選自F、Cl、Br、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、OH、CN、C1-C3鹵化烷基、C1-C3鹵化烷氧基、C1-C3烷硫基、C2-C4烯基或C2-C4炔基，或者W是一個4、5、6或7員雜環(huán)，該雜環(huán)至少含有以下雜原子中的一種0-3個氮、0-2個氧或0-2個硫，每個環(huán)可以任意被1-2個取代基取代，這些取代基選自F、Br、CN、Cl、CH3或OCH3。這些典型的雜環(huán)例如下，但不僅限于此，如環(huán)氧丙烷、呋喃、二噁烷、氧雜環(huán)庚烷、二氧戊環(huán)、噁二唑、噻二唑、三唑、噻吩、四氫吡喃、四氫呋喃、異噁唑、噁唑、吡唑、咪唑、噻唑、吡啶和吡嗪;所提供的雜原子數是3或少于3n是0，1或2。
優(yōu)選的化合物是1.式Ⅰ的化合物，其中式Ⅰ是
其中R5是H或CH3;
R6是H或CH3;
2.優(yōu)選1中的化合物，其中R1是C1-C3烷基;
R2是C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、苯基、CH2Ph或被OCH3、CN、SO2CH3、或C1-C3烷氧基羰基取代的C1-C2烷基。
3.優(yōu)選2中的化合物，其中W是任意被1-2個取代基取代的苯基，這些取代基選自F、Cl、Br、CH3或OCH3，或者W是一個5或6圓的雜環(huán)，該雜環(huán)包含下列一種雜原子0-2個氮、0-2個氧或0-2個硫，R3是H、F、Br或Cl;
R4是H。
4.優(yōu)選3中的化合物，其中W是任意被1-2個取代基取代的苯基，這些取代基選自F、Cl、Br、CH3、或OCH3，或者W是四氫呋喃、四氫吡喃、噻吩、噻唑、異噁唑、吡啶或吡嗪，每個環(huán)可以任意被1-2個取代基取代，這些取代基選自F、Cl、Br CH3或OCH3。
5.優(yōu)選4中的化合物，其中Ⅰ是Ⅰa。
根據上述諸化合物的生物活性和/或合成它們的難易程度，特別優(yōu)選的化合物是1.2-〔(2-氟苯基)甲氧基〕-1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷;
2.2-〔(2，6-二氟苯基)甲氧基〕-1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷。
在上面的化合物中Ph表示苯基。
式Ⅰ的化合物具有幾何和光學異構性，并可以制備成幾何純、光學純或其混合物形式。該化合物的各種單獨的光學或幾何異構體以及本發(fā)明物質各種混合物通常在除草性質上不同。根據除草活性，一般優(yōu)選式Ⅰ中幾何異構體，其中-OCH2W基團與-O-橋為順式關系，即-OCH2W基處于作為-O-橋碳環(huán)同一面的外位上。本發(fā)明包括合成的和有目的制備的混合物所產生的所有除草活性物質。
式Ⅱ(即Ⅰa，其中R1＝R2＝CH3且R3＝H)中的化合物可以通過式Ⅰ所示的步驟合成。從市售商品1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯(式Ⅲ)起始，碳酸鈉為緩沖劑，用過乙酸進行環(huán)氧化反應(參見，D.Swern Organic Reactions.Vol.7A.H.Blatt.A.C.Cope.F.C.McGrew，C.Niemann和H.R.Snyder eds.，J.Wiley & Sons，N.Y.(1953)PP.378-433)，生成一種單環(huán)氧化物，該氧化物可以用氫化鋁鋰按文獻所述的方法(J.G.Trayhnam & P.M.Greene J.Am.Chem.Soc.，86，2658(1964))還原解離，生成式Ⅳ中的二甲基環(huán)辛醇。這個中間體用過乙酸進行環(huán)氧反應生成順式和反式環(huán)氧化物的混合物。該混合物在二氯甲烷中用對甲苯磺酸處理，導致外和內9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇混合物重排。這種用酸進行催化重排已在現有技術(U.S.4，670，041)中闡述。外和內醇的混合物通過色層分離產生式Ⅴ的純外異構體。式Ⅴ中的9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇用眾所周知的Williamson醚合成方法(參見N.Baggett在Comprehensive Organic Chemistry，D.Barton和W.D.Ollis eds.，Vol 1，PP.819-832 Pergamon Press，N.Y.(1979))轉化成式Ⅱ的9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-基醚。因此，當在N，N-二甲基乙酰胺中，用一種堿如氫化鈉和一種WCH2X表示的適當的烷基化試劑處理式Ⅴ的雙環(huán)醇時，則產生所需要的目標產物的除草劑。其中烷基化試劑WCH2X的W代表前面定義的那些有機游離基，X表示離去基團部分，如氯、溴、磺和磺酸酯，它是按現有技術中已知的常規(guī)方法由WCH2OH醇來制備。
式Ⅵ中的化合物(式Ⅰa R1＝R2＝CH3)制備方法一般如式2所示。本方法的第一步包括1，5-二甲基-1，5環(huán)辛二烯(式Ⅲ)的順式羥基化作用，它使用催化量的四氧化鋨和氧化三甲胺或N-甲基嗎啉-N-氧化物作為化學計量的氧化劑，該方法取自文獻(R.Ray & D.S.Matteson，Tet Lett.，21，449(1980))。式Ⅶ的乙二醇產品，用適當的烷基化試劑WCH2X、經歷Williamson醚偶合反應，以類似式1中式Ⅴ的醇變成式Ⅱ醚的轉化方式得到。在現有技術中已知，當不對稱取代的乙二醇(如式Ⅶ)經過這種類型的偶合反應時，較少的取代羥基，選擇性地形成新鍵，得到如式Ⅷ所示類型的乙二醇單醚。這種乙二醇單醚可以和多種親電試劑環(huán)合，如硫酸、樟腦磺酸或甲苯磺酸、N-氯代琥珀酰亞胺，N-溴代琥珀酰亞胺，苯基硒酰氯、苯基亞磺酰氯、N-苯基硒代苯鄰二甲酰亞胺，或間一氯代過苯甲酸/萘磺酸，產生式Ⅵ的9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-基醚，X＝H、Br、Cl、Phs、PhSe或OH。
親電試劑X樟腦磺酸或甲苯磺酸HN-氯代琥珀酰亞胺Cl硫酸HN-溴代琥珀酰亞胺Br苯基硒酰氯PhSe1)間一氯過苯甲酸，和OH2)萘磺酸苯亞磺酰氯PhS式Ⅰ中化合物的一般合成方法如式3所示，其中R1和R2可分別變化。這條路線從市售商品環(huán)辛二烯(式Ⅸ)開始，采用文獻(R.K.Sharma，B.A.Shoulders & P.D.Gardner.Chem.Ind(London)2087(1962);E.F.Knights & H.C.Brown.J.Am.Chem.Soc.，90.5280(1968))中描述的硼氫化/氧化反應產生順式-1，5-環(huán)辛二醇(式Ⅹ)。該二醇的鉻酸氧化反應是周知的(H.C.Brown & C.P.Garg，J.Am.Chem.Soc.，83，2951(1961))由于中間體是半縮醛，只把一個羥基選擇性地轉化為酮。該半縮醛的中間體標準甲苯磺酰化反應在(T.K.Crandall，R.D.Huntington & G.L.Brunner，J.Org.Chem.37，2911(1961))中描述，得到式Ⅺ甲苯磺酰羥基酮。把該酮轉化成在適當位置帶有R1(式Ⅻ)的甲苯磺酰羥基環(huán)辛烯。這個反應是把相應的Grignard試劑R1-MgBr加入到羰基上(參見Vogel′s Textbook of Practical Organic Chemistry，B.S.Furniss，A.T.Hannaford.V.Rogers，P.W.G.Smith & A.R.Tatchell eds.，Longman.Inc.，N.Y.(1978)，PP.363-375)，然后產生的叔醇經溫和的脫水作用(參見I.Eichorn在Preparative Organic Chemistry G.Hilgetag & A.Martini eds.，Wiley Interscience，N.Y.(1972)，PP.813-819)完成的。式Ⅻ中甲苯磺酸酯的保護基使用文獻(D.B.Denney & B.Goldstein，J.Org.Chem.，21，479(1956))的一般方法，使用液氨中的鈉除去，產生的醇用鉻酸氧化，得到式ⅩⅢ的5-烷基環(huán)辛-4-烯-1-酮。在這個步驟中，加入相應的Grignard試劑，R2MgBr，把R基團引入式ⅩⅢ的羰基上，產生環(huán)辛-4-烯-1-醇。該醇以類似于

圖1所示的方式經環(huán)氧化和酸催化重排，得到式ⅩⅣ的9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇。如上面式1最后一步描述的方法，通過Williamson醚偶合反應，用適宜的烷基化試劑WCH2X在最后一步制備式ⅩⅤ的所需目標的9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-基醚(式ⅩⅤ)的除草劑。
另外一種制備式Ⅴ的9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇的方法如式4所示。式Ⅶ的環(huán)辛烯乙二醇與吡啶中的乙酰氯有選擇性地?；墒舰龅囊叶?乙酸酯。用N-溴代琥珀酰亞胺處理乙二醇-乙酸酯后，形成一個吸電子的閉合環(huán)，它給出式ⅩⅦ的溴乙酸酯。這個環(huán)合反應也可以用溴來完成。使用在四氫呋喃中的氫化鋁鋰。在迴流狀態(tài)下還原式ⅩⅦ的溴代乙酸酯，產生還原除去溴原子和還原水解乙酸酯，生成式Ⅴ的9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇。
用在二氯甲烷中的過氧化氫氧化作用消去式Ⅰa(R3＝PhSe)的硒化物可以制備Ⅰb的烯烴化合物(H.J.Reich，J.M.Renga和I.L.Reich在J.Am.Chem.Soc.，97，5434(1975)中報導了這個方法)。
用標準氧化劑如水合鉻酸氧化相應于式Ⅰf(R4＝H)的醇可以制備式Ⅰc的酮。
用標準氧化劑如水合鉻酸氧化相應于式Ⅰh(R4＝H)的醇可以制備式Ⅰd的酮。
用式5中所述的兩步反應可以從式Ⅰb的烯制備式Ⅰe的丙酮化合物。式Ⅰb的烯用式2所述的催化鋨化作用可以進行羥基化，得到式ⅩⅧ的二醇。式ⅩⅧ的二醇在酸存在下可以與2，2-二甲氧基丙烷反應得到Ⅰe的丙酮化合物。
用式2所述的通過乙二醇單醚(如式Ⅷ)的環(huán)氧化作用，隨后經酸催化開環(huán)，可以制備式Ⅰf(R3＝H)的仲醇。把適宜的Grignard試劑或氰氫酸加到式Ⅰc的酮中可以制備式Ⅰf的叔醇。
在二氯甲烷中，把式Ⅰb的烯與間一氯過苯甲酸環(huán)氧化可以制備Ⅰg的環(huán)氧化合物。
可以按式6所述制備式Ⅰh的醇。如式2，可以從式Ⅷ的乙二醇單醚和苯硒酰氯反應制備式ⅩⅨ的二苯硒。在無堿存在時，該硒化合物可以在濃縮液中氧化消去(參見H.J.Reichetal，在J.Org.Chem.43，1697(1978))得到Ⅰb烯的混合物和式ⅩⅩ的連一羥基苯基氫硒基醚。用Raney鎳還原式ⅩⅩ的苯基氫硒基醚，除去苯基氫硒基，產生式Ⅰh的醇。把適當的Grignard試劑R3MgBr或氫氰酸加到式Ⅰd的酮中可以生成式Ⅰh的叔醇。
實施例1(1R，S;2R，S)1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇和(1R，S;2S，R)1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇，方法1在0℃，氮氣下，一種在400ml干燥二氯甲烷中的碳酸鈉(63.59g，0.60mole)和1，5-二甲基環(huán)辛-1，5-二烯(40.87g，0.30mole，式Ⅲ)的機械攪拌的懸浮液滴入32%乙酸中的過乙酸液(78.44g，0.33mole)，滴加時間1.5小時以上。把濃漿液在0℃繼續(xù)再攪拌2.5小時，而后在室溫攪1小時。過濾除去固體并用二氯甲烷洗滌。合并有機部分，依次用100ml水、100ml5%的碳酸鈉水溶液，100ml亞硫酸鈉水溶液，100ml水和50ml鹽水提取，并在無水硫酸鎂上干燥。真空濃縮，得到46.59g粗環(huán)氧化物，然后將其通過15cmVigreux柱進行真空蒸餾，得到所需的5.42g1，5-二甲基環(huán)辛-1，5-二烯，b.p.75-99℃/20mm(回收率13%)，和27.84g1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔6.1.0〕壬-4-烯，b.p.101-104℃/20mm(理論量的61%)。
1H NMR(CDCl3，60MHz)δ1.27(s，3H)，1.70(br s，3H)，1.40-2.70(m，8H)，2.77(t，1H)，5.32(t，1H)。
IR(CH2Cl2)2975(vs sh)，2890(vs sh)，1675(vw)1490(m)，1450(s)，1380(s)cm-1。
MS(Chem.Ion)152。
C10H16O的分析計算值C，78.6，H，10.6%實測值C，78.0，H，10.2%。
一種在100ml干燥的二甲氧基乙烷中的1，5二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔6.1.0〕壬-4-烯(8.24g，54.0mmol)的磁力攪拌溶液逐漸加入氫化鋁鋰(2.05g，54.0mmol)。在氮氣下攪拌該溶液并加熱回流19小時。把反應混合物冷卻，并用250ml乙醚稀釋，然后逐滴加入水，水解鋁絡合物。把上述溶液用無水硫酸鎂干燥并真空濃縮，得到11.19g粗產品。粗產品通過15cmVigreux柱蒸餾產生6.54g1，5-二甲基環(huán)辛-4-烯-1-醇，b.p.108-110℃/20mm(理論量的79%，式Ⅳ)。
1H NMR(CDCl3，60MHz)δ1.20(s，3H)，1.4-2.4(m，14H)，5.47(t，1H)。
IR(CH2Cl2)3610(m)，3550(m)3475(m，sh)，2940(vs)，2880(s，sh)，1475(m)，1450(s)，1380(s)cm-1。
MS(Chem.Ion)154。
C10H18O的分析計算值C，77.9 H，11.8%實測值C，77.8H，11.1%。
在0℃，氮氣下，一種在390ml二氯甲烷中的1，5-二甲基環(huán)辛-4-烯-1-醇(18.46g，0.120mmol)磁力攪拌的溶液滴入32%乙酸中的過乙酸液(31.4g，0.132mole)進行處理，時間1小時。把冰浴移去并再將溶液攪拌2.5小時。反應混合物依次用2×100ml5%的碳酸鈉水溶液，100ml飽和亞硫酸鈉水溶液，2×200ml水，和100ml鹽水萃取，然后把該溶液在硫酸鎂上干燥。過濾該溶液，在氮氣下把溶液冷至0℃，并加入在100mlDME中的對-甲苯磺酸(0.46g，0.0024mole)溶液。把冰浴移去并在室溫把混合物攪拌23小時。反應混合物相依次用2×100ml5%的碳酸鈉水溶液，2×100ml水和100ml鹽水提取，然后在硫酸鎂上干燥。真空除去溶劑，得到22.8g粗產品，粗產品在硅膠上柱色譜法用己烷/乙醚1∶1的洗脫液純化。把異構體醇用循環(huán)HPLC法分離，得到了無色油狀8.87g內-(1R，S;2R，S)1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇(理論量的44%);和無色油狀的2.87g外-(1R，S;2S，R)1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇(理論量的14%，式Ⅴ)。
對于外醇1H NMR(CDCl3，60MHz)δ1.15(s，3H)，1.20(s，3H)，0.8-2.5(m，11H)，3.32(brs，1H)，IR(CH2Cl2)3570(m)(稀釋一倍時羥基吸收峰保持常數)，3465(m，br)，3050(w，sh)，2975(s，sh)，2925(vs)，1445(m)，1370(m)cm-1。
MS(Chem.Ion)170。
C10H18O2的分析計算值C，70.6 H，10.7%實測值C，70.0H，11.2%對于內醇1H NMR(CDCl3，60MHz)δ1.14(s，3H)，1.19(s，3H)，0.8-2.4(m，11H)，3.53(t，1H)。
IR(CH2Cl2)3600(m)，3450(m，br)，(稀釋一倍時羥基吸收峰移至3620cm-1)，3050(w，
sh)，2970(s，sh)，2930(vs)，2875(s，sh)，1450(m)，1370(m)cm-1。
MS(Chem.Ion)170。
C10H18O2的分析計算值C，70.6 H，10.7%實測值C，70.0H，10.7%。
實施例2(1R，S;2S，R)1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇，方法2在裝有回流冷凝管(N2進口)，機械攪拌器，溫度計和塞子的5L四頸燒瓶中，放入157ml(0.999mole)1，5-二甲基環(huán)辛-1，5-二烯，2L叔-丁醇，230ml(1.33mol)60%N-甲基嗎啉N-氧化物的水溶液，100ml水，85ml吡啶和700mg(2.75mmol，0.28mol%)四氧化鋨。把混合物加熱并回流22小時。在趁熱時加入800ml20%NaHSO3(aq)并在四頸瓶上裝好蒸餾頭，加熱反應器。當得到2250ml蒸餾液時，溫度升高，停止加熱，把反應混合物放置過夜使其冷卻。
把反應混合物連續(xù)用3次100ml乙醚，以及100ml二氯甲烷萃取。合并有機相，用100ml冰和350ml 10%H2SO4(aq)的混合物提取，而后用250ml鹽水萃取。用200ml丙酮稀釋有機相(防止過早出現結晶)，并干燥(MgSO4)濃縮，得到53.125g暗橙色粘稠液體。液體放置后，部分結晶。把該粗產品和200ml石油醚一起研磨得到19.571g白色粉末狀固體，經分析確定該固體是順-1，5-二甲基環(huán)辛-5-烯-1，2-二醇。把石油醚餾分濃縮，得到27.937g橙色液體，在350g硅膠上把該液體色譜純化，使用20%、30%和50%的石油醚中的丙酮溶液洗脫，得到三部分洗脫餾分。第一部分4.966g淡黃色液體，NMR分析為1，5-二甲基環(huán)辛-1，5-二烯。第2部分3.244g未知的淡黃色油。第3部分16.549g淡黃色粘稠液體，把該液體靜置結晶，經分析為順-1.5-二甲基環(huán)辛-5-烯-1，2-二醇。合并順-1，5-二甲基環(huán)辛-5-烯-1，2-二醇，產量是36.12g(21%)m.p72-77℃。
1H NMR(CDCl3，90MHz)δ1.26(s，3H)，1.6-2.6(m，8H)，2.16(3，3H)，3.68(m，1H)，5.40(t，1H，J＝7Hz)。
