專利名稱：：羧酸和酸酐加氫制備酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對羧酸及其酸酐的加氫。由羧酸加氫制備醇早已為公知?，F(xiàn)有技術(shù)的例子記載于美國專利4，446，073、4，398，039、4，104，478、3，985，814和4，524，255;DE-A-2，605，107，GB-A-1534232和GB-A-1551741。美國專利4，446，073公開了使用由低價氧化態(tài)的鎘和釕及任意一種復合在固態(tài)載體上的鉑族金屬所構(gòu)成的催化劑，將不飽和羧酸還原為酯或醇。美國專利4，393，039公開了在水蒸汽和一種催化劑存在下對羧酸汽相加氫得到相應(yīng)的醇，該催化劑由釕和鈷、鎳中至少一種的混合氧化物及鎘、鋅、銅、鐵、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的任意一種所組成。催化劑可以負載于一種惰性載體之上，如鋁酸鹽，硅酸鹽、鈦酸鹽、氧化鋯和它們的混合物。在沒有水蒸汽存在下也可以制備羧酸酯。美國專利4，104，478公開了通過在含有錸和釕、銠、鈀或鉑的催化劑上加氫，使脂肪酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪醇。美國專利3，985，814公開了一種通過用鉑催化劑加氫將-CO2H基團轉(zhuǎn)化為-CH2OH基團的方法。美國專利4，524，225公開了用負載于α-氧化鋁、θ-氧化鋁、含鈦氧化鋁、二氧化鈦或磷酸鋁上的銅、鉻、釕、鉑、鈀和錸的組合物作催化劑對脂肪酸的氫化作用。DE-A-2，605，107公開了被鈀/錸組合物催化的羧酸加氫生成醇。GB-A-1534232公開了一種在水和/或其它溶劑以及由鈀和錸和一種抗酸性載體如二氧化硅、氧化鋁或活性炭所構(gòu)成的催化劑的存在下，催化氫化相應(yīng)的羧酸或內(nèi)酯或其酸酐來制備具有五個或五個以上碳原子醇的方法。GB-A-1551741公開了一種在有催化劑存在的條件下，通過對馬來酸酐、馬來酸或它們的混合物加氫制備1，4-丁二醇的方法。該催化劑由門捷列夫周期表第ⅦA族的一種元素或它的一種化合物和釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑，或它們的一種化合物或這些元素和化合物的一種混合物所組成。最近的專利公報包括我們的EP-A-0198681，涉及在汽相中通過與氫氣和催化劑接觸從乙酸制備乙醇或從丙酸制備丙醇。該催化劑組成為(ⅰ)周期表第Ⅷ族的一種貴金屬和(ⅱ)錸，負載于任意一種表面積大的石墨化炭，石墨，二氧化硅，氧化鋁或二氧化硅/氧化鋁上;EP-A-0198682涉及通過與氫氣和一種非均相催化劑接觸從C2-C12羧酸制備醇和/或羧酸酯。該催化劑的組成為(ⅰ)鉬或鎢和(ⅱ)周期表第Ⅷ族的一種貴金屬，負載于任意一種表面積大的石墨化炭，石墨，二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅/氧化鋁上;EP-A-0210795涉及在另外含有至少一種鎂，鑭系元素金屬或錒系元素金屬的還原活化的固體含銅催化劑存在下，通過羧酸的加氫制備醇;EP-A-0285420涉及在催化劑存在下通過與氫氣反應(yīng)從羧酸或其酸酐制備相應(yīng)的醇和/或羧酸酯。催化劑的組成為(ⅰ)至少一種周期表第Ⅷ族的貴金屬和(ⅱ)至少一種能與貴金屬熔成合金的金屬(例如，銀)，負載于任意一種表面積大的石墨化炭，石墨，活性炭，二氧化硅，氧化鋁或二氧化硅/氧化鋁上。目前仍需要一種使C2-C12羧酸及其酸酐優(yōu)先氫化為相應(yīng)的羧酸酯的方法。因此，本發(fā)明提供了一種從C2-C12羧酸或其酸酐制備相應(yīng)羧酸酯的方法，該方法包括在高溫和一種催化劑存在的條件下，使酸或酸酐與氫氣反應(yīng)。該催化劑的組成包括(a)一種(ⅰ)至少一種元素周期表第Ⅷ族貴金屬和(ⅱ)至少一種能與上述第Ⅷ族貴金屬熔成合金的金屬所形成的合金，和(b)一種元素周期表第Ⅳb族元素的氧化物。