專利名稱：反滲透膜的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用于聚酰胺反滲透膜開孔的方法，以便為某些特殊的目的，例如制備各種液體或可液化的食品的高濃縮物，提高鹽通過反滲透膜的百分率。
U.S.4643902號(hào)公開了用超濾法從果汁中除去細(xì)菌，同時(shí)果汁的香味成分也通過膜，然后處理細(xì)菌，使它失去活性，并且透過物與含細(xì)菌的截留物重新混合在一起。
U.S.3617550號(hào)公開了通過使進(jìn)料溶液通過一連串的高阻膜，再循環(huán)或丟棄透過物，然后用截留物的滲透壓大于低阻膜的工作壓的一連串的低阻膜進(jìn)一步濃縮截留物來濃縮進(jìn)料溶液的方法。較好的方案是將透過低阻膜的透過物再循環(huán)。這種方法能夠生產(chǎn)具有在反滲透膜工作壓力以上的幾千psi的滲透壓的濃縮物。
U.S.3836457號(hào)公開了利用透過反滲透膜的透過物的再循環(huán)來進(jìn)行濃縮的系統(tǒng)。
本發(fā)明是關(guān)于在酸性條件下，通過用高錳酸鹽水溶液處理和隨后的穩(wěn)定階段，例如用堿金屬的亞硫酸氫鹽的水溶液或過氧化氫的水溶液處理，來降低聚酰胺反滲透膜的鹽阻力的方法。
通常，使用反滲透膜從流體中除去鹽，以生產(chǎn)被純化的物流和常常丟棄的濃縮物流。但是，在一些應(yīng)用中，特別是在食品工業(yè)中，濃縮物流是所需要的最終產(chǎn)品。使用反滲透通過從果汁中除去水來濃縮果汁，同時(shí)保留了糖和香味成分。使用標(biāo)準(zhǔn)的反滲透膜，最終的濃縮作用取決于克服被濃縮的果汁的滲透壓的操作壓力。在1500Psig壓力下操作的反滲透裝置可以生產(chǎn)含糖約為42%(42°白利糖度)的濃縮果汁。由于開孔的膜允許一些糖通過膜，因此，有效的滲透壓(進(jìn)料側(cè)和透過物側(cè)的滲透壓之間的差值)就降低。通過使用在U.S.3617550號(hào)或U.S.3836457號(hào)中公開的方法和技術(shù)，當(dāng)在1500Psig壓力下操作時(shí)，即使溶液的滲透壓為3000-4000Psig，仍能夠把果汁濃縮到含60-70%或更高的糖。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反滲透膜可以用堿金屬高錳酸鹽處理，特別是在酸性溶液中用高錳酸鉀處理，以制備提高鹽(和糖)的透過率和透過物流量的膜。使用這些“特殊”的膜來濃縮各種果汁和濃縮各種鹽溶液，大大超過了一般的反滲透膜的極限，并且可以從濃縮的鹽溶液中分離掉染料，以回收水和沒有染料的鹽。此外我們還發(fā)現(xiàn)，開孔后，非對(duì)稱的中空纖維聚酰胺反滲透膜常?？梢栽谶M(jìn)料的壓力高于避免破壞中空纖維的推薦的壓力極限下操作。當(dāng)濃縮果汁時(shí)，這樣可以允許較高的截留物濃度或流量。
適宜的反滲透膜是用聚酰胺來制備的。它們可以是非對(duì)稱型的，例如在U.S.3567632號(hào)中公開的，或復(fù)合薄膜型，例如通過界面聚合作用制備的那些。后為的這種類型公開在如下的美國專利中。專利號(hào)是U.S.4277344;U.S.4520044;U.S.4529646;U.S.4626468;U.S.4643829;U.S.4783346;或由ShermanArchieSundet(AD-5714)在1989年4月20日申請(qǐng)的S.N.341037。非對(duì)稱型的聚酰胺反滲透膜一般是通過間-苯二胺與間苯二酰氯、對(duì)苯二酰氯或它們的混合物聚合，隨后澆鑄或擠壓成膜或中空纖維來制備。最好將溶劑從膜或中空纖維的一側(cè)除去，等接著將聚合物在無溶劑的情況下驟冷，以使聚合物冷凍成非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。如果需要，部分的二元胺可以被磺酸基或磺酸基鹽取代。界面聚合型的聚酰胺反滲透膜一般通過澆鑄和部分干燥聚合物(較好是芳族聚砜)溶液，以生成一微孔膜或管來制備，并且驟冷澆鑄的膜或管，使它冷凍成微孔結(jié)構(gòu)，這微孔結(jié)構(gòu)的孔的直徑一般小于20nm。制得的微孔膜或管在間-苯二胺的稀水溶液中浸漬，除去過剩的二元胺溶液，然后在酰基氯和不溶于水的溶劑(例如氯氟化碳)的溶液中浸漬。?；仁莟rimesoyl氯、環(huán)己烷-1，3，5-三碳酰氯或它們的混合物。trimesoyl氯和/或環(huán)己烷-1，3，5-三碳酰氯的70%(mol)可以用雙官能的?；热〈p官能的?；瓤梢允呛?-12個(gè)碳原子的脂肪族的二芳基氯、間苯二酰氯、對(duì)苯二酰氯、環(huán)己烷二碳酰氯或它們的混合物。
通常的處理方法包括，對(duì)非對(duì)稱膜，把堿金屬高錳酸鹽的稀的水溶液例如含0.02-0.5%(wt)的堿金屬高錳酸鹽水溶液施加于膜30分鐘到5小時(shí)，而對(duì)復(fù)合膜，則短到30秒鐘。通常PH值對(duì)于非對(duì)稱型膜應(yīng)當(dāng)調(diào)節(jié)為2.3-3.0，可能更高。對(duì)于復(fù)合膜，仍然是酸性的PH值是較好的。在PH值為7以上處理復(fù)合膜時(shí)，雖然傾向于較慢，但也可以獲得滿意的效果。在PH值于7以上使用時(shí)，沉積在膜上的褐色物有離開的趨勢(shì)。對(duì)調(diào)節(jié)PH值，硫酸是較好的，但是，也可以使用其他的酸，例如鹽酸。通常溶液在50-100Psig(345-690KPa)的壓力下循環(huán)通過膜。壓力看起來似乎并不是關(guān)鍵的，但是，為得到一定的透過物流量以能夠測(cè)量透過物的導(dǎo)電率，足夠的壓力是需要的。這可以由到結(jié)束高錳酸鹽的處理時(shí)，達(dá)到所要求的最終的鹽的通過率來決定。膜可以通過靜態(tài)的暴露在溶液中開孔，但是決定結(jié)束點(diǎn)是較困難的，并且此過程需要較長的時(shí)間(對(duì)非對(duì)稱膜)。
所使用的堿金屬高錳酸鹽的量比它的濃度與待處理的膜的表面積有更密切的關(guān)系。在處理過程中，堿金屬高錳酸鹽被消耗，但是必須加入足夠的量，以使膜具有所要求的開孔。通常，堿金屬高錳酸鹽的