把在75ml吡啶中有6.232g(36.6mmol)順-1，5-二甲基環(huán)辛-5-烯-1，2-二醇的溶液在冰/水浴中冷卻，并且緩慢地加入3.7ml乙酰氯。形成一些粉紅色的固體，并把該混合物在室溫攪拌14小時。把反應混合物倒入150ml冰和250ml 10%H2SO4(aq)的混合物中，用40ml乙醚把該混合液萃取三次。合并有機相，用100ml鹽水萃取，干燥(MgSO4)，濃縮，得到7.634g粗順-2-乙酰氧基-1，5-二甲基環(huán)辛-5-烯-1-醇。
把此粗乙二醇-乙酸酯溶解在100ml二氯甲烷中，在冷水浴中把得到的溶液冷卻，然后分批加入7.168g(40.3mmol)N-溴代琥珀酰亞胺。15分鐘后，把混合物濃縮，得到一種白色半固體。在石油醚中把該半固體與5%丙酮研磨，并且使這種溶液通過200g硅膠柱，用上述相同的溶劑洗脫，使粗產品純化。分離主要部分得到9.379g淡黃色液體(1R，S;2S，R;6R，S)6-溴-2-乙酰氧基-1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷。
把50ml THF中有乙酸基溴的溶液慢慢加入到在150ml THF中有7.002g(185mmol)氫化鋁鋰的懸浮液中，并把此混合物加熱至回流26小時，冷卻后室溫放置2天，而后再迴流18小時。把反應混合物冷卻，慢慢加入35ml飽和Na2SO4(aq)和約3g MgSO4。兩天后真空過濾生成的懸浮液，濃縮后得到6.851g淡黃色液體。在150g硅膠上把該液體色譜純化，用5%，40%和50%的石油醚中的丙酮洗脫得到三部分液體。第一部分68mg未知的黃色油狀液體。第2部分5.604g(90%量來于二醇)淡黃色油狀9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇，該醇放置后結晶。第3部分8 88mg未知的松軟白色固體。第2部分在各方面與用其它方法制備的醇相同。
實施例3(1R，S;2S，R)-外-1，5-二甲基-2〔(2′-氟苯基)-甲氧基〕-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷一種在5ml干燥的二甲基乙酰胺中的氫化鈉(0.12g，5.02mmol)磁力攪拌的懸浮液，在氮氣下加入在10ml二甲基乙酰胺中有(1R，S;2S，R)1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇(0.57g，3.35mmol)的溶液。把該反應混合物在室溫攪拌30分鐘，而后加熱至90℃1小時。冷卻至25℃后，把鄰氟芐基氯(0.53g，3.7mmol)加到上述溶液中，反應溫度升至33℃。在室溫14小時以后，把反應混合物再加熱至90℃1.5小時。把溶液冷卻，用50ml水稀釋，并用4×50ml乙醚萃取。合并的乙醚相用3×50ml水，50ml鹽水萃取，并在硫酸鎂上干燥。真空濃縮得到0.95g粗產品。用HPLC純化粗產品，洗脫液是己烷/乙醚，6∶1，得到0.50g(1R，S;2S，R)1，5-二甲基-2〔(2′-氟苯基)-甲氧基〕-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷(理論量的54%)。
1H NMR(CDCl3，60MHz)δ1.18(s，3H)，1.22(s，3H)，0.8-2.2(m，10H)，3.08(t，1H)，4.58(m，2H)，6.75-7.61(m，4H)。
IR(CH2Cl2)3000(w，sh)，2940(s，sh)，2915(vs)，2855(s，sh)，1600(m)，1570(m)，1475(s)，1435(s)，1050(vs)cm-1。
MS(Chem，Ion)278。
C17H23FO2的分析計算值C，73.4 H，8.3%實測值C，73.4H，8.7%用醚洗脫柱，產生0.11g起始外1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇。
實施例4(1R，S;2S，R)-1，5-二甲基-2〔(2′，6′-二氟苯基)-甲氧基〕-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷把在12ml THF中有620mg(15.5mmol)60%的氫化鈉油分散劑的懸浮液加入在4ml THF中有600mg(3.52mmol)外1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬-2-醇的溶液，用8ml DMAC稀釋該液。向混合物中加入804mg(3.88mmol)2，6-二氟芐基溴。把生成的混合物加熱迴流9小時，并在室溫放置10小時。然后把反應混合物倒入75ml冰和100ml 10%H2SO4(aq)的混合物中，用30ml乙醚萃取三次。合并的有機相用100ml鹽水萃取。干燥(MgSO4)，濃縮，得到1.377g橙色油。在40g硅膠上色譜分離粗產品，用3%和6%的石油醚中的丙酮溶劑洗脫，得到二部分洗脫產物。第一部分是583mg(理論量的56%)(1R，S;2S，R)-外-1，5-二甲基-2〔(2′，6′-二氟苯基)甲氧基〕-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷。
1H NMR(CDCl3，200MHz)δ(1.14(s，3)，1.16)(s，3H)，1.35-1.37(m，6H)，1.7-2.2(m，4H)，3.04(t，1H)，J＝2.8Hz)，4.49(ddt，1H，J＝6.2，11，1.2Hz)，4.70(dt，1H，J＝11，1.5Hz)，6.8-7.0(m，2H)，7.15-7.35(m，1H)。
13C-NMR(CDCl3，50MHz)δ19.5，23.8，26.8，30.6，31.7，33.0，34.8，58.0(t，J＝3.1Hz)，69.8，72.8，76.7，110.09(d，J＝25.9Hz)，110.97(dd，J＝3.1，6.8Hz)，129.8(t，J＝10.4Hz)，
162.0(dd，J＝8.1，248Hz)。
MS(Chem.Ion)296。
通過描述過的一般方法或用它們明顯改進的方法可以制備表1-14中的化合物。
表1
Ra是HR1R2R3R1R2R3H H H (CH2)2CH3H HF H H H (CH2)2CH3HH F H H H (CH2)2CH3H H F CH(CH3)2H HCl H H H CH(CH3)2HH Cl H H H CH(CH3)2H H Cl OCH3H HBr H H H OCH3HH Br H H H OCH3H H Br OCH2CH3H HOH H H H OCH2CH3HH OH H H H OCH2CH3H H OH O(CH2)2CH3H HCN H H H O(CH2)2CH3HH CN H H H O(CH2)2CH3H H CN OCH(CH3)2H HCH3H H H OCH(CH3)2HH CH3H H H OCH(CH3)2H H CH3SCH3H HCH2CH3H H H SCH3HH CH2CH3H H H SCH3H H CH2CH3SCH2CH3H H
R1R2R3R1R2R3H SCH2CH3H F2CH H HH H SCH2CH3H F2CH HS(CH2)2CH3H H H H F2CHH S(CH2)2CH3H F2CHCH2H HH H S(CH2)2CH3H F2CHCH2HSCH(CH3)2H H H H F2CHCH2H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH H HH H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH HFCH2H H H H CF3(CH3)CHH FCH2H CF3H HH H FCH2H CF3HClCH2H H H H CF3H ClCH2H CCl3H HH H ClCH2H CCl3HBrCH2H H H H CCl3H BrCH2H OCF2H H HH H BrCH2H OCF2H HF(CH2)2H H H H OCF2HH F(CH2)2H OCF3H HH H F(CH2)2H OCF3HCH3CFH H H H H OCF3H CH3CFH H O(CH2)2Cl H HH H CH3CFH H O(CH2)2Cl HF(CH2)3H H H H O(CH2)2ClH F(CH2)3H OCH2CHF2H HH H F(CH2)3H OCH2CHF2HCH3CHClCH2H H H H OCH2CHF2H CH3CHClCH2H OCH2CF3H HH H CH3CHClCH2H OCH2CF3H(CH3)2CBr H H H H OCH2CF3H (CH3)2CBr H OCH2CCl3H HH H (CH3)2CBr H OCH2CCl3HCH(CH3)CH2F H H H H OCH2CCl3H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H HH H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H
R1R2R3H H O(CH2)3FOCH2CHClCH3H HH OCH2CHClCH3HH H OCH2CHClCH3OCH(CH3)CH2F H HH OCH(CH3)CH2F HH H OCH(CH3)CH2FCH＝CH2H HH CH＝CH2HH H CH＝CH2ECH＝CHCH3H HH ECH＝CHCH3HH H ECH＝CHCH3ZCH＝CHCH3H HH ZCH＝CHCH3HH H ZCH＝CHCH3CH2CH＝CH2H HH CH2CH＝CH2HH H CH2CH＝CH2C(CH3)＝CH2H HH C(CH3)＝CH2HH H C(CH3)＝CH2ECH＝CHCH2CH3H HH ECH＝CHCH2CH3HH H ECH＝CHCH2CH3ZCH＝CHCH2CH3H HH ZCH＝CHCH2CH3HH H ZCH＝CHCH2CH3ECH2CH＝CHCH3H HH ECH2CH＝CHCH3HH H ECH2CH＝CHCH3ZCH2CH＝CHCH3H HH ZCH2CH＝CHCH3HH H ZCH2CH＝CHCH3
R1R2R3(CH2)2CH=CH2H HH (CH2)2CH=CH2HH H (CH2)2CH=CH2CH(CH3)CH=CH2H HH CH(CH3)CH=CH2HH H CH(CH3)CH=CH2EC(CH3)=CHCH3H HH EC(CH3)=CHCH3HH H EC(CH3)=CHCH3ZC(CH3)=CHCH3H HH ZC(CH3)=CHCH3HH H ZC(CH3)=CHCH3CH2C(CH3)=CH2H HH CH2C(CH3)=CH2HH H CH2C(CH3)=CH2CH=C(CH3)2H HH CH=C(CH3)2HH H CH=C(CH3)2C≡CHHHHC≡CHHHHC≡CHC≡CCH3H HH C≡CCH3HH H C≡CCH3CH2C≡CH H HH CH2C≡CH HH H CH2C≡CHC≡CCH2CH3H HH C≡CCH2CH3HH H C≡CCH2CH3CH2C≡CCH3H HH CH2C≡CCH3HH H CH2C≡CCH3(CH2)2C≡CH H HH (CH2)2C≡CH HH H (CH2)2C≡CH
Ra是FR1R2R3R1R2R3(CH2)2CH3H HF H H H (CH2)2CH3HH F H H H (CH2)2CH3H H F CH(CH3)2H HCl H H H CH(CH3)2HH Cl H H H CH(CH3)2H H Cl OCH3H HBr H H H OCH3HH Br H H H OCH3H H Br OCH2CH3H HOH H H H OCH2CH3HH OH H H H OCH2CH3H H OH O(CH2)2CH3H HCN H H H O(CH2)2CH3HH CN H H H O(CH2)2CH3H H CN OCH(CH3)2H HCH3H H H OCH(CH3)2HH CH3H H H OCH(CH3)2H H CH3SCH3H HCH2CH3H H H SCH3HH CH2CH3H H H SCH3H H CH2CH3SCH2CH3H H
R1R2R3R1R2R3H SCH2CH3H F2CH H HH H SCH2CH3H F2CH HS(CH2)2CH3H H H H F2CHH S(CH2)2CH3H F2CHCH2H HH H S(CH2)2CH3H F2CHCH2HSCH(CH3)2H H H H F2CHCH2H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH H HH H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH HFCH2H H H H CF3(CH3)CHH FCH2H CF3H HH H FCH2H CF3HClCH2H H H H CF3H ClCH2H CCl3H HH H ClCH2H CCl3HBrCH2H H H H CCl3H BrCH2H OCF2H H HH H BrCH2H OCF2H HF(CH2)2H H H H OCF2HH F(CH2)2H OCF3H HH H F(CH2)2H OCF3HCH3CFH H H H H OCF3H CH3CFH H O(CH2)2Cl H HH H CH3CFH H O(CH2)2Cl HF(CH2)3H H H H O(CH2)2ClH F(CH2)3H OCH2CHF2H HH H F(CH2)3H OCH2CHF2HCH3CHClCH2H H H H OCH2CHF2H CH3CHClCH2H OCH2CF3H HH H CH3CHClCH2H OCH2CF3H(CH3)2CBr H H H H OCH2CF3H (CH3)2CBr H OCH2CCl3H HH H (CH3)2CBr H OCH2CCl3HCH(CH3)CH2F H H H H OCH2CCl3H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H HH H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H
R1R2R3H H O(CH2)3FOCH2CHClCH3H HH OCH2CHClCH3HH H OCH2CHClCH3OCH(CH3)CH2F H HH OCH(CH3)CH2F HH H OCH(CH3)CH2FCH＝CH2H HH CH＝CH2HH H CH＝CH2ECH＝CHCH3H HH ECH＝CHCH3HH H ECH＝CHCH3ZCH＝CHCH3H HH ZCH＝CHCH3HH H ZCH＝CHCH3CH2CH＝CH2H HH CH2CH＝CH2HH H CH2CH＝CH2C(CH3)＝CH2H HH C(CH3)＝CH2HH H C(CH3)＝CH2ECH＝CHCH2CH3H HH ECH＝CHCH2CH3HH H ECH＝CHCH2CH3ZCH＝CHCH2CH3H HH ZCH＝CHCH2CH3HH H ZCH＝CHCH2CH3ECH2CH＝CHCH3H HH ECH2CH＝CHCH3HH H ECH2CH＝CHCH3ZCH2CH＝CHCH3H HH ZCH2CH＝CHCH3HH H ZCH2CH＝CHCH3
R1R2R3(CH2)2CH=CH2H HH (CH2)2CH=CH2HH H (CH2)2CH=CH2CH(CH3)CH=CH2H HH CH(CH3)CH=CH2HH H CH(CH3)CH=CH2EC(CH3)=CHCH3H HH EC(CH3)=CHCH3HH H EC(CH3)=CHCH3ZC(CH3)=CHCH3H HH ZC(CH3)=CHCH3HH H ZC(CH3)=CHCH3CH2C(CH3)=CH2H HH CH2C(CH3)=CH2HH H CH2C(CH3)=CH2CH=C(CH3)2H HH CH=C(CH3)2HH H CH=C(CH3)2C≡CHHHHC≡CHHHHC≡CHC≡CCH3H HH C≡CCH3HH H C≡CCH3CH2C≡CH H HH CH2C≡CH HH H CH2C≡CHC≡CCH2CH3H HH C≡CCH2CH3HH H C≡CCH2CH3CH2C≡CCH3H HH CH2C≡CCH3HH H CH2C≡CCH3(CH2)2C≡CH H HH (CH2)2C≡CH HH H (CH2)2C≡CH
Ra是ClR1R2R3R1R2R3(CH2)2CH3H HF H H H (CH2)2CH3HH F H H H (CH2)2CH3H H F CH(CH3)2H HCl H H H CH(CH3)2HH Cl H H H CH(CH3)2H H Cl OCH3H HBr H H H OCH3HH Br H H H OCH3H H Br OCH2CH3H HOH H H H OCH2CH3HH OH H H H OCH2CH3H H OH O(CH2)2CH3H HCN H H H O(CH2)2CH3HH CN H H H O(CH2)2CH3H H CN OCH(CH3)2H HCH3H H H OCH(CH3)2HH CH3H H H OCH(CH3)2H H CH3SCH3H HCH2CH3H H H SCH3HH CH2CH3H H H SCH3H H CH2CH3SCH2CH3H H
R1R2R3R1R2R3H SCH2CH3H F2CH H HH H SCH2CH3H F2CH HS(CH2)2CH3H H H H F2CHH S(CH2)2CH3H F2CHCH2H HH H S(CH2)2CH3H F2CHCH2HSCH(CH3)2H H H H F2CHCH2H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH H HH H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH HFCH2H H H H CF3(CH3)CHH FCH2H CF3H HH H FCH2H CF3HClCH2H H H H CF3H ClCH2H CCl3H HH H ClCH2H CCl3HBrCH2H H H H CCl3H BrCH2H OCF2H H HH H BrCH2H OCF2H HF(CH2)2H H H H OCF2HH F(CH2)2H OCF3H HH H F(CH2)2H OCF3HCH3CFH H H H H OCF3H CH3CFH H O(CH2)2Cl H HH H CH3CFH H O(CH2)2Cl HF(CH2)3H H H H O(CH2)2ClH F(CH2)3H OCH2CHF2H HH H F(CH2)3H OCH2CHF2HCH3CHClCH2H H H H OCH2CHF2H CH3CHClCH2H OCH2CF3H HH H CH3CHClCH2H OCH2CF3H(CH3)2CBr H H H H OCH2CF3H (CH3)2CBr H OCH2CCl3H HH H (CH3)2CBr H OCH2CCl3HCH(CH3)CH2F H H H H OCH2CCl3H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H HH H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H