本說明書所述的元素周期表見于化學物理手冊(第63版)。盡管這種觀點尚不能以任何方式被確切地解釋，但是可以認為本發(fā)明的含第ⅣB族元素的催化劑與碳和二氧化硅載體上的催化劑(如EP-A-O，198，681中的催化劑)在性能上大不相同，這在于后面的催化劑以醇為第一形成產(chǎn)物，以由醇與未反應(yīng)的羧酸或酸酐反應(yīng)形成的酯為第二形成產(chǎn)物。在這種情況下，酯與醇的比例由酯化反應(yīng)的熱力學平衡所制約，具有代表性的例子是乙酸加氫生成的乙酸乙酯與乙醇的比例約為1.9∶1。相反地，認為本發(fā)明的催化劑以形成酯為第一形成產(chǎn)物，然后，在高的酸轉(zhuǎn)化作用下，認為酯被氫化為醇。無論這一理論正確與否，已經(jīng)觀察到，在低的酸轉(zhuǎn)化作用條件下，醇的形成是很低量的。因此在低的轉(zhuǎn)化作用下操作，能夠以約90%的選擇性由乙酸生成乙酸乙酯，同時以約10%的選擇性生成乙醇。甚至也可能完全消除醇的形成。本發(fā)明的方法能夠生成不含醇的酯，其優(yōu)點在于能夠避免通常將醇從酯中分離出來的困難。此外，由于本發(fā)明可以避免以傳統(tǒng)的酯化方法制備酯時醇與酸的反應(yīng)對醇的需要，所以從羧酸選擇性地制備酯是憑借本發(fā)明自身所達到的預(yù)期目標。本發(fā)明的方法適用于C2-C12羧酸及其酸酐。羧酸或它的酸酐可以是飽和的或不飽和的。一元、二元或多元羧酸及其酸酐衍生物均可被使用。合適的一元酸包括具有R-COOH通式的酸，其中R為取代或未取代的脂肪或芳香基，這種酸被氫化為具有RCOOR通式的酯。合適的R基可以是C1-C12，特別是C1-C5的烷基。合適的一元酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸和庚酸。優(yōu)選的一元酸包括乙酸(由它可制取乙酸乙酯)和丙酸(由它可制取丙酸丙酯)。另外，也可以用二元酸，多元酸及其酸酐。合適的二元酸可以是飽和的或不飽和的。合適的二元酸的例子包括戊二酸、戊二酸酐、己二酸、己二酸酐、丁二酸、丁二酸酐、馬來酸和馬來酸酐。優(yōu)選的是C4二元酸及其酸酐。在使用馬來酸時，主要的酯產(chǎn)物為內(nèi)酯-γ-丁內(nèi)酯。也可以使用酸、酸酐及酸/酸酐的混合物。氫氣為商業(yè)上廣泛使用的，可以經(jīng)或不經(jīng)進一步純化使用。理想的純化是除去二氧化碳。關(guān)于催化劑的組成，元素周期表第Ⅷ族的貴金屬有鈀、鉑、銠、釕、鋨和銥。上述貴金屬中優(yōu)選鈀、銠和釕。能與鈀熔成合金的金屬包括銀、金、銅、鎳、銠、錫、鈷、鋁、錳、鎵、鐵、鉻和鉑，其中優(yōu)選銀、金和銅，銀為最佳的。能與釕熔成合金的金屬包括鐵、鈷、錳、鍺和錸。為了達到本說明書的目的，至少要有的元素周期表第Ⅳb族元素為鈦、鋯和鉿。第Ⅳb族元素以其氧化物的形式存在于催化劑中。優(yōu)選的氧化物為二氧化鈦。二氧化鈦以錐型二氧化鈦和金紅石二氧化鈦的形式存在。已證明錐型二氧化鈦或主要含有錐型二氧化鈦的錐型二氧化鈦與金紅石二氧化鈦的混合物為優(yōu)選的。催化劑的組成中也可以含有錸。催化劑可以以下述形式使用，Ⅷ族貴金屬合金(a)和錸，負載于任意一種Ⅳb族元素(b)的氧化物上;或組份(a)與任意一種與組份(b)在一起的錸，負載于一種惰性載體上。合適的惰性載體包括表面積大的石墨化炭(HSAGs)、石墨、活性炭，二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅/氧化鋁。催化劑可以含有一種或多種其它組份。因此，可含有選自元素周期表ⅠA或ⅡA族中的一種或多種金屬。合適的金屬是鉀。催化劑中所含組份(a)的重量以0.1-20%為適宜，優(yōu)選1-10%，所含錸的重量可以任選地從0.1-20%，優(yōu)選1-10%。合適的催化劑的例子包括鈀-銀合金/二氧化鈦和鈀-銀合金/錸/二氧化鈦。催化劑組成中合金的構(gòu)成組分(a)可以用任何適當?shù)姆椒ㄖ苽?。例如，用熱或膠體的方法。然后將組份(a)與組份(b)混合。