R1R2R3H H O(CH2)3FOCH2CHClCH3H HH OCH2CHClCH3HH H OCH2CHClCH3OCH(CH3)CH2F H HH OCH(CH3)CH2F HH H OCH(CH3)CH2FCH＝CH2H HH CH＝CH2HH H CH＝CH2ECH＝CHCH3H HH ECH＝CHCH3HH H ECH＝CHCH3ZCH＝CHCH3H HH ZCH＝CHCH3HH H ZCH＝CHCH3CH2CH＝CH2H HH CH2CH＝CH2HH H CH2CH＝CH2C(CH3)＝CH2H HH C(CH3)＝CH2HH H C(CH3)＝CH2ECH＝CHCH2CH3H HH ECH＝CHCH2CH3HH H ECH＝CHCH2CH3ZCH＝CHCH2CH3H HH ZCH＝CHCH2CH3HH H ZCH＝CHCH2CH3ECH2CH＝CHCH3H HH ECH2CH＝CHCH3HH H ECH2CH＝CHCH3ZCH2CH＝CHCH3H HH ZCH2CH＝CHCH3HH H ZCH2CH＝CHCH3
R1R2R3(CH2)2CH=CH2H HH (CH2)2CH=CH2HH H (CH2)2CH=CH2CH(CH3)CH=CH2H HH CH(CH3)CH=CH2HH H CH(CH3)CH=CH2EC(CH3)=CHCH3H HH EC(CH3)=CHCH3HH H EC(CH3)=CHCH3ZC(CH3)=CHCH3H HH ZC(CH3)=CHCH3HH H ZC(CH3)=CHCH3CH2C(CH3)=CH2H HH CH2C(CH3)=CH2HH H CH2C(CH3)=CH2CH=C(CH3)2H HH CH=C(CH3)2HH H CH=C(CH3)2C≡CHHHHC≡CHHHHC≡CHC≡CCH3H HH C≡CCH3HH H C≡CCH3CH2C≡CH H HH CH2C≡CH HH H CH2C≡CHC≡CCH2CH3H HH C≡CCH2CH3HH H C≡CCH2CH3CH2C≡CCH3H HH CH2C≡CCH3HH H CH2C≡CCH3(CH2)2C≡CH H HH (CH2)2C≡CH HH H (CH2)2C≡CH
Ra是BrR1R2R3R1R2R3F H H OCH2CH3H HH F H H OCH2CH3HH H F H H OCH2CH3Cl H H O(CH2)2CH3H HH Cl H H O(CH2)2CH3HH H Cl H H O(CH2)2CH3Br H H OCH(CH3)2H HH Br H H OCH(CH3)2HH H Br H H OCH(CH3)2OH H H SCH3H HH OH H H SCH3HH H OH H H SCH3CN H H SCH2CH3H HH CN H H SCH2CH3HH H CN H H SCH2CH3CH3H H S(CH2)2CH3H HH CH3H H S(CH2)2CH3HH H CH3H H S(CH2)2CH3CH2CH3H H SCH(CH3)2H HH CH2CH3H H SCH(CH3)2HH H CH2CH3H H SCH(CH3)2(CH2)2CH3H HH (CH2)2CH3HH H (CH2)2CH3CH(CH3)2H HH CH(CH3)2HH H CH(CH3)2OCH3H HH OCH3HH H OCH3
Ra是OHR1R2R3R1R2R3F H H OCH2CH3H HH F H H OCH2CH3HH H F H H OCH2CH3Cl H H O(CH2)2CH3H HH Cl H H O(CH2)2CH3HH H Cl H H O(CH2)2CH3Br H H OCH(CH3)2H HH Br H H OCH(CH3)2HH H Br H H OCH(CH3)2OH H H SCH3H HH OH H H SCH3HH H OH H H SCH3HCN H H SCH2CH3H HH CN H H SCH2CH3HH H CN H H SCH2CH3CH3H H S(CH2)2CH3H HH CH3H H S(CH2)2CH3HH H CH3H H S(CH2)2CH3CH2CH3H H SCH(CH3)2H HH CH2CH3H H SCH(CH3)2HH H CH2CH3H H SCH(CH3)2(CH2)2CH3H HH (CH2)2CH3HH H (CH2)2CH3CH(CH3)2H HH CH(CH3)2HH H CH(CH3)2OCH3H HH OCH3HH H OCH3
Ra是CNR1R2R3R1R2R3(CH2)2CH3H HF H H H (CH2)2CH3HH F H H H (CH2)2CH3H H F CH(CH3)2H HCl H H H CH(CH3)2HH Cl H H H CH(CH3)2H H Cl OCH3H HBr H H H OCH3HH Br H H H OCH3H H Br OCH2CH3H HOH H H H OCH2CH3HH OH H H H OCH2CH3H H OH O(CH2)2CH3H HCN H H H O(CH2)2CH3HH CN H H H O(CH2)2CH3H H CN OCH(CH3)2H HCH3H H H OCH(CH3)2HH CH3H H H OCH(CH3)2H H CH3SCH3H HCH2CH3H H H SCH3HH CH2CH3H H H SCH3H H CH2CH3SCH2CH3H H
R1R2R3R1R2R3H SCH2CH3H F2CH H HH H SCH2CH3H F2CH HS(CH2)2CH3H H H H F2CHH S(CH2)2CH3H F2CHCH2H HH H S(CH2)2CH3H F2CHCH2HSCH(CH3)2H H H H F2CHCH2H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH H HH H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH HFCH2H H H H CF3(CH3)CHH FCH2H CF3H HH H FCH2H CF3HClCH2H H H H CF3H ClCH2H CCl3H HH H ClCH2H CCl3HBrCH2H H H H CCl3H BrCH2H OCF2H H HH H BrCH2H OCF2H HF(CH2)2H H H H OCF2HH F(CH2)2H OCF3H HH H F(CH2)2H OCF3HCH3CFH H H H H OCF3H CH3CFH H O(CH2)2Cl H HH H CH3CFH H O(CH2)2Cl HF(CH2)3H H H H O(CH2)2ClH F(CH2)3H OCH2CHF2H HH H F(CH2)3H OCH2CHF2HCH3CHClCH2H H H H OCH2CHF2H CH3CHClCH2H OCH2CF3H HH H CH3CHClCH2H OCH2CF3H(CH3)2CBr H H H H OCH2CF3H (CH3)2CBr H OCH2CCl3H HH H (CH3)2CBr H OCH2CCl3HCH(CH3)CH2F H H H H OCH2CCl3H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H HH H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H
R1R2R3H H O(CH2)3FOCH2CHClCH3H HH OCH2CHClCH3HH H OCH2CHClCH3OCH(CH3)CH2F H HH OCH(CH3)CH2F HH H OCH(CH3)CH2FCH＝CH2H HH CH＝CH2HH H CH＝CH2ECH＝CHCH3H HH ECH＝CHCH3HH H ECH＝CHCH3ZCH＝CHCH3H HH ZCH＝CHCH3HH H ZCH＝CHCH3CH2CH＝CH2H HH CH2CH＝CH HH H CH2CH＝CH2C(CH3)＝CH2H HH C(CH3)＝CH2HH H C(CH3)＝CH2ECH＝CHCH2CH3H HH ECH＝CHCH2CH3HH H ECH＝CHCH2CH3ZCH＝CHCH2CH3H HH ZCH＝CHCH2CH3HH H ZCH＝CHCH2CH3ECH2CH＝CHCH3H HH ECH2CH＝CHCH3HH H ECH2CH＝CHCH3
Ra是CH3R1R2R3R1R2R3(CH2)2CH3H HF H H H (CH2)2CH3HH F H H H (CH2)2CH3H H F CH(CH3)2H HCl H H H CH(CH3)2HH Cl H H H CH(CH3)2H H Cl OCH3H HBr H H H OCH3HH Br H H H OCH3H H Br OCH2CH3H HOH H H H OCH2CH3HH OH H H H OCH2CH3H H OH O(CH2)2CH3H HCN H H H O(CH2)2CH3HH CN H H H O(CH2)2CH3H H CN OCH(CH3)2H HCH3H H H OCH(CH3)2HH CH3H H H OCH(CH3)2H H CH3SCH3H HCH2CH3H H H SCH3HH CH2CH3H H H SCH3H H CH2CH3SCH2CH3H H
R1R2R3R1R2R3H SCH2CH3H F2CH H HH H SCH2CH3H F2CH HS(CH2)2CH3H H H H F2CHH S(CH2)2CH3H F2CHCH2H HH H S(CH2)2CH3H F2CHCH2HSCH(CH3)2H H H H F2CHCH2H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH H HH H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH HFCH2H H H H CF3(CH3)CHH FCH2H CF3H HH H FCH2H CF3HClCH2H H H H CF3H ClCH2H CCl3H HH H ClCH2H CCl3HBrCH2H H H H CCl3H BrCH2H OCF2H H HH H BrCH2H OCF2H HF(CH2)2H H H H OCF2HH F(CH2)2H OCF3H HH H F(CH2)2H OCF3HCH3CFH H H H H OCF3H CH3CFH H O(CH2)2Cl H HH H CH3CFH H O(CH2)2Cl HF(CH2)3H H H H O(CH2)2ClH F(CH2)3H OCH2CHF2H HH H F(CH2)3H OCH2CHF2HCH3CHClCH2H H H H OCH2CHF2H CH3CHClCH2H OCH2CF3H HH H CH3CHClCH2H OCH2CF3H(CH3)2CBr H H H H OCH2CF3H (CH3)2CBr H OCH2CCl3H HH H (CH3)2CBr H OCH2CCl3HCH(CH3)CH2F H H H H OCH2CCl3H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H HH H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H
R1R2R3H H O(CH2)3FOCH2CHClCH3H HH OCH2CHClCH3HH H OCH2CHClCH3OCH(CH3)CH2F H HH OCH(CH3)CH2F HH H OCH(CH3)CH2FCH＝CH2H HH CH＝CH2HH H CH＝CH2ECH＝CHCH3H HH ECH＝CHCH3HH H ECH＝CHCH3ZCH＝CHCH3H HH ZCH＝CHCH3HH H ZCH＝CHCH3CH2CH＝CH2H HH CH2CH＝CH2HH H CH2CH＝CH2C(CH3)＝CH2H HH C(CH3)＝CH2HH H C(CH3)＝CH2ECH＝CHCH2CH3H HH ECH＝CHCH2CH3HH H ECH＝CHCH2CH3ZCH＝CHCH2CH3H HH ZCH＝CHCH2CH3HH H ZCH＝CHCH2CH3ECH2CH＝CHCH3H HH ECH2CH＝CHCH3HH H ECH2CH＝CHCH3ZCH2CH＝CHCH3H HH ZCH2CH＝CHCH3HH H ZCH2CH＝CHCH3
R1R2R3(CH2)2CH=CH2H HH (CH2)2CH=CH2HH H (CH2)2CH=CH2CH(CH3)CH=CH2H HH CH(CH3)CH=CH2HH H CH(CH3)CH=CH2EC(CH3)=CHCH3H HH EC(CH3)=CHCH3HH H EC(CH3)=CHCH3ZC(CH3)=CHCH3H HH ZC(CH3)=CHCH3HH H ZC(CH3)=CHCH3CH2C(CH3)=CH2H HH CH2C(CH3)=CH2HH H CH2C(CH3)=CH2CH=C(CH3)2H HH CH=C(CH3)2HH H CH=C(CH3)2C≡CHHHHC≡CHHHHC≡CHC≡CCH3H HH C≡CCH3HH H C≡CCH3CH2C≡CH H HH CH2C≡CH HH H CH2C≡CHC≡CCH2CH3H HH C≡CCH2CH3HH H C≡CCH2CH3CH2C≡CCH3H HH CH2C≡CCH3HH H CH2C≡CCH3(CH2)2C≡CH H HH (CH2)2C≡CH HH H (CH2)2C≡CH
Ra是OCH3R1R2R3R1R2R3(CH2)2CH3H HF H H H (CH2)2CH3HH F H H H (CH2)2CH3H H F CH(CH3)2H HCl H H H CH(CH3)2HH Cl H H H CH(CH3)2H H Cl OCH3H HBr H H H OCH3HH Br H H H OCH3H H Br OCH2CH3H HOH H H H OCH2CH3HH OH H H H OCH2CH3H H OH O(CH2)2CH3H HCN H H H O(CH2)2CH3HH CN H H H O(CH2)2CH3H H CN OCH(CH3)2H HCH3H H H OCH(CH3)2HH CH3H H H OCH(CH3)2H H CH3SCH3H HCH2CH3H H H SCH3HH CH2CH3H H H SCH3H H CH2CH3SCH2CH3H H
R1R2R3R1R2R3H SCH2CH3H F2CH H HH H SCH2CH3H F2CH HS(CH2)2CH3H H H H F2CHH S(CH2)2CH3H F2CHCH2H HH H S(CH2)2CH3H F2CHCH2HSCH(CH3)2H H H H F2CHCH2H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH H HH H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH HFCH2H H H H CF3(CH3)CHH FCH2H CF3H HH H FCH2H CF3HClCH2H H H H CF3H ClCH2H CCl3H HH H ClCH2H CCl3HBrCH2H H H H CCl3H BrCH2H OCF2H H HH H BrCH2H OCF2H HF(CH2)2H H H H OCF2HH F(CH2)2H OCF3H HH H F(CH2)2H OCF3HCH3CFH H H H H OCF3H CH3CFH H O(CH2)2Cl H HH H CH3CFH H O(CH2)2Cl HF(CH2)3H H H H O(CH2)2ClH F(CH2)3H OCH2CHF2H HH H F(CH2)3H OCH2CHF2HCH3CHClCH2H H H H OCH2CHF2H CH3CHClCH2H OCH2CF3H HH H CH3CHClCH2H OCH2CF3H(CH3)2CBr H H H H OCH2CF3H (CH3)2CBr H OCH2CCl3H HH H (CH3)2CBr H OCH2CCl3HCH(CH3)CH2F H H H H OCH2CCl3H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H HH H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H
R1R2R3H H O(CH2)3FOCH2CHClCH3H HH OCH2CHClCH3HH H OCH2CHClCH3OCH(CH3)CH2F H HH OCH(CH3)CH2F HH H OCH(CH3)CH2FCH＝CH2H HH CH＝CH2HH H CH＝CH2ECH＝CHCH3H HH ECH＝CHCH3HH H ECH＝CHCH3ZCH＝CHCH3H HH ZCH＝CHCH3HH H ZCH＝CHCH3CH2CH＝CH2H HH CH2CH＝CH2HH H CH2CH＝CH2C(CH3)＝CH2H HH C(CH3)＝CH2HH H C(CH3)＝CH2ECH＝CHCH2CH3H HH ECH＝CHCH2CH3HH H ECH＝CHCH2CH3ZCH＝CHCH2CH3H HH ZCH＝CHCH2CH3HH H ZCH＝CHCH2CH3ECH2CH＝CHCH3H HH ECH2CH＝CHCH3HH H ECH2CH＝CHCH3ZCH2CH＝CHCH3H HH ZCH2CH＝CHCH3HH H ZCH2CH＝CHCH3
R1R2R3(CH2)2CH=CH2H HH (CH2)2CH=CH2HH H (CH2)2CH=CH2CH(CH3)CH=CH2H HH CH(CH3)CH=CH2HH H CH(CH3)CH=CH2EC(CH3)=CHCH3H HH EC(CH3)=CHCH3HH H EC(CH3)=CHCH3ZC(CH3)=CHCH3H HH ZC(CH3)=CHCH3HH H ZC(CH3)=CHCH3CH2C(CH3)=CH2H HH CH2C(CH3)=CH2HH H CH2C(CH3)=CH2CH=C(CH3)2H HH CH=C(CH3)2HH H CH=C(CH3)2C≡CHHHHC≡CHHHHC≡CHC≡CCH3H HH C≡CCH3HH H C≡CCH3CH2C≡CH H HH CH2C≡CH HH H CH2C≡CHC≡CCH2CH3H HH C≡CCH2CH3HH H C≡CCH2CH3CH2C≡CCH3H HH CH2C≡CCH3HH H CH2C≡CCH3(CH2)2C≡CH H HH (CH2)2C≡CH HH H (CH2)2C≡CH
Ra是SCH3R1R2R3R1R2R3F H H OCH2CH3H HH F H H OCH2CH3HH H F H H OCH2CH3Cl H H O(CH2)2CH3H HH Cl H H O(CH2)2CH3HH H Cl H H O(CH2)2CH3Br H H OCH(CH3)2H HH Br H H OCH(CH3)2HH H Br H H OCH(CH3)2OH H H SCH3H HH OH H H SCH3HH H OH H H SCH3CN H H SCH2CH3H HH CN H H SCH2CH3HH H CN H H SCH2CH3CH3H H S(CH2)2CH3H HH CH3H H S(CH2)2CH3HH H CH3H H S(CH2)2CH3CH2CH3H H SCH(CH3)2H HH CH2CH3H H SCH(CH3)2HH H CH2CH3H H SCH(CH3)2(CH2)2CH3H HH (CH2)2CH3HH H (CH2)2CH3CH(CH3)2H HH CH(CH3)2HH H CH(CH3)2OCH3H HH OCH3HH H OCH3
Ra是CFH2R1R2R3R1R2R3(CH2)2CH3H HF H H H (CH2)2CH3HH F H H H (CH2)2CH3H H F CH(CH3)2H HCl H H H CH(CH3)2HH Cl H H H CH(CH3)2H H Cl OCH3H HBr H H H OCH3HH Br H H H OCH3H H Br OCH2CH3H HOH H H H OCH2CH3HH OH H H H OCH2CH3H H OH O(CH2)2CH3H HCN H H H O(CH2)2CH3HH CN H H H O(CH2)2CH3H H CN OCH(CH3)2H HCH3H H H OCH(CH3)2HH CH3H H H OCH(CH3)2H H CH3SCH3H HCH2CH3H H H SCH3HH CH2CH3H H H SCH3H H CH2CH3SCH2CH3H H
R1R2R3R1R2R3H SCH2CH3H F2CH H HH H SCH2CH3H F2CH HS(CH2)2CH3H H H H F2CHH S(CH2)2CH3H F2CHCH2H HH H S(CH2)2CH3H F2CHCH2HSCH(CH3)2H H H H F2CHCH2H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH H HH H SCH(CH3)2H CF3(CH3)CH HFCH2H H H H CF3(CH3)CHH FCH2H CF3H HH H FCH2H CF3HClCH2H H H H CF3H ClCH2H CCl3H HH H ClCH2H CCl3HBrCH2H H H H CCl3H BrCH2H OCF2H H HH H BrCH2H OCF2H HF(CH2)2H H H H OCF2HH F(CH2)2H OCF3H HH H F(CH2)2H OCF3HCH3CFH H H H H OCF3H CH3CFH H O(CH2)2Cl H HH H CH3CFH H O(CH2)2Cl HF(CH2)3H H H H O(CH2)2ClH F(CH2)3H OCH2CHF2H HH H F(CH2)3H OCH2CHF2HCH3CHClCH2H H H H OCH2CHF2H CH3CHClCH2H OCH2CF3H HH H CH3CHClCH2H OCH2CF3H(CH3)2CBr H H H H OCH2CF3H (CH3)2CBr H OCH2CCl3H HH H (CH3)2CBr H OCH2CCl3HCH(CH3)CH2F H H H H OCH2CCl3H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H HH H CH(CH3)CH2F H O(CH2)3F H
R1R2R3H H O(CH2)3FOCH2CHClCH3H HH OCH2CHClCH3HH H OCH2CHClCH3OCH(CH3)CH2F H HH OCH(CH3)CH2F HH H OCH(CH3)CH2FCH＝CH2H HH CH＝CH2HH H CH＝CH2ECH＝CHCH3H HH ECH＝CHCH3HH H ECH＝CHCH3ZCH＝CHCH3H HH ZCH＝CHCH3HH H ZCH＝CHCH3CH2CH＝CH2H HH CH2CH＝CH2HH H CH2CH＝CH2C(CH3)＝CH2H HH C(CH3)＝CH2HH H C(CH3)＝CH2ECH＝CHCH2CH3H HH ECH＝CHCH2CH3HH H ECH＝CHCH2CH3ZCH＝CHCH2CH3H HH ZCH＝CHCH2CH3HH H ZCH＝CHCH2CH3ECH2CH＝CHCH3H HH ECH2CH＝CHCH3HH H ECH2CH＝CHCH3ZCH2CH＝CHCH3H HH ZCH2CH＝CHCH3HH H ZCH2CH＝CHCH3
R1R2R3(CH2)2CH=CH2H HH (CH2)2CH=CH2HH H (CH2)2CH=CH2CH(CH3)CH=CH2H HH CH(CH3)CH=CH2HH H CH(CH3)CH=CH2EC(CH3)=CHCH3H HH EC(CH3)=CHCH3HH H EC(CH3)=CHCH3ZC(CH3)=CHCH3H HH ZC(CH3)=CHCH3HH H ZC(CH3)=CHCH3CH2C(CH3)=CH2H HH CH2C(CH3)=CH2HH H CH2C(CH3)=CH2CH=C(CH3)2H HH CH=C(CH3)2HH H CH=C(CH3)2C≡CHHHHC≡CHHHHC≡CHC≡CCH3H HH C≡CCH3HH H C≡CCH3CH2C≡CH H HH CH2C≡CH HH H CH2C≡CHC≡CCH2CH3H HH C≡CCH2CH3HH H C≡CCH2CH3CH2C≡CCH3H HH CH2C≡CCH3HH H CH2C≡CCH3(CH2)2C≡CH H HH (CH2)2C≡CH HH H (CH2)2C≡CH
Ra是CF3R1R2R3R1R2R3F H H OCH2CH3H HH F H H OCH2CH3HH H F H H OCH2CH3Cl H H O(CH2)2CH3H HH Cl H H O(CH2)2CH3HH H Cl H H O(CH2)2CH3Br H H OCH(CH3)2H HH Br H H OCH(CH3)2HH H Br H H OCH(CH3)2OH H H SCH3H HH OH H H SCH3HH H OH H H SCH3CN H H SCH2CH3H HH CN H H SCH2CH3HH H CN H H SCH2CH3CH3H H S(CH2)2CH3H HH CH3H H S(CH2)2CH3HH H CH3H H S(CH2)2CH3CH2CH3H H SCH(CH3)2H HH CH2CH3H H SCH(CH3)2HH H CH2CH3H H SCH(CH3)2(CH2)2CH3H HH (CH2)2CH3HH H (CH2)2CH3CH(CH3)2H HH CH(CH3)2HH H CH(CH3)2OCH3H HH OCH3HH H OCH3
Ra是OCF2HR1R2R3R1R2R3F H H OCH2CH3H HH F H H OCH2CH3HH H F H H OCH2CH3Cl H H O(CH2)2CH3H HH Cl H H O(CH2)2CH3HH H Cl H H O(CH2)2CH3Br H H OCH(CH3)2H HH Br H H OCH(CH3)2HH H Br H H OCH(CH3)2OH H H SCH3H HH OH H H SCH3HH H OH H H SCH3CN H H SCH2CH3H HH CN H H SCH2CH3HH H CN H H SCH2CH3CH3H H S(CH2)2CH3H HH CH3H H S(CH2)2CH3HH H CH3H H S(CH2)2CH3CH2CH3H H SCH(CH3)2H HH CH2CH3H H SCH(CH3)2HH H CH2CH3H H SCH(CH3)2(CH2)2CH3H HH (CH2)2CH3HH H (CH2)2CH3CH(CH3)2H HH CH(CH3)2HH H CH(CH3)2OCH3H HH OCH3HH H OCH3
Ra是CH2=CHR1R2R3R1R2R3F H H OCH2CH3H HH F H H OCH2CH3HH H F H H OCH2CH3Cl H H O(CH2)2CH3H HH Cl H H O(CH2)2CH3HH H Cl H H O(CH2)2CH3Br H H OCH(CH3)2H HH Br H H OCH(CH3)2HH H Br H H OCH(CH3)2OH H H SCH3H HH OH H H SCH3HH H OH H H SCH3CN H H SCH2CH3H HH CN H H SCH2CH3HH H CN H H SCH2CH3CH3H H S(CH2)2CH3H HH CH3H H S(CH2)2CH3HH H CH3H H S(CH2)2CH3CH2CH3H H SCH(CH3)2H HH CH2CH3H H SCH(CH3)2HH H CH2CH3H H SCH(CH3)2(CH2)2CH3H HH (CH2)2CH3HH H (CH2)2CH3CH(CH3)2H HH CH(CH3)2HH H CH(CH3)2OCH3H HH OCH3HH H OCH3
Ra是C≡CHR1R2R3R1R2R3F H H OCH2CH3H HH F H H OCH2CH3HH H F H H OCH2CH3Cl H H O(CH2)2CH3H HH Cl H H O(CH2)2CH3HH H Cl H H O(CH2)2CH3Br H H OCH(CH3)2H HH Br H H OCH(CH3)2HH H Br H H OCH(CH3)2OH H H SCH3H HH OH H H SCH3HH H OH H H SCH3CN H H SCH2CH3H HH CN H H SCH2CH3HH H CN H H SCH2CH3CH3H H S(CH2)2CH3H HH CH3H H S(CH2)2CH3HH H CH3H H S(CH2)2CH3CH2CH3H H SCH(CH3)2H HH CH2CH3H H SCH(CH3)2HH H CH2CH3H H SCH(CH3)2(CH2)2CH3H HH (CH2)2CH3HH H (CH2)2CH3CH(CH3)2H HH CH(CH3)2HH H CH(CH3)2OCH3H HH OCH3HH H OCH3
表2
R1R2R3R4R1R2R3R4FFHFCNFHBrF F F H CN F H CH3FHFFCNClHBrF CH3H F CN Cl H CH3CH3F H F CN F H ClCl F H F CN F H OCH3Br F H F Br F H OCH3Cl F F H CH3F H BrCNHFFBrFHFCNFHFBrFFHF Cl H F SCH3F H FF Cl F H F H F CH=CH2F Br H F CF3F H FF Br F H CF3F H ClCl F H Cl CH3F H CF3Cl CH3H ClBr CH3H FOCH3F H FOCH3F F HOCH3F H ClOCH3Cl H FCNBrHF
表3
W=W-1R1R2R3R1R2R3H H CH3H Br OCH3H H OCH3H Br ClHHClHBrBrH H Br CH3H HH CH3H CH3H CH3H CH3CH3CH3H OCH3H CH3OCH3CH3H ClH CH3Cl CH3H BrH CH3Br CH3CH3HH OCH3H CH3OCH3HH OCH3CH3CH3Cl HH OCH3OCH3CH3Br HH OCH3Cl OCH3H HH OCH3Br OCH3H CH3H Cl H OCH3H OCH3H Cl CH3OCH3H ClH Cl OCH3OCH3H BrH Cl Cl OCH3CH3HH Cl Br OCH3OCH3HH Br H OCH3Cl HH Br CH3OCH3Br H
W=W-2R1R2R3R1R2R3H CH3H CH3O H CH3OH CH3O H CH3O H ClCH3H H CH3O H BrCH3CH3HCH3CH3O HCH3O H HCH3O CH3HCH3O CH3HH CH3CH3H CH3CH3OH CH3ClH CH3BrH CH3O CH3H CH3O CH3OH CH3O ClH CH3O BrCH3H CH3CH3H CH3OCH3H ClCH3H BrCH3O H CH3
W=W-3R1R2R3R4R1R2R3R4CH3H H H H H Br HOCH3H H H CH3H Br HH CH3H H OCH3H Br HCH3CH3H H H H H CH3OCH3CH3H H CH3H H CH3H OCH3H H OCH3H H CH3CH3OCH3H H H H H OCH3OCH3OCH3H H CH3H H OCH3H Cl H H OCH3H H OCH3CH3Cl H H H H H ClOCH3Cl H H CH3H H ClH Br H H OCH3H H ClCH3Br H H H H H BrOCH3Br H H CH3H H BrH H CH3H OCH3H H BrCH3H CH3H H CH3CH3HOCH3H CH3H H CH3OCH3HH H OCH3H H CH3Cl HCH3H OCH3H H CH3Br HOCH3H OCH3H H OCH3CH3HH H Cl H H OCH3OCH3HCH3H Cl H H OCH3Cl HOCH3H Cl H H OCH3Br H
R1R2R3R4H Cl CH3HH Cl OCH3HH Br CH3HH Br OCH3HH CH3H CH3H CH3H OCH3H CH3H ClH CH3H BrH OCH3H CH3H OCH3H OCH3H OCH3H ClH OCH3H BrH Cl H CH3H Cl H OCH3HClHClHClHBrH Br H CH3H Br H OCH3HBrHClHBrHBrH H CH3CH3H H CH3OCH3H H CH3ClH H CH3BrH H OCH3CH3H H OCH3OCH3H H OCH3ClH H OCH3BrH H Cl CH3H H Cl OCH3HHBrClHHBrBr
W=W-4R1R2R3R4R1R2R3R4CH3H H H H H H OCH3OCH3H H H CH3H H OCH3H CH3H H OCH3H H OCH3CH3CH3H H H H H ClOCH3CH3H H CH3H H ClH OCH3H H OCH3H H ClCH3OCH3H H H H H BrOCH3OCH3H H CH3H H BrH H CH3H OCH3H H BrCH3H CH3H H CH3CH3HOCH3H CH3H H CH3OCH3HH H OCH3H H CH3Cl HCH3H OCH3H H CH3Br HOCH3H OCH3H H OCH3CH3HH H Cl H H OCH3OCH3HCH3H Cl H H OCH3Cl HOCH3H Cl H H OCH3Br HHHBrHCH3H Br HOCH3H Br HH H H CH3CH3H H CH3OCH3H H CH3
W＝W-5R1R2R3R4CH3H H HOCH3H H HH CH3H HCH3CH3H HOCH3CH3H HH OCH3H HCH3OCH3H HOCH3OCH3H HH H CH3HCH3H CH3HOCH3H CH3HH H OCH3HCH3H OCH3HOCH3H OCH3HHHClHCH3H Cl HOCH3H Cl HHHBrHCH3H Br HOCH3H Br HH H H CH3CH3H H CH3OCH3H H CH3H H H OCH3CH3H H OCH3OCH3H H OCH3HHHClCH3H H ClOCH3H H ClHHHBrCH3H H BrOCH3H H Br
W=W-6W=W-7W=W-8R1R2R1R2R1R2R3HHHHHHHH CH3H CH3H CH3HH CH3O H CH3O H CH3O HCH3H CH3H CH3H HCH3CH3CH3CH3CH3CH3HCH3CH3O CH3CH3O CH3CH3O HCH3O H CH3O H CH3O H HCH3O CH3CH3O CH3CH3O CH3HCH3O CH3CH3O CH3O CH3O CH3HCH3H CH3CH3H OCH3OCH3H CH3OCH3H OCH3H H OCH3H CH3CH3H CH3CH3OH CH3O CH3H CH3O CH3O
W=W-9 W=W-10(R3=H)R1R2R1R2R1R2R1R2H H Br CH3O H H CH3ClF H Br CN F H CH3BrCl H CH3F F F CH3CH3Br H CH3Cl F Cl CH3CH3OCH3H CH3Br F Br CH3CNCH3O H CH3CH3F CH3CH3O HCN H CH3CH3O F CH3O CH3O FF F CH3CN F CN CH3O ClF Cl CH3O F Cl H CH3O BrF Br CH3O Cl Cl F CH3O CH3F CH3CH3O Br Cl Cl CH3O CH3OF CH3O CH3O CH3Cl Br CH3O CNF CN CH3O CH3O Cl CH3CN HCl F CH3O CN Cl CH3O CN FClClCNFClCNCNClClBrCNClBrHCNBrCl CH3CN Br Br F CN CH3Cl CH3O CN CH3Br Cl CN CH3OCl CN CN CH3O Br Br CN CNBr F CN CN Br CH3H FBr Cl H F Br CH3O H ClBrBrHClBrCNHBrBr CH3H Br CH3H H CH3H CH3CH3F H CH3OH CH3O H CNHCN