本發(fā)明方法中所用的催化劑最好用浸漬的方法制備。制備催化劑的方法之一包括用可溶的受熱可分解的組份(a)的化合物的溶液浸漬組分(b)，然后將可熱解的化合物熱解為金屬和/或金屬氧化物，并形成其合金。制備催化劑的另一種方法包括將組份(b)與組份(a)化合物的水溶液接觸，使該化合物沉淀在組份(b)上(例如，通過加入二硅酸鈉)，然后將組份(a)的化合物還原(例如，通過加入肼)，接著將溶劑蒸發(fā)。浸漬了組份(b)的合金可以再用例如，錸化合物浸漬。這種形成合金的共沉淀方法可以避免用熱方法時組份(b)被破壞的危險。采用本發(fā)明的方法之前，最好將催化劑在高溫下與氫氣接觸一段適當?shù)臅r間(例如1-24小時)使其活化，也可以任意選擇一種惰性氣體，例如，氮氣?；罨捎纱呋瘎┲圃煺呋虮痉椒ǖ牟僮髡咴趯嵤┍痉椒ㄖ巴瓿?，或由二者共同完成。關(guān)于酯的制備方法，可以在液相或汽相中進行，操作過程既可以是連續(xù)的，也可以分批進行。由于使未轉(zhuǎn)化的羧酸或酸酐再循環(huán)是合乎需要的選擇，所以優(yōu)選連續(xù)操作。催化劑可以以固定床、移動床或流化床的方式使用。適宜的溫度范圍是50-300℃的高溫。但這在某種程度上取決于反應(yīng)物羧酸的性質(zhì)、所使用的催化劑及操作方式。對一元酸來說，高溫一般應(yīng)在100-300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選150-250℃。用不飽和二元酸時，高溫一般在50-350℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選150-300℃。壓力一般在1-300bar，但這也取決于前述的那些因素。除了催化劑外，影響酯形成選擇性的主要因素是轉(zhuǎn)化作用。要獲得所希望的酯選擇性的低的轉(zhuǎn)化作用取決于被氫化的羧酸的性質(zhì)。特別是例如對乙酸加氫，必需將酸的轉(zhuǎn)化作用限制在低于90%。通過在低轉(zhuǎn)化作用下操作以達到高的酯選擇性，可以再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的酸，并減少分離問題。催化劑的制備例1將含有8.4036g硝酸鈀溶液(7.63%重量的鈀，由JohnsonMatthey提供)、1.0107g硝酸銀(Aldrich提供)和17ml去離子水的水溶液加到25.00g錐型二氧化鈦(由Norton提供樣品NO.8965099)中。攪拌1小時后，加入處于120ml去離子水中的2.60g二硅酸鈉(Fisons提供)。將上述混合物短時攪拌后，靜置24小時。然后將二氧化鈦上層的水相用10.00g85%的水合肼溶液(Aldrich提供)處理。將混合物緩慢地攪拌后靜置48小時。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去水溶液，得到的被浸漬的二氧化鈦在125℃下干燥過夜。將含有1.9901g高錸酸銨(由JohnsonMatthey提供)的水溶液與催化劑混合，再將溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去，該混合物在125℃下干燥過夜。這樣就制備出標定負載為2.5%Pd-2.5%Ag-5%Re的催化劑。對比催化劑的制備1重復例1的制備過程，只是將硝酸銀省去。得到標定負載為2.5%Pd-5%Re的催化劑。這種催化劑不是與本發(fā)明相應(yīng)的實例，因為它不包含第Ⅷ族貴金屬的合金。催化劑試驗將一個500ml的鋯高壓釜用氮氣吹洗，然后加入催化劑(2.0g)和適宜的溶液。對乙酸加氫時溶液為100ml的純乙酸(由BP化學公司提供)。對馬來酸加氫時溶液為處于去離子水中的100ml31.15%重量的馬來酸。這種溶液是通過將適量的馬來酸酐(Aldrich提供)溶在溶劑中制備的。高壓釜用氫氣吹洗后，再用氫氣充壓至100bar，接著開始加熱并攪拌(5℃/min.，1000rpm)，直至達到220℃。在此溫度下連續(xù)攪拌12小時。此后，停止加熱/攪拌，并將高壓釜冷卻至室溫。