W=W-11(R3=H) W=W-12R1R2R1R2R1R2R1R2FHBrCNHHBrFF F CH3H F H Br ClF Cl CH3F Cl H Br BrF Br CH3Cl Br H Br CH3F CH3CH3Br CH3H Br CH3OF CH3O CH3CH3CH3O H Br CNF CN CH3CH3O CN H CH3FCl H CH3CN F F CH3ClCl F CH3O H F Cl CH3BrCl Cl CH3O F F Br CH3CH3Cl Br CH3O Cl F CH3CH3CH3OCl CH3CH3O Br F CH3O CH3CNCl CH3O CH3O CH3F CN CH3FCl CN CH3O CH3O F CH3O ClBr H CH3O CN Cl Cl CH3O BrBr F CN H Cl Br CH3O CH3Br Cl CN F Cl CH3CH3O CH3OBr Br CN Cl Cl CH3O CH3O CNBr CH3CN Br Cl CN CN FBr CH3O CN CH3CN ClCN CH3O CN BrCN CN CN CH3CN CH3OCNCNHFHClHBrH CH3H CH3OHCN
W=W-13W=W-14R1R2R1R2R1R2R1R2FFCNFFFCNFFClCNClFClCNClFBrCNBrFBrCNBrF CH3CN CH3F CH3CN CH3F CH3O CN CH3O F CH3O CN CH3OFCNCNCNFCNCNCNClFHFClFHFClClHClClClHClClBrHBrClBrHBrCl CH3H CH3Cl CH3H CH3Cl CH3O H CH3O Cl CH3O H CH3OClCNHCNClCNHCNBrFBrFBrClBrClBrBrBrBrBr CH3Br CH3Br CH3O Br CH3OBrCNBrCNCH3F CH3FCH3Cl CH3ClCH3Br CH3BrCH3CH3CH3CHCH3CH3O CH3CH3OCH3CN CH3CNCH3O F CH3O FCH3O Cl CH3O ClCH3O Br CH3O BrCH3O CH3CH3O CH3CH3O CH3O CH3O CH3OCH3O CN CH3O CN
W=W-15W=W-16R1R2R1R2R1R2R1R2H H CH3O F H H CH3O FF H CH3O Cl F H CH3O ClCl H CH3O Br Cl H CH3O BrBr H CH3O CH3Br H CH3O CH3CH3H CH3O CH3O CH3H CH3O CH3OCH3O H CH3O CN CH3O H CH3O CNCNHCNFCNHCNFFFCNClFFCNClFClCNBrFClCNBrF Br CN CH3F Br CN CH3F CH3CN CH3O F CH3CN CH3OF CH3O CN CN F CH3O CN CNFCNHFFCNHFClFHClClFHClClClHBrClClHBrCl Br H CH3Cl Br H CH3Cl CH3H CH3O Cl CH3H CH3OCl CH3O H CN Cl CH3O H CNClCNClCNBrFBrFBrClBrClBrBrBrBrBr CH3Br CH3Br CH3O Br CH3OBrCNBrCNCH3F CH3FCH3Cl CH3ClCH3Br CH3BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3O CH3CH3OCH3CN CH3CN
W=W-17W=W-18R1R2R1R2R1R2R1R2H H CH3CN H H CH3CNF H CH3O F F H CH3O FCl H CH3O Cl Cl H CH3O ClBr H CH3O Br Br H CH3O BrCH3H CH3O CH3CH3H CH3O CH3CH3O H CH3O CH3O CH3O H CH3O CH3OCN H CH3O CN CN H CH3O CNFFCNFFFCNFFClCNClFClCNClFBrCNBrFBrCNBrF CH3CN CH3F CH3CN CH3F CH3O CN CH3O F CH3O CN CH3OFCNCNCNFCNCNCNClFHFClFHFClClHClClClHClClBrHBrClBrHBrCl CH3H CH3Cl CH3H CH3Cl3CH3O H CH3O Cl CH3O H CH3OClCNHCNClCNHCNBrFBrFBrClBrClBrBrBrBrBr CH3Br CH3Br CH3O Br CH3OBrCNBrCNCH3F CH3FCH3Cl CH3ClCH3Br CH3BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3O CH3CH3O
W=W-19W=W-20W=W-21R1R2R1R2R1R2HHHHHHHFHFHFHClHClHClHBrHBrHBrH CH3H CH3H CH3H CH3O H CH3O H CH3OHCNHCNHCNFHFHFHClHClHClHBrHBrHBrHCH3H CH3H CH3HCH3O H CH3O H CH3O HCNHCNHCNH
W=W-22W=W-23R1R2R1R2R1R2R1R2H H Br CH3H H CH3BrF H Br CH3O F H CH3CH3Cl H Br CN Cl H CH3CH3OBr H CH3F Br H CH3CNCH3H CH3Cl CH3H CH3O FCH3O H CH3Br CH3O H CH3O ClCN H CH3CH3CN H CH3O BrF F CH3CH3O F F CH3O CH3F Cl CH3CN F Cl CH3O CH3OF Br CH3O F F Br CH3O CNF CH3CH3O Cl F CH3CN FF CH3O CH3O Br F CH3O CN ClF CN CH3O CH3F CN CN BrCl F CH3O CH3O Cl F CN CH3Cl Cl CH3O CN Cl Cl CN CH3OClBrCNFClBrCNCNCl CH3CN Cl Cl CH3H FCl CH3O CN Br Cl CH3O H ClCl CN CN CH3Cl CN H BrBr F CN CH3O Br F H CH3Br Cl CN CN Br Cl H CH3OBrBrHFBrBrHCNH Cl Br CH3H Br Br CH3OH CH3Br CNH CH3O CH3FH CN CH3Cl
W=W-24W=W-25R1R2R1R2R1R2R1R2H H CH3O F H H CH3O FF H CH3O Cl F H CH3O ClCl H CH3O Br Cl H CH3O BrBr H CH3O CH3Br H CH3O CH3CH3H CH3O CH3O CH3H CH3O CH3OCH3O H CH3O CN CH3O H CH3O CNCNHCNFCNHCNFFFCNClFFCNClFClCNBrFClCNBrF Br CN CH3F Br CN CH3F CH3CN CH3O F CH3CN CH3OF CH3O CN CN F CH3O CN CNFCNHFFCNHFClFHClClFHClClClHBrClClHBrCl Br H CH3Cl Br H CH3Cl CH3H CH3O Cl CH H CH3OCl3CH3O H CN Cl CH3O H CNClCNClCNBrFBrFBrClBrClBrBrBrBrBr CH3Br CH3Br CH3O Br CH3OBrCNBrCNCH3F CH3FCH3Cl CH3ClCH3Br CH3BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3O CH3CH3OCH3CN CH3CN
W=W-26W=W-27R1R2R1R2R1R2R1R2H H CH3O F H H CH3O FF H CH3O Cl F H CH3O ClCl H CH3O Br Cl H CH3O BrBr H CH3O CH3Br H CH3O CH3CH3H CH3O CH3O CH3H CH3O CH3OCH3O H CH3O CN CH3O H CH3O CNCNHCNFCNHCNFFFCNClFFCNClFClCNBrFClCNBrF Br CN CH3F Br CN CH3F CH3CN CH3O F CH3CN CH3OF CH3O CN CN F CH3O CN CNFCNHFFCNHFClFHClClFHClClClHBrClClHBrCl Br H CH3Cl Br H CH3Cl CH3H CH3O Cl CH3H CH3OCl CH3O H CN Cl CH3O H CNClCNClCNBrFBrFBrClBrClBrBrBrBrBr CH3Br CH3Br CH3O Br CH3OBrCNBrCNCH3F CH3FCH3Cl CH3ClCH3Br CH3BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3O CH3CH3OCH3CN CH3CN
W=W-28W=W-29R1R2R1R2R1R2R1R2H H CH3O F H H CH3O FF H CH3O Cl F H CH3O ClCl H CH3O Br Cl H CH3O BrBr H CH3O CH3Br H CH3O CH3CH3H CH3O CH3O CH3H CH3O CH3OCH3O H CH3O CN CH3O H CH3O CNCNHCNFCNHCNFFFCNClFFCNClFClCNBrFClCNBrF Br CN CH3F Br CN CH3F CH3CN CH3O F CH3CN CH3OF CH3O CN CN F CH3O CN CNFCNHFFCNHFClFHClClFHClClClHBrClClHBrCl Br H CH3Cl Br H CH3Cl CH3H CH3O Cl CH3H CH3OCl CH3O H CN Cl CH3O H CNClCNClCNBrFBrFBrClBrClBrBrBrBrBr CH3Br CH3Br CH3O Br CH3OBrCNBrCNCH3F CH3FCH3Cl CH3ClCH3Br CH3BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3O CH3CH3OCH3CN CH3CN
W=W-30W=31XRXRXRXRNHHSBrNHHSClNH F S CH3NH F S BrNH Cl S CH3O NH Cl S CH3NH Br S CN NH Br S CH3ONH CH3NH CH3S CNNH CH3O NH CH3ONHCNNHCNNCH3H NCH3HNCH3F NCH3FNCH3Cl NCH3ClNCH3Br NCH3BrNCH3CH3NCH3CH3NCH3CH3O NCH3CH3ONCH3CN NCH3CNNCNHNCNHNCNFNCNFNCNClNCNClNCNBrNCNBrNCN CH3NCN CH3NCN CH3O NCN CH3OOHOHOFOFOClOClOBrOBrO CH3O CH3O CH3O O CH3OOCNOCNSHSHSFSFSCl
W=W-32XRXRNHHSBrNH F S CH3NH Cl S CH3ONHBrSCNNH CH3NH CH3ONHCNNCH3HNCH3FNCH3ClNCH3BrNCH3CH3NCH3CH3ONCH3CNNCNHNCNFNCNClNCNBrNCN CH3NCN CH3OOHOFOClOBrO CH3O CH3OOCNSHSFSCl
表4
R1R2R3R4R1R2R3R4H H H H H CH3F ClH H F H H CH3F FH H Me H H CH3Cl ClH H F F H CH3Cl HH H Cl H H CH3Me HH H F Cl H CH3Br HH H Cl Cl C2H5C2H5H HH H Br H C2H5C2H5F HH H CH3O H C2H5C2H5F ClH H CH3S H C2H5C2H5F FH H CN H C2H5C2H5Cl ClCH3H H H C2H5C2H5Cl HCH3H F H C2H5C2H5Me HCH3H F Cl C2H5C2H5Br HCH3H F F C2H5H H HCH3H Cl Cl C2H5H F HCH3H Cl H C2H5H F ClCH3H Me H C2H5H F FCH3H Br H C2H5H Cl ClH CH3H H C2H5H Cl HH CH3F H C2H5H Me H
R1R2R3R4R1R2R3R4C2H5H Br H CH3i-C3H7H HH CH3CH2H H CH3i-C3H7H HH CH3CH2F H CH3i-C3H7F HH CH3CH2F Cl CH3i-C3H7F HH CH3CH2F F CH3i-C3H7Br HH CH3CH2Cl Cl CH3i-C3H7CH3O HH CH3CH2Cl H CH3i-C3H7CH3S HH CH3CH2Me H CH3i-C3H7CN HH CH3CH2Br H n-C4H9CH3CH2H HC2H5CH3H H n-C4H9CH3CH2F HC2H5CH3F H n-C4H9CH3CH2F ClC2H5CH3F Cl n-C4H9CH3CH2F FC2H5CH3F F n-C4H9CH3CH2Cl ClC2H5CH3Cl Cl n-C4H9CH3CH2Cl HC2H5CH3Cl H n-C4H9CH3CH2Me HC2H5CH3Me H n-C4H9CH3CH2Br HC2H5CH3Br H H n-C3H7H HCH3CH3CH2H H H i-C3H7F HCH3CH3CH2F H H n-C4H9Me HCH3CH3CH2F Cl H (CH3)2CHCH2F FCH3CH3CH2F F H CN H HCH3CH3CH2Cl Cl H CH=CH2F HCH3CH3CH2Cl H CH3CH2CO2CH3F FCH3CH3CH2Me H CH2CH3CH3SO2CH2H HCH3CH3CH2Br H CH3Ph F HCH3i-C3H7H H H CH2Ph F FCH3i-C3H7F HCH3i-C3H7Me HCH3i-C3H7F FCH3i-C3H7Cl HCH3i-C3H7F ClCH3i-C3H7Cl Cl
表5
R1R2R1R2R1R2H H Br CH3H ClF H Br CH3O H BrCl H Br CN H CH3Br H CH3F H CH3OCH3H CH3Cl H CNCH3O H CH3BrCN H CH3CH3F F CH3CH3OF Cl CH3CNF Br CH3O FF CH3CH3O ClF CH3O CH3O BrF CN CH3O CH3Cl F CH3O CH3OCl Cl CH3O CNClBrCNFCl CH3CN ClCl CH3O CN BrCl CN CN CH3Br F CN CH3OBrClCNCNBrBrHF
W=W-10W=W-11R1R2R3R1R2R3HHHHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrHHCH3H H CH3H HCH3O H H CH3O H HCNHHCNHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrHH CH3H H CH3HH CH3O H H CH3O HHCNHHCNHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrH H CH3H H CH3H H CH3O H H CH3OHHCNHHCN
W=W-14W=W-28W=W-27W=W-26R1R2R1R2R1R2R1R2HHHHHHHHFHHFHFHFClHHClHClHClBrHHBrHBrHBrCH3H H CH3H CH3H CH3CH3O H H CH3O H CH3O H CH3OCN H H CH3O H CH3O H CH3OHFHCNHCNHCNHClFHFHFHHBrClHClHClHH CH3Br H Br H Br HH CH3O CH3H CH3H CH3HH CN CH3O H CH3O H CH3O HFFCNHCNHCNHF CH3CH3F
R1R2R1R2R1R2H H Br CH3O H CH3F H Br CN H CH3OCl H CH3F H CNBr H CH3ClCH3H CH3BrCH3O H CH3CH3CN H CH3CH3OF F CH3CNF Cl CH3O FF Br CH3O ClF CH3CH3O BrF CH3O CH3O CH3F CN CH3O CH3OCl F CH3O CNClClCNFClBrCNClCl CH3CN BrCl CH3O CN CH3Cl CN CN CH3OBrFCNCNBrClHFBrBrHClBr CH3H Br
W=W-10W=W-12R1R2R3R1R2R3HHHHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrHHCH3H H CH3H HCH3O H H CH3O H HCNHHCNHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrHH CH3H H CH3HH CH3O H H CH3O HHCNHHCNHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrH H CH3H H CH3H H CH3O H H CH3OHHCNHHCN
W=W-14W=W-28W=W-27W=W-26R1R2R1R2R1R2R1R2HHHHHHHHFHHFHFHFClHHClHClHClBrHHBrHBrHBrCH3H H CH3H CH3H CH3CH3O H H CH3O H CH3O H CH3OCN H H CH3O H CH3O H CH3OHFHCNHCNHCNHClFHFHFHHBrClHClHClHH CH3Br H Br H Br HH CH3O CH3H CH3H CH3HH CN CH3O H CH3O H CH3O HFFCNHCNHCNHF CH3CH3F
R1R2R1R2R1R2H H Br CH3O H CH3F H Br CN H CH3OCl H CH3F H CNBr H CH3ClCH3H CH3BrCH3O H CH3CH3CN H CH3CH3OF F CH3CNF Cl CH3O FF Br CH3O ClF CH3CH3O BrF CH3O CH3O CH3F CN CH3O CH3OCl F CH3O CNClClCNFClBrCNClCl CH3CN BrCl CH3O CN CH3Cl CN CN CH3OBrFCNCNBrClHFBrBrHClBr CH3H Br
表6
R1R2R1R2R1R2H H Cl CH3O CH3O CH3F H Cl CN CH3O CH3OCl H Br F CH3O CNBrHBrClCNFCH3H Br Br CN ClCH3O H Br CH3CN BrCN H Br CH3O CN CH3F F Br CN CN CH3OF Cl CH3F CN CNF Br CH3Cl H FF CH3CH3Br H ClF CH3O CH3CH3H BrF CN CH3CH3O H CH3Cl F CH3CN H CH3OCl Cl CH3O F H CNCl Br CH3O ClCl CH3CH3O Br
W=W-10W=W-12R1R2R3R1R2R3HHHHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrHHCH3H H CH3H HCH3O H H CH3O H HCNHHCNHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrHH CH3H H CH3HH CH3O H H CH3O HHCNHHCNHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrH H CH3H H CH3H H CH3O H H CH3OHHCNHHCN
W=W-14W=W-28W=W-27W=W-26R1R2R1R2R1R2R2R1HHHHHHHHFHHFHFHFClHHClHClHClBrHHBrHBrHBrCH3H H CH3H CH3H CH3CH3O H H CH3O H CH3O H CH3OCNHHCNHCNHCNHFFHFHFHHClClHClHClHHBrBrHBrHBrHH CH3CH3H CH3H CH3HH CH3O CH3O H CH3O H CH3O HHCNCNHCNHCNHFFF CH3CH3F
表7
R1R2R1R2R1R2H H Br CH3H ClF H Br CH3O H BrCl H Br CN H CH3Br H CH3F H CH3OCH3H CH3Cl H CNCH3O H CH3BrCN H CH3CH3F F CH3CH3OF Cl CH3CNF Br CH3O FF CH3CH3O ClF CH3O CH3O BrF CN CH3O CH3Cl F CH3O CH3OCl Cl CH3O CNClBrCNFCl CH3CN ClCl CH3O CN BrCl CN CN CH3Br F CN CH3OBrClCNCNBrBrHF
W=W-10W=W-12R1R2R3R1R2R3HHHHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrHHCH3H H CH3H HCH3O H H CH3O H HCNHHCNHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrHH CH3H H CH3HH CH3O H H CH3O HHCNHHCNHHHFHHFHHClHHClHHBrHHBrH H CH3H H CH3H H CH3O H H CH3OHHCNHHCN
W=W-28W=W-27W=W-26R1R2R1R2R1R2HHHHHHHFHFHFHClHClHClHBrHBrHBrH CH3H CH3H CH3H CH3O H CH3O H CH3OHCNHCNHCNFHFHFHClHClHClHBrHBrHBrHCH3H CH3H CH3HCH3O H CH3O H CH3O HCNHCNHCNH
表8
R1R2R1R2R1R2H H Br CH3O H CH3F H Br CN H CH3OCl H CH3F H CNBr H CH3ClCH3H CH3BrCH3O H CH3CH3CN H CH3CH3OF F CH3CNF Cl CH3O FF Br CH3O ClF CH3CH3O BrF CH3O CH3O CH3F CN CH3O CH3OCl F CH3O CNClClCNFClBrCNClCl CH3CN BrCl CH3O CN CH3Cl CN CN CH3OBrFCNCNBrClHFBrBrHClBr CH3H Br
表9
表10
R1R2R1R2R1R2H H Br CH3H ClF H Br CH3O H BrCl H Br CN H CH3Br H CH3F H CH3OCH3H CH3Cl H CNCH3O H CH3BrCN H CH3CH3F F CH3CH3OF Cl CH3CNF Br CH3O FF CH3CH3O ClF CH3O CH3O BrF CN CH3O CH3Cl F CH3O CH3OCl Cl CH3O CNClBrCNFCl CH3CN ClCl CH3O CN BrCl CN CN CH3Br F CN CH3OBrClCNCNBrBrHF
表11
R1R2R1R2R1R2H H Br CH3O H CH3F H Br CN H CH3OCl H CH3F H CNBr H CH3ClCH3H CH3BrCH3O H CH3CH3CN H CH3CH3OF F CH3CNF Cl CH3O FF Br CH3O ClF CH3CH3O BrF CH3O CH3O CH3F CN CH3O CH3OCl F CH3O CNClClCNFClBrCNClCl CH3CN BrCl CH3O CN CH3Cl CN CN CH3OBrFCNCNBrClHFBrBrHClBr CH3H Br
表12
表13
R1R2R1R2R1R2HHBrBrCNCNF H Br CH3H FCl H Br CH3O H ClBrHBrCNHBrCH3H CH3F H CH3CH3O H CH3Cl H CH3OCN H CH3Br H CNF F CH3CH3F Cl CH3CH3OF Br CH3CNF CH3CH3O FF CH3O CH3O ClF CN CH3O BrCl F CH3O CH3Cl Cl CH3O CH3OCl Br CH3O CNCl CH3CN FCl CH3O CN ClClCNCNBrBr F CN CH3Br Cl CN CH3O
可以通過常規(guī)的方法制備式Ⅰ化合物的有用制劑。這些制劑包括粉劑、粒劑、丸劑、水劑、懸浮劑、乳劑、可濕性粉劑、乳油和其它劑型。許多上述制劑可以直接施用。也可以用適宜的介質稀釋成噴霧的制劑，使用噴施的體積可以是每公頃幾升到幾百升。高濃度的組合物主要可以作為制備其它劑型的中間體。上述制劑，廣義上大約含有按重量計算0.1%到99%的活性組分以及至少一種(a)大約含有0.1%到20%的表面活性劑和(b)大約含有1%到99.9%的固體或液體稀釋劑。具體地說，這些制劑將含有近似如下的比例成分表15重量百分數＊活性組分稀釋劑表面活性劑可濕性粉劑5-6039-941-10乳油3-8020-950-20粉劑1-2570-990-5粒劑及丸劑0.1-5050-99.90-15＊活性組分加上至少一種表面活性劑或稀釋劑等于100重量百分數。
當然，根據予定的用途和化合物的物理性質，制劑可以較高或較低濃度的活性組分存在。有時制劑需要表面活性劑對活性組分的較高比例，這可以通過并入或罐混的方法制得。
在Watkins，etal.，“HandbookofInsecticideDustDiluentsandCarriers”，2ndEd.，DorlandBooks，Caldwell，NewJersey中描述了典型的固體稀釋劑，但也可以使用另外的礦物或合成的固體。吸附性較強的稀釋劑適于制造可濕性粉劑，較致密的稀釋劑適于粉劑。在Marsden，“SolventsGuide”2ndEd.，Interscience，NewYork，1950中描述了典型的液體稀釋劑和溶劑。對于濃懸浮劑溶解度可以小于0.1%;濃水劑在0℃對相分離是穩(wěn)定的?！癕cCutcheon′sDetergentsandEmulsifiersAnnual”，MCPublishingCorp.，Ridgewood，NewJersey，以及Sisely和Wood“EncyclopediaofSurfaceActiveAgents”，ChemicalPublishingCo.，Inc.，NewYork，1964，列舉了各種表面活性劑并推薦了它們的用途。各種制劑都可以含有少量的添加劑以降低泡沫、防結塊、侵蝕、發(fā)霉等。
上述組合物的制備方法是公知的。通過簡單混合活性組分制備水劑。通過混合，通常通過錘磨或在液體能量磨中研磨制備固體組合物，通過濕磨制備懸浮劑(例如，參見littlerU.S.3，060，084)。通過把活性組分噴布在初步加工過的顆粒載體上或通過附聚的方法制備粒劑或丸劑。參見J.E.Browning，“Agglomeration”，ChemicalEngineering.12月4日，1967年，PP，147ff和“Perry′sChemicalEngineer′sHandbook”5thEd.，McGraw-Hill，NewYork.1973，PP.8-57ff。
有關制劑技術的進一步文獻情報參見如下各例H.M.Loux，U.S.3，235，361，1966年2月15日6欄16行到7欄19行和實施例10到41;
R.W.Luckenbaugh，U.S.3，309，192，1967年3月14日，5欄43行到7欄62行和實施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182;
H.Gysin和E.Knusli，U.S.2，891，855，1959年6月23日，3欄66行到5欄17行和實施例1-4;
G.C.Klingman，“WeedControlasaScience”，JohnWiley和Sons.Inc.，NewYork，1961，PP.81-96;
J.D.Fryer和S.A.Evans.“WeedControlHandbook”5thEd.，BlackwellScientificPublications，Oxford，1968，PP.101-103。
在以下的實施例中，除非另有它指，否則所有的份數是以重量計算。
實施例5可濕性粉劑1，5-二甲基-2-〔(2-氟苯基)-甲氧基〕-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷60%烷基萘磺酸鈉2%木質素磺酸鈉2%合成不定形硅36%先把活性組分噴布到不定形硅上，然后把各組分混合，使用錘磨把所有的固體粒經磨成基本上50微米以下，再次混合、包裝。
實施例6可濕性粉劑1，5-二甲基-2-〔(2，6-二氟苯基)甲氧基〕-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷50%烷基萘磺酸鈉2%低粒度甲基纖維素2%硅藻土46%首先把活性組分噴布在硅藻土上，然后混合各組分。用錘磨粗磨然后用空氣磨制成粒徑基本上小于10微米的顆粒，產品在包裝前再次混合。
實施例7粒劑實施6的可濕性粉劑5%硅鎂土顆粒(U.S.S.20-40目篩0.84-0.42mm)95%在雙錐形混合器中把含有25%固體的可濕性粉劑的漿液噴布在硅鎂土顆粒的表面。干燥并包裝上述顆粒。
實施例8乳油1，5-二甲基-2-〔(2-氟苯基)甲氧基〕-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷40%特乳斯(Atlox)3403F3%特乳斯(Atlox)3404F3%二甲苯54%
把活性組分和特乳斯乳化劑溶解在溶劑中，過濾并包裝。特乳斯3403F和3404F是美國ICI公司陽離子和陰離子乳化劑的混合物。
實施例9低濃度粒劑1，5-二甲基-2-〔(2，6-二氟苯基)甲氧基〕-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷5%硅鎂土顆粒(U.S.S.20-40目篩)95%把活性組分溶解在一種溶劑里并在雙錐混合器中把該溶液噴布在除掉粉塵的顆粒上。把溶液全部噴布后，加熱產物，把溶劑蒸發(fā)掉，冷卻產物后再包裝。
實施例10粒劑1，5-二甲基-2-〔(2-氟苯基)甲氧基〕-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷50%濕潤劑1%粗制木質素磺酸鹽(含5-20%天然糖)10%硅鎂粘土39%把活性組分混合研磨并通過100目篩。把產物加到流體床造粒機中，調節(jié)氣流使之平緩地吹過流動的產物，而后把涓細的水霧噴布到流動的產物上。持續(xù)流化和噴布，直到制得需要大小的顆粒為止。停止噴霧，但繼續(xù)流化產物，加熱，直到含水量降到所要求值，一般其值小于1%。然后取出產物，篩至需要的粒徑范圍，一般14-100目(1410-149微米)包裝備用。
實施例11濃乳劑1，5-二甲基-2-〔(2-氟苯基)甲氧基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷25%二甲苯25%特乳斯(Atlox)3404F5%G12845%乙二醇8%水32%把活性組分、溶劑和乳化劑在一起混合，攪拌條件下把該溶液加到乙二醇和水的混合物中。
實施例12水劑1，5-二甲基-2-〔(2-氟苯基)甲氧基〕-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷5%水95%在攪拌條件下把化合物直接加入水中生成溶液，然后把溶液包裝待用。
實施例13粉劑1，5-二甲基-2-〔(2，6-二氟苯基)甲氧基〕-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷10%硅鎂土10%葉蠟石80%
把活性組分噴布在硅鎂土上，然后通過錘磨制得小于200微米的顆粒，最后把研磨過的顆粒與粉狀葉蠟石混合，直至均勻。
生測試驗結果表明本發(fā)明的化合物是有效的芽后除草劑，特別是芽前除草劑。許多種本發(fā)明的化合物以顯著的農作物耐藥量對于防除選擇性的禾本科和闊葉雜草上是有用的。這些農作物有大麥(Hordeumvulgare)、玉米(Zeamays)、棉花(Gossypiumhirsutum)、油菜(Brassicanapus)、稻(Oryzasativa)、高梁(Sorghumbicolor)、大豆(Glycinemax)、甜菜(Betavulgaris)和小麥(Triticumaestivum)?？梢苑莱暮瘫究齐s草有稗(Echinochloacrus-galli)、馬唐(Digitariaspp)和狗尾草(Setariaspp)但不限于此?？梢苑莱拈熑~雜草是飄拂草(Heterantheralimosa)和異型莎草(Cyperusdifformis)、但不限于此。本發(fā)明的一些化合物在水稻田中防除稗，飄拂草和異型莎草特別有效，并且在防除旱稻田中稗類的禾本科雜草特別有效。施用的水稻田即包括直播，也包括插播的水稻。
本發(fā)明的化合物也可用于特定的區(qū)域選擇性地防除雜草，如谷倉周圍、停車場、高速公路和鐵路周圍，以及休閑地，柑桔及其它作物的種植園。另外這些化合物也可以改進植物的生長。
本發(fā)明化合物的施藥量由以下因素決定，這些因素是選取的藥劑劑型，施用的方法，生長地中植被的數量和種類、植物生長狀態(tài)。在一般條件下，化合物用量為0.008到20kg/ha，較佳的劑量為0.032到1kg/ha，本領域的技術人員可以很容易地根據防除雜草的要求確定所需用的農藥劑量。
本發(fā)明的化合物可以單獨使用也可以和其它商品除草劑、殺蟲劑或殺菌劑組配使用。下表列舉了一些適于混用的除草劑。本發(fā)明化合物與下述一種或幾種除草劑組配使用，在防除雜草上非常有效。
通用名化學名稱乙基乙草胺2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺氟鎖草醚5-〔2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基〕-2-硝基苯甲酸丙烯醛2-丙烯醛雜草鎖2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺莎稗磷S-4-氯苯基-N-異丙基氨基甲酰-甲基-0，0-二甲基二硫代磷酸酯阿特拉凈N-乙基-N′-(1-甲基乙基)-6-甲硫基)-1，3，5-三氮苯-2，4-二胺殺草強1H-1，2，4-三唑-3-氨基氨基磺酸銨氨基磺酸銨黃草靈甲基〔(4-氨基苯基)磺酰〕氨基甲酸酯阿特拉津6-氯-N-乙基-N′-(1-甲基乙基)-1，3，5-三氮苯-2，4-二胺燕麥靈4-氯-2-丁炔基-N-(3-氯苯基)氨基甲酸酯。
氟草胺N-丁基-N-乙基-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺芐嘧磺隆2-〔〔〔〔(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基〕甲基羰基〕-氨基〕磺?！臣谆潮郊姿?甲基酯地散磷0，0-雙(1-甲基乙基)S-〔2-(苯基磺酰)氨基〕乙基〕二硫代磷酸酯噻草平3-(1-甲基乙基)-1H-2，1，3-苯并硫二氮雜苯-4-3H-酮-2，2-二氧化物benzofluorN-〔4-(乙硫基)-2-(三氟甲基)苯基〕甲磺酰胺新燕靈N-苯甲?；?N-(3，4-二氯苯基)-DL-氨基丙酸甲酯除草醚甲基5-(2，4-二氯苯氧基)-2-二硝基苯甲酸酯除草定5-溴-6-甲基-3-(1-甲基丙基)-2，4(1H，3H)嘧啶二酮溴苯腈3，5-二溴-4-羥基芐腈去草胺N-(丁氧甲基)-2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)乙酰胺丁硫咪唑酮3-(5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-硫二氮雜環(huán)或二烯-2-基)-4-羥基-1-甲基-2-咪唑烷基酮地樂胺4-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)-2，6-二硝基苯胺異丁草丹S-乙基雙(2-甲基丙基)硫代氨基甲酸酯二甲胂酸二甲基次胂酸氧化物烯草安2-氯-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺草克死2-氯烯丙基-二乙基二硫代氨基甲酸酯CGA142，4643-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-〔2-(2-甲氧基乙氧基)-苯基磺?；畴宀轀缙?-氨基-2，5-二氯苯甲酸氯溴隆3-(4-溴-3-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲Chlorimuron2-〔〔〔〔(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)ethyl乙基胺基〕羰基〕氨基〕磺?；潮郊姿嵋阴ゼ籽醭菝?，4-二氯苯基4-硝基-3-甲氧苯基醚草植醚2，4，6-三氯苯基-4-硝基苯基醚植草隆N′-〔4-(4-氯苯氧基)苯基〕-N，N-二甲基脲氯苯胺靈1-甲基乙基3-氯苯基氨基甲酸酯綠黃隆2-氯-N-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕苯基磺酰胺綠麥隆N′-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲cinmethylin外-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-〔(2-甲基苯基)甲氧基〕-7-氧雜雙環(huán)〔2.2.
1〕庚烷
clethodim(E，E)-(±)-2-〔1-〔〔(3-氯-2-丙烯基)-氧〕亞氨基〕丙基〕-5-〔2-(乙硫基)-丙基〕-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮clomazone2-〔(2-氯苯基)甲基〕-4，4-二甲基-3-異噁唑烷酮cloproxydim(E，E)-2-〔1-〔〔(3-氯-2-丙烯基)氧代〕亞胺基〕丁基〕-5-〔2-乙硫基)丙基〕-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮clopyralid3，6-二氯-2-吡啶羧酸甲胂酸鈣甲基胂酸鈣鹽草凈津2-〔〔4-氯-6-(乙胺基)-1，3-5-三氮苯-2-基〕氨基〕-2-甲基丙腈草滅特S-乙基環(huán)己基硫代氨基甲酸乙酯環(huán)莠隆3-環(huán)辛基-1，1-二甲基脲苯草炔1-甲基-4-苯基吡啶鎓鹽環(huán)草津2-氯-4-(環(huán)丙氨基)-6-異丙氨基均三氮苯環(huán)茂安N-〔5-(2-氯-1，1-二甲基乙基)-1，3，4-硫二氮雜環(huán)戊二烯-乙基〕環(huán)丙烷甲酰胺環(huán)丙敵稗3′，4′-二氯苯基環(huán)丙烷甲酰胺茅草枯2，2-二氯丙酸棉隆四氫-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮敵草索2，3，5，6-四氯-1，4-苯二甲酸甲酯甜草靈乙基〔3-〔〔(苯胺)羰基〕氧基〕苯基〕氨基甲酸酯敵草凈2-(異丙胺基)-4-(甲胺基)-6-甲硫基)-均三氮苯燕麥敵S-(2，3-二氯-2-丙烯基)雙(1-甲基乙基)硫代氨基甲酸酯麥草畏3，6-二氯-2-甲氧基苯酸敵草腈2，6-二氯苯腈2，4-滴丙酸(±)-2-(2，4-二氯苯氧)丙酸禾草靈(±)-2-〔4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基〕丙酸甲酯乙酰甲草胺N-(氯乙酰)-N-(2，6-二乙基苯基)甘氨酸離子草吡特1，2-二甲基-3，5-二苯基-1H-吡唑陽離子哌草丹S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代羧酸酯敵樂胺N′，N′-二乙基-2，4-二硝基-6-(三氟甲基)-1，3-苯二胺地樂酚2-(1-甲基丙基)-4，6-二硝酚草乃敵N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺殺草凈2-乙硫基-4，6-雙異丙胺基-均三氮苯敵草快6，7-二氫聯吡啶并〔1，2-a∶2′1′-c〕吡嗪二陽離子敵草隆N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲二硝甲酚2-甲基-4，6-二硝基苯酚PPX-M63163-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基〕羰基〕氨基〕磺?；?2-硫代苯酸甲酯甲胂二鈉甲胂二鈉鹽香草隆N-(4-甲基苯基)-N′-(1-甲基-1-苯基乙基)脲內氧草索7-氧雜雙環(huán)〔2.2.1〕庚烷-2，3-二甲酸撲草滅S-乙基二丙基硫代氨基甲酸酯SC2957S-芐基-N-乙基-N-(1，2-二甲基)丙基)硫代氨基甲酸酯烯氟樂靈N-乙基-N-(2-甲基-2-丙烯)-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺甜草呋(±)-2-乙氧基-2，3-二氫-3，3-二甲基-5-苯并呋喃甲基磺酸酯Express 2-〔〔〔〔(N-(4-甲氧-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲胺基〕羰基〕氨基〕磺?！潮郊姿峒柞シゲ菘?，3，6-三氯苯乙酸噻唑禾草靈(±)-2-〔4-〔(6-氯-2-苯并噁唑基)
氧基〕-苯氧基〕丙酸非草隆N，N-二甲基-N′-苯基脲非草隆三氯乙酸N，N-二甲基-N′-苯基脲三氯乙酸麥草伏N-苯甲酰基-N-(3-氯-4-氟苯基)-DL-氨基丙酸吡氟除草靈(±)-2-〔4-〔〔5-(三氟甲基)-2-吡啶〕氧〕苯氧〕丙酸吡氟禾草靈(R)-2-〔4-〔〔5-(三氟甲基)-2-吡啶〕氧〕苯氧〕丙酸氟消草N-(2-氯乙基)-2，6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯胺伏草隆N，N-二甲基-N′-〔3-(三氟甲基)苯基〕脲fluorochlor3-氯-4-(氯甲基)-1-〔3-(三氟甲基)-idone苯基〕-2-吡咯二酮氟甲消草醚2-硝基-對-甲苯醚fluoroglyco-羧甲基5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-fen-2-硝基苯甲酸酯氟草酮1-甲基-3-苯基-5-〔3-(三氟甲基)苯基〕-4(1H)-吡啶酮氟黃胺草醚5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-N-(甲基磺酰基)-2-硝基苯甲酰胺膦銨素乙基氫氨基甲?；⑺狨ゲ莞熟-(膦酰甲基)-甘氨酸吡氟乙草靈2-〔4-〔〔3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基〕氧基〕苯氧基丙酸六氟鹽六氟胂酸鉀六嗪酮3-環(huán)己基-6-(二甲胺基)-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-(1H，3H)-二酮imazamethabenz6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑-2-基)-m甲苯甲酸甲酯和6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑-2-基)-P-甲苯甲酸甲酯imazapyr(±)-2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧-1H-咪唑-2-基〕-3-吡啶羧酸imazaquin2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧-1H-咪唑-2-基〕-3-喹啉羧酸普殺特(±)-2-〔4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧-1H-咪唑-2-基〕-5-乙基-3-吡啶羧酸碘苯腈4-羥基-3，5-二碘苯腈異丙樂靈4-(1-甲基乙基)-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺異丙隆N-(4-異丙基苯基)-N′，N′-二甲基脲異惡隆N′-〔5-(1，1-二甲基乙基)-3-異噁唑基)-N，N-二甲基脲isoxabenN-〔3-(1-乙基-1-甲基丙基)-5-異噁唑基〕-2，6-二甲氧基苯甲酰胺芐草靈3-〔〔(二甲胺基)氨基甲酰〕氨基〕苯基-(1，1-二甲基乙基)氨基甲酸酯克闊樂(±)-2-乙氧-1-甲基-2-氧乙基5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酸酯環(huán)草定3-環(huán)己基-6，7-二氫-1H-環(huán)戊嘧啶-2，4-(3H，5H)-二酮利谷隆N′-(3，4-二氯苯基)-N-甲氧基-N-甲基脲甲胂酸甲基胂酸甲胂一銨甲基胂酸一銨2甲4氯2-甲基-4-氯苯氧乙酸2甲4氯丁酸4-(2-甲基-4-氯苯氧基)丁酸MON7200S，S-二甲基-2-(二氟甲基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3，5-吡啶二硫代羧酸酯2甲4氯丙酸(±)-2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸mefenacet2-(2-苯并噻唑氧)-N-甲基-N-苯基乙酰胺氟草磺N-〔2，4-二甲基-5-〔〔(三氟甲基)磺?；嘲被潮交骋阴０穖ethalpropalinN-(2-甲基-2-丙烯基)-2，6-二硝基-N-丙基-4-(三氟甲基)苯甲酰胺噻唑隆1，3-二甲基-3-(2-苯并噻唑基)脲硫威鈉甲基二硫代氨基甲酸滅草定2-(3，4-二氯苯基)-4-甲基-1，2，4-噁二唑啉-3，5-二酮methoxuronN′-(3-氯-4-甲氧苯基)-N，N-二甲基脲丙草胺2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧-1-甲基乙基)乙酰胺賽克津4-氨基-6-1，1-二甲基乙基-3-甲硫基-1，2，4-三氮苯-5-4(H)-酮metsulfuron2-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-methyl(1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕-氨基〕磺?；潮郊姿峒柞ヒ盅康?，2-二氫-3，6-噠嗪二酮草達滅S-乙基-六氫-1H-氮雜環(huán)庚烷-1-硫代氨基甲酸酯-氯綠谷隆3-(P-氯苯基)-1-甲氧基-1-
甲基脲綠谷隆N′-(4-氯苯基)-N-甲氧基-N-甲基脲季草隆綠谷隆和三氯乙酸鹽甲胂酸單鈉鹽甲胂酸單鈉鹽草萘胺N，N-二乙基-2-(1-萘氧基)-丙酰胺抑草生2-〔(1-萘胺基)甲?！潮剿岵莶宦?-丁基-3-(3，4-二氯苯基-1-甲基脲磺禾靈4-(甲基磺酰)-2，6-二硝基-N，N-二丙基苯胺除草醚2，4-二氯-1-(4-硝基苯氧基)苯nitrofluorfen2-氯-1-(4-硝基苯氧)-4-(三氟甲基)苯草完隆N，N-二甲基-N′-(八氫-4，7-亞甲橋-1H-茚-5-基)脲3aα，4α5α，7α，7aα-異構體達草滅4-氯-5-甲胺基-2-〔3-(三氟甲基)苯基〕-3-(2H)-噠嗪酮黃草消3.5-二硝基-4-(N，N-二丙胺基)苯磺酰胺松草噁3-〔2，4-二氯-5-(1-甲基乙氧基)苯基〕-5-(1，1-二甲基乙基)
-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮氟消草醚3-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基苯氧基)-4-(三氟甲基)苯對草快1，1′-二甲基-4，4′-聯吡啶陽離子鹽克草猛S-丙基丁基乙基硫代氨基甲酸酯胺硝草N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲基苯胺苯氟磺安1，1，1-三氟-N-〔2-甲基-4-(苯基磺酰)苯基〕甲基氨磺酰苯敵草3-〔(甲氧基羰基)氨基〕苯基(3-甲基苯基)氨基甲酸酯毒莠定4-氨基-3，5，6-三氟-2-吡啶甲酸PPG-10135-〔2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基〕-2-硝基-乙酰苯酮肟-0-乙酸甲酯丙草胺α-氯-2，6-二乙基-N-(2-丙氧乙基)乙酰苯胺環(huán)氰津2-〔〔4-氯-6-(環(huán)丙胺基)-1，3，5-三嗪-2基〕氨基〕-2-甲基丙腈卡樂施N-正丙基-N-環(huán)丙基甲基-4-三氟甲基-2，6-二硝基苯胺撲滅通6-甲氧基-N，N′-雙(1-甲基乙基)-1，3，5-三氮苯-2，4-二胺撲草凈N，N′-雙(1-甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三氮苯-2，4-二胺拿草特N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)-3.5-二氯苯酰胺毒草安2-氯-N-(1-甲基乙基)-N-苯基乙酰胺敵稗N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺撲滅津6-氯-N，N′-雙(1-甲基乙基)-1，3，5-三氮苯-2，4-二胺草胺靈1-甲基-乙基苯基氨基甲酸酯甲硫基磺樂靈N-〔〔4-(二丙胺基)-3.5-二硝基苯基〕磺酰〕-S，S-二甲硫亞胺丁炔毒草安2-氯-N-(1-甲基-2-丙炔基)-N-苯基乙酰胺吡唑特4-(2，4-二氯苯甲?；?-1，3-二甲基吡唑-5-基-P-甲基磺酰胺殺草敏5-氨基-4-氯-2-苯基-3(2H)-噠嗪酮pyrazosulfuron乙基S-〔3-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)脲并磺?！?1-甲基吡唑-4-羧酸酯快殺稗3.7-二氯-8-喹啉羧酸喹禾靈(±)-2-〔4-〔(6-氯-2-喹喔啉基)-氧〕苯氧〕丙酸乙酯另丁通2-(1-甲基丙基)胺基-4-乙胺-6-甲氧基-1，3，5-三氮苯烯禾定2-〔1-(乙氧亞胺基)丁基〕-5-〔2-(乙硫代)丙基〕-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮環(huán)草隆N-(2-甲基環(huán)己基)-N′-苯基脲西瑪津6-氯-N，N′-二乙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺SK-2331-(α，α-二甲基芐基)-3-(4-甲基苯基)脲sulfometuron2-〔〔〔〔(4，6-二甲基-2-methyl嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰〕苯甲酸甲酯三氯醋酸三氯乙酸丁唑隆N-〔5-(1，1-二甲基乙基-1，3，4-噻二唑-2-基〕-N，N′-二甲基脲特氯定3-特丁基-5-氯-6-甲基-2，4-(1H，3H)-嘧啶二酮猛殺草N-(丁氧甲基)-2-氯-N-〔2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基〕乙酰胺特丁津2-特丁胺基-4-氯-6-乙胺基-
均三氮苯芽根靈2，6-雙-(特丁基)-4-甲基苯基甲基氨基甲酸酯去草凈N-(1，1-二甲基乙基)-N′-乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三氮苯-2，4-二胺殺草丹S-〔(4-氯苯基)甲基〕二乙基硫代氨基甲酸酯野麥畏S-(2，3，3-三氯-2-丙烯基)雙(1-甲基乙基)硫代氨基甲酸酯定草酯3，5，6-三氯-2-吡啶氧乙酸t(yī)ridiphane2-(3，5-二氯苯基)-2-(2，2，2-三氯乙基)環(huán)氧乙烷氟禾靈2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-三氟甲基苯胺三甲隆1-(對氯苯基)-2，3，3-三甲基異脲2，4-滴(2，4-二氯苯氧)乙酸2，4-滴丁酸4-(2，4-二氯苯氧)丁酸滅草猛S-丙基-二丙基硫代氨基甲酸酯克綠草胺2-氯-N-(2，3-二甲基苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺以下的溫室試驗揭示了標題化合物的除草性能。試驗結果和方法如下所示。
實驗A栽種大麥(Hordeumvulgare)、稗(Echinochloacrusgalli)、黑雀麥(Bromussecalinus)、蒼耳(Xanthiumpensylvanicum)、玉米(Zeamays)、棉花(Gossypiumhirsutum)、馬唐(Digitariaspp)、大狗尾草(Setariafaberi)、牽?；?Ipomoeaspp)、稻(Oryzasativa)、高梁(Sorghumbicolor)、大豆(Glycinemax)、甜菜(Betavulgaris)、苘麻(Abutilontheophrasti)、小麥(Triticumaestivum)的種子和野燕麥(Avenafatua)和香附子(Cyperusrotundus)塊莖，用溶于非植物毒性溶劑中的供試化合物進行芽前處理。同時，這些種類的雜草和作物也用供試化合物進行芽后處理。對于進行芽后處理的植株高度變化范圍是2到18厘米(2到3葉階段)。經過處理的作物和對照物在溫室中大約培養(yǎng)十六天。然后把所有的處理作物與對照物比較并進行目測評價。作物的反應(總結在表A中)用0到10作為標度。其中0是無效，10是完全防除。破折號(-)表示無試驗結果。相應的符號有如下的意義B＝觸燒;
C＝褪綠/枯斑;
G＝延遲生長;
H＝影響發(fā)育;
S＝白化。
表A化合物1化合物2劑量(g/ha)2005020050芽后大麥0000稗3C，8H09H5H黑雀麥0000蒼耳001C0玉米0000棉花0000馬唐3C，8G-9H2C，7G大狗尾草8G09G3C，7H牽?；?000香附子0000水稻0000高梁0000大豆0000甜菜0000苘麻2G03G0小麥0000野燕麥0000芽前大麥005G0稗9H3C，8H10H3C，9H黑雀麥005G0蒼耳5G0-0玉米002C，5G0棉花001H0馬唐2C，9H2C，7G3C，9H2C，8G大狗尾草3C，8H2C，5G3C，9H3C，7G牽?；?H000香附子0000水稻0000高梁0000大豆0000甜菜002H0苘麻2C，5H03H0小麥002C，5G0野燕麥002C，8G0
化合物3化合物4劑量(g/ha)2001005020050芽后大麥00000稗3C，8H2C，5H02G0黑雀麥00000蒼耳1B1B01B1B玉米00000棉花00000馬唐3C，8H3C，5G0-0大狗尾草3C，9H2C，5H04G0牽?；?0000香附子00000水稻00000高梁00000大豆00000甜菜00000苘麻00000小麥00000野燕麥00000芽前大麥00000稗5C，9H3C，9H3C，7H3C，9H3C，6G黑雀麥00000蒼耳00000玉米1H0000棉花00000馬唐5C，8G3C，6G1C，5G2C，8G0大狗尾草4C，8H5G4G3C，9H2C，5G牽?；?0000香附子5G0000水稻00000高梁00000大豆00000甜菜00000苘麻2H1H02H0小麥00000野燕麥00000
化合物5化合物6劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗0002G00黑雀麥000000蒼耳1B1B01B1B0玉米000000棉花000000馬唐0002C，7G00大狗尾草2G00000牽牛000000香附子000000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻0002G00小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗2C，6G2G03C，9H3C，93C，8H黑雀麥3G00000蒼耳000000玉米000000棉花000000馬唐2C，5G004C，8G2C，73G大狗尾草7G2G04C，8H3C，72C，5G牽?；?00000香附子0000000水稻000000高梁0005G00大豆000000甜菜000000苘麻0002H00小麥000000野燕麥000000
化合物7化合物8劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗2H001C00黑雀麥000000蒼耳1B1B1B1B1B1B玉米000000棉花000000馬唐3C，7G2C，5G02C，8G00大狗尾草000000牽牛花000000香附子000000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻2G00000小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗3C，9H03C，5H3C，9H3C，8H0黑雀麥000000蒼耳000000玉米3H00000棉花000000馬唐4C，9G3C，8H2C，6G4C，8G2G0大狗尾草3C，8H3C，9H2C，8G3C，8G2C，5G0牽?；?00000香附子9G3C，8H0000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻2H7G02H00小麥000000野燕麥000000
化合物9化合物10劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗0002H00黑雀麥000000蒼耳000000玉米000000棉花000000馬唐000000大狗尾草000000牽?；?00000香附子-00-00水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻000000小麥000000野燕麥000000苗芽大麥000000稗9H5H2H9H9H9H黑雀麥3G00000蒼耳000000玉米000000棉花000000馬唐9H8H7H3C，9G2C，9G9G大狗尾草8H6H3H3C，9H3C，8H3C，8H牽?；?00000香附子4G0-000水稻000000高梁2G00000大豆000000甜菜000000苘麻0002H00小麥000000野燕麥000000
化合物11化合物12劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗0001H00黑雀麥000000蒼耳0001B1B0玉米000000棉花000000馬唐0002C，6G2G0大狗尾草000000牽?；?00000香附子000000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻0002G00小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗2C，4H003C，8H5G0黑雀麥000000蒼耳000000玉米000000棉花2G00000馬唐9H7G5G3C，8H6G4G大狗尾草2C，8H2H07G2G0牽牛000000香附子4G00000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜1C，2H00000苘麻6G-0000小麥000000野燕麥000000
化合物13化合物14劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗1H001H00黑雀麥000000蒼耳1B1B01B00玉米000000棉花5H004H00馬唐3G5G02G3G0大狗尾草000000牽?；?00000香附子000000水稻000000高梁000000大豆2H1H01H00甜菜000000苘麻1H00000小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗9H2C，8H4G3C，9H3C，8H1H黑雀麥2G00000蒼耳000000玉米000000棉花000000馬唐4C，9H2C，8G2G4C，9G2C，7G2C，5G大狗尾草3C，8H2C，7G3G3C，7G2C，6H0牽?；?00000香附子000000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻1H00000小麥000000野燕麥000000