從氣相和液相取樣，用氣-液色譜和高性能液相色譜進行分析。結(jié)果如表1和表2所示。標定負載定義為加入組份(b)的金屬(不是金屬化合物)的重量，以催化劑的重量百分比表示。轉(zhuǎn)化率定義為被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的羧酸/酸酐的比例。選擇性定義為被轉(zhuǎn)化為某一特定產(chǎn)物的反應(yīng)了的酸/酸酐的比例。產(chǎn)率定義為每小時每單位重量的催化劑產(chǎn)物的重量。表1乙酸加氫表1的結(jié)果表明，銀合金催化劑比不含銀合金組份的催化劑對酯(乙酸乙酯)的選擇性要高。表2馬來酸加氫</tables>表2結(jié)果表明了使用合金組份的益處。這樣可以改進對內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯(GBL)的選擇性，也改進了對有用的C4溶劑γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃(THF)和1，4-丁二醇(BDO)的總的選擇性。還可以減少副產(chǎn)物的形成。權(quán)利要求1.一種從C2-C12羧酸或其酸酐制備相應(yīng)的羧酸酯的方法，該方法包括在高溫及一種催化劑存在下，使酸或酸酐與氫氣反應(yīng)，該催化劑的組成包括(a)一種(i)至少一種元素周期表第Ⅷ族的貴金屬和(ii)至少一種能與上述第Ⅷ族貴金屬熔成合金的金屬所構(gòu)成的合金和(b)一種元素周期表第Ⅳb族元素的氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組份(b)包括二氧化鈦。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中二氧化鈦主要包括錐型二氧化鈦。4.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的方法，其中催化劑包括0.1-20%的組份(a)。5.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的方法，其中組分(a)包括一種鈀、銠或釕的合金。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項的方法，其中組份(a)包括一種鈀與銀、金、銅、鎳、銠、錫、鈷、鋁、錳、鎵、鐵、鉻或鉑的合金。7.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的方法，其中催化劑還包括錸。8.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的方法，其中催化劑還包括至少一種選自元素周期表ⅠA或ⅡA族的金屬。9.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的方法，其中催化劑被負載于一種惰性載體上。10.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的方法，其中羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸或庚酸。11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中羧酸包括馬來酸。12.一種用于權(quán)利要求1方法中的催化劑，包括(a)一種(ⅰ)至少一種元素周期表第Ⅷ族貴金屬與(ⅱ)至少一種能與上述第Ⅷ族貴金屬熔成合金的金屬所構(gòu)成的合金和(b)一種元素周期表第Ⅳb族元素的氧化物。全文摘要在高溫及一種催化劑存在下，通過相應(yīng)的C文檔編號B01J23/64GK1049011SQ9010323公開日1991年2月6日申請日期1990年5月31日優(yōu)先權(quán)日1989年7月27日發(fā)明者肯尼思·阿倫·麥克拉克倫,彼得·塞夫頓·威廉斯申請人:英國石油化學品有限公司,英國石油有限公司