化合物15化合物16劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗0001H00黑雀麥000000蒼耳1B1B02G00玉米000000棉花000000馬唐2C，8G3G0000大狗尾草000000牽?；?00000香附子00000-水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻1H00000小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗3C，7H3C，5G2G9H3C，9H2C，7G黑雀麥0002G00蒼耳3G00-0-玉米000000棉花000000馬唐3C，9G2C，5G09H2C，8H7G大狗尾草3C，7H2C，5G09H2C，8G5G牽?；?00000香附子0002G00水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻0003H00小麥000000野燕麥0001H00
化合物17化合物18劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥0007G00稗4H008H5H0黑雀麥000000蒼耳1B1B02B1B0玉米000000棉花000000馬唐5G00-00大狗尾草0001H00牽牛花000000香附子000000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻1H005G00小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗3C，9H7H7H9H9H8H黑雀麥0005G00蒼耳000000玉米0003H00棉花000000馬唐9H3C，9H6G3C，8H6G4G大狗尾草3C，9H6H3G9H9H7H牽牛花000000香附子000000水稻2G00000高梁4G00000大豆000000甜菜000000苘麻1H004H1H0小麥000000野燕麥0005G00
化合物19化合物20劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗0001H00黑雀麥000000蒼耳0001B1B1B玉米000000棉花000000馬唐0001H00大狗尾草4G2G0000牽?；?00000香附子2G00-00水稻2G，3C00000高梁000000大豆000000甜菜1C，2G1C0000苘麻000000小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗3H3H04C，9H3C，7H1C，5G黑雀麥000000蒼耳6G00000玉米000000棉花000000馬唐2C，4G4G-5S，9G3S，6G1C，3G大狗尾草5G5G4G9H9H7G牽?；?00000香附子4G00000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜2C，2H00000苘麻0004H00小麥000000野燕麥000000
化合物21化合物22劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗2H00000黑雀麥000000蒼耳0001B1B0玉米000000棉花0003H00馬唐4G3G07G2C，4G0大狗尾草4G3G0000牽?；?00000香附子000000水稻000000高梁000000大豆1C，2G00000甜菜2G00000苘麻0001H2H0小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗4H009H3C，8H7H黑雀麥000000蒼耳000-00玉米000000棉花000000馬唐9G5G4G3C，7H3C，5G1C大狗尾草3C，9G3C，7G3G8H7G7G牽?；?00000香附子3G00000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻0003H00小麥000000野燕麥000000
化合物23化合物24劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗2C，6H2C，4G0000黑雀麥000000蒼耳1B001C00玉米000000棉花000000馬唐000000大狗尾草000000牽?；?00000香附子-00000水稻000000高梁000000大豆1H00000甜菜000000苘麻2G001H00小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗3C，9H9H5G2C，7H00黑雀麥3G00000蒼耳000000玉米000000棉花000000馬唐9H9H2C，7H2G3G0大狗尾草9H8H7H2H00牽牛草000000香附子000000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻3H00000小麥000000野燕麥000000
化合物25化合物26劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗5H2H02H2H0黑雀麥000000蒼耳1C002C1C2C玉米000000棉花6H00000馬唐2G008H-0大狗尾草000000牽?；?00000香附子-0-000水稻000000高梁3G00000大豆000000甜菜2C，3H2H0000苘麻2C，6G4G02C，7G3G2G小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗10H9H09H9H9H黑雀麥3G002G00蒼耳2H0----玉米000000棉花000000馬唐4C，8H3C，6H6H10H4C，9H4C，8H大狗尾草9H8H6H9H9H8H牽牛花000000香附子000000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻3H002C，6H2C，4H0小麥000000野燕麥000000
化合物27化合物28劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗000000黑雀麥000000蒼耳000000玉米000000棉花000000馬唐000000大狗尾草000000牽?；?00000香附子0-00-0水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻000000小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗2C，7H3G01H00黑雀麥000000蒼耳000000玉米000000棉花000000馬唐2C，6G2G-000大狗尾草2C，7G2G02G00牽牛花000000香附子-00000水稻2G00000高梁2G00000大豆000000甜菜1H00000苘麻1H00000小麥000000野燕麥000000
化合物29化合物30劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗000000黑雀麥000000蒼耳0000-0玉米000000棉花000000馬唐000000大狗尾草000000牽?；?00000香附子000000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻000000小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗2G00000黑雀麥000000蒼耳-00000玉米000000棉花000000馬唐3C，9G1C，5G-000大狗尾草8H3G03G00牽?；?00000香附子00-000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻000000小麥000000野燕麥000000
化合物31化合物32劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥2G00000稗3C，7H3C4H02H00黑雀麥000000蒼耳0001B00玉米2C，7H3G0000棉花000-00馬唐2C，3G002C，7H00大狗尾草5G002C，8G00牽?；?00000香附子000000水稻1S，3G00000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻-00000小麥000000野燕麥000000芽前大麥8G5G0000稗10H9H3C，8H9H2C，8H8H黑雀麥8G5G2G000蒼耳-00-00玉米3C，5G2G0000棉花2G00000馬唐10H9H4S，9G5S，9H1S，5H4G大狗尾草3C，9H3C，8H3C，7G9H8H7H牽?；?00000香附子000000水稻3G00000高梁3C，3G00000大豆000000甜菜000000苘麻2C，3H002H00小麥7G3G0000野燕麥7G3G0000
化合物33化合物34劑量(g/ha)2001005020010050芽后大麥000000稗0002C，8H1H0黑雀麥000000蒼耳1B1B01B-0玉米000000棉花000-00馬唐0002S，6H1H0大狗尾草0006H1H0牽?；?-01S00香附子000000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻0-0000小麥000000野燕麥000000芽前大麥000000稗3C，9H3C，9H6G9H9H3C，8H黑雀麥0005G3G0蒼耳0-03H00玉米0001H00棉花000000馬唐5S，9G1S，7G1S，6G5S，9G5S，9G3S，8G大狗尾草9H8H7G9H9H2C，8H牽?；?001H00香附子000000水稻000000高梁000000大豆000000甜菜000000苘麻2H1H04H2H0小麥000000野燕麥0004H00
化合物35劑量(g/ha)20010050芽后大麥000稗1H00黑雀麥000蒼耳1B1B0玉米000棉花000馬唐1H00大狗尾草000牽牛花000香附子0-0水稻000高梁000大豆000甜花000苘麻-00大麥000野燕麥000芽前大麥000稗4C，8H3C，7H0黑雀麥000蒼耳000玉米000棉花000馬唐4S，8H3S，7H1C大狗尾草9H8H7G牽?；?00香附子00-水稻000高梁000大豆000甜菜000苘麻3H1H0小麥000野燕麥000
試驗B栽種大麥、稗、鼠尾看麥娘(Alopecurusmyosuroides)繁縷(Stellariamedia)蒼耳、玉米、棉花、馬唐、旱雀麥(Bromustectorum)、大狗尾草、狗尾草(Setariaviridis)曼陀羅(Daturastramonium)、假高梁(Sorghumhalepense)、藜(Chenopodiumalbum)牽牛花、油菜(Brassicanapus)、稻、決明(Cassiaobtusifolia)、大豆、甜菜、刺黃花稔(Sidaspinosa)苘麻、小麥、蕎麥蔓(Polygonumconvolvulus)的種子和野燕麥及香附子塊莖，用溶于非植物毒性溶劑中的供試化合物進行芽前處理。同時，這些種類的雜草和作物也用供試化合物進行芽后處理。對于進行芽后處理的植株高度變化范圍是2到18厘米(2到3葉階段)。經過處理的作物和對照物在溫室中大約培養(yǎng)二十四天。然后把所有的處理作物與對照物比較并進行目測評價。作物的反應(總結在表A中)用0到100作為標度。其中0是無效，100是完全防除。破折號(-)表示無試驗結果。
表B化合物2劑量(g/ha)2501256231芽后0000大麥90604040稗70705040鼠尾看麥娘0000繁縷0000蒼耳0000玉米0000棉花0000馬唐0000旱雀麥20000大狗尾0000狗尾草0000曼陀羅0000假高梁-000藜----牽?；?000香附子0000油菜0000稻0000大豆0000甜菜0000刺黃花稔0000苘麻302000小麥0000蕎麥蔓0000野燕麥0000
化合物2劑量(g/ha)2501256231芽前20000大麥10010010070稗80605020鼠尾看麥娘7050200繁縷0000蒼耳503000玉米0000棉花1001009080馬唐30000旱雀麥1001009080大狗尾1001005030狗尾草0000曼陀羅705000假高梁80808070藜202000牽牛花903000香附子20000油菜0000稻30000大豆20000糖甜菜802000刺黃花稔30000苘麻803000小麥20000蕎麥蔓30000野燕麥7050200
試驗C在塑料盆中裝填部分粉砂壤泥土，然后把土壤用水飽和。在泥土中栽種2.0到2.5葉大小的印度稻和日本稻(Oryzasativa)秧苗，稗、藨草(Scirpusmucronatus)飄拂草(Heterantheralimosa)和異型莎草(Cyperusdifformis)的種子，和慈菇(Sagittariaspp)和針藺(Eleocharisspp)帶幼芽的塊莖。播種幾天后，在盆中把水加到土表面上3厘米處并且在整個試驗過程中始終保持3厘米。在非植物毒性溶劑中配制供試化合物并直接施于水稻田中。處理過的植株和對照物約在溫室保持21天。然后把所有處理的植株與對照物比較并進行目測評價。作物的反應列于表C，用0到100作為標度。其中0是無效，100是完全防除。破折號(-)表示沒有試驗結果。
表C化合物1劑量(g/ha)5002501256432慈菇9898400-稗10010010010095決明9590605030飄拂草10098989895印度稻7030000日本稻402020200異型莎草1001001009895針藺00000化合物2劑量(g/ha)5002501256432慈菇989500-稗100100100100100決明7050503040飄拂草10098959090印度稻80803000日本稻50403000異型莎草10010010010095針藺504030-0
化合物3劑量(g/ha)5002501256432慈菇400000稗100100959070決明90906000飄拂草100100959590印度稻8030000日本稻00000異型莎草1001001009080針藺800000化合物4劑量(g/ha)5002501256432慈菇00000稗95100959570決明800000飄拂草80908000印度稻200000日本稻300000異型莎草959595600針藺00000
化合物5劑量(g/ha)2501256432慈菇0000稗95704030決明0000飄拂草807000印度稻0000日本稻20000異型莎草90958050針藺0000化合物6劑量(g/ha)5002501256432慈菇-----稗901001009060決明8060000飄拂草10080000印度稻2020000日本稻3020000異型莎草10095907060針藺00000
化合物7劑量(g/ha)5002501256432慈菇2020000稗9080808060決明00000飄拂草1008030200印度稻202010100日本稻403020200異型莎草1009590600針藺3030000化合物10劑量(g/ha)5002501256432慈菇-----稗801001006050決明00000飄拂草1009090800印度稻00000日本稻00000異型莎草100100959560針藺00000
化合物13劑量(g/ha)5002501256432慈菇00000稗10080807020決明00000飄拂草01001008030印度稻00000日本稻00000異型莎草1009550300針藺300000化合物14劑量(g/ha)5002501256432慈菇700000稗1001001008040決明00000飄拂草100100708030印度稻300000日本稻00000異型莎草10010080600針藺00000
化合物15劑量(g/ha)5002501256432慈菇00000稗1007070300決明00000飄拂草09050300印度稻00000日本稻00000異型莎草959070400針藺300000化合物16劑量(g/ha)5002501256432慈菇-----稗100901008070決明7070000飄拂草1009080700印度稻200000日本稻400000異型莎草10010010010095針藺00000
化合物17劑量(g/ha)5002501256432慈菇-----稗10090704030決明00000飄拂草00000印度稻00000日本稻00000異型莎草1001009500針藺00000化合物18劑量(g/ha)5002501256432慈菇00000稗100100100100100決明90807000飄拂草100100807060印度稻8060000日本稻7030000異型莎草100100100100100針藺00000
化合物19劑量(g/ha)5002501256432慈菇00000稗9050000決明00000飄拂草00000印度稻00000日本稻00000異型莎草針藺8060000針藺00000化合物21劑量(g/ha)5002501256432慈菇2020000稗8080706050決明200000飄拂草80702000印度稻200000日本稻400000異型莎草10090000針藺00000
化合物22劑量(g/ha)5002501256432慈菇-----稗1001007010080決明7060000飄拂草1009080800印度稻200000日本稻3020000異型莎草針1001001009070針藺00000化合物23劑量(g/ha)5002501256432慈菇00000稗10010010010070決明5040000飄拂草8080000印度稻00000日本稻300000異型莎草10010010010080針藺00000
化合物25劑量(g/ha)5002501256432慈菇-----稗10095809570決明8070000飄拂草10080000印度稻30303000日本稻30303000異型莎草10010010010070針藺00000化合物26劑量(g/ha)5002501256432慈菇-----稗1001009595100決明957060400飄拂草10095908080印度稻60302000日本稻50302000異型莎草100100100100100針藺00000
權利要求
1.式I的化合物
其中R1是H或一個C1-C4直鏈烷基團；R2是H、C1-C5烷基、CN、C2-C4烯基、C2-C4炔基、苯基、CH2Ph、或被OH、CN、C1-C3烷氧基、OPh、C1-C3烷基磺?；?、SO2Ph、SO2CH2Ph、N3、C1-C6烷氧基羰基或CO2H取代的C1-C3烷基；R3是H、F、Cl、Br、I、OH、PhSe、C1-C3烷氧基、任意被1-3個CH3取代的OSO2Ph、任意被1-3個CH3取代的PhSo(n=0、1或2)、CH3Se、苯基、C2-C4烯基或任意被1-3個鹵素或1-3個C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基，或被0-2個含有1-3個碳的烷基所取代的氨基，條件是當R3是被C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基時，R3不在相鄰帶有R1碳的碳上；R4是H、CH、C1-C4烷基、苯基或CN；R3和R4可以一起形成一個五員環(huán)酮，該酮任意被1-2個CH3取代，或當在同一個碳上時，R3和R4可以形成酮，或R3可以和一個相鄰的碳形成一個雙鍵，但條件是雙鍵不能在一個橋頭碳或該OCH2W碳上，在相鄰碳上的R3和R4可以一起形成一個環(huán)氧化物；如果R4=OH且R3和R4在同一碳上，那么R3就不可能是OH、F、Cl、Br、I、PhSe、CH3Se、烷氧基或氨基，W是任意被1-3個取代基所取代的苯基，取代基選自F、Cl、Br、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、OH、CN、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、C1-C3烷硫基、C2-C4烯基或C2-C4炔基、或者W是一個4、5、6或7員雜環(huán)，該雜環(huán)至少含有以上一種雜原子；0-3個氮、0-2個氧或0-2個硫，每個環(huán)可以任意被1-2個取代基取代，這些取代基選自F、Br、CN、Cl、CH3或OCH3。
2.根據權利要求1的化合物，其中的化合物是
其中R5是H或CH3;R6是H或CH3。
3.根據權利要求2的化合物，其中R1是C1-C3烷基;R2是C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、苯基、CH2Ph或被OCH3、CN、SO2CH3或C1-C3烷氧基羰基取代的C1-C2烷基。
4.根據權利要求3的化合物，其中W是任意被1-2個取代基取代的苯基，這些取代基選自F、Cl、Br、CH3或OCH3，或者W是一個5或6員雜環(huán)，該雜環(huán)有0-2氮、0-2氧或0-2硫;R3是H、F、Br或Cl;R4是H。
5.根據權利要求4的化合物，其中W是任意被1-2個取代基取代的苯基，這些取代基選自F、Cl、Br、CH3或OCH3，或者W是四氫吡喃、四氫呋喃、噻吩、噻唑、異噁唑、吡啶或吡嗪，每一個環(huán)被1-2個取代基取代，取代基選自F、Cl、Br、CH3或OCH3。
6.根據權利要求5的化合物，其中式Ⅰ是Ⅰa。
7.根據權利要求6的化合物，該化合物是2-〔(2-氟苯基)甲氧基〕-1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷。
8.根據權利要求6的化合物，該化合物是2-〔(2，6-二氟苯基)甲氧基〕-1，5-二甲基-9-氧雜雙環(huán)〔3.3.1〕壬烷。
9.根據權利1的化合物，其中W是以下化合物環(huán)氧丙烷、呋喃、二噁一烷、氧雜環(huán)庚烷、二氧戊烷、噁二唑、噻二唑、三唑、噻吩、四氫呋喃、四氫吡喃、異噁唑、噁唑、吡唑、咪唑、噻唑、吡啶和吡嗪、條件是雜原子總數為3或小于3。
全文摘要
新的氧雜雙環(huán)壬烷醚衍生物，含有該醚衍生物的組合物，以及在大豆，棉花，甜菜，玉米，小麥，大麥，尤其在稻田中使用該醚衍生物或含有該醚的組合物防除有害作物生長的方法。
文檔編號C07D493/18GK1044818SQ90101428
公開日1990年8月22日 申請日期1990年2月10日 優(yōu)先權日1989年2月10日
發(fā)明者馬修·弗雷德·施萊特, 約瑟夫·愛德華·森普爾 申請人:納幕爾杜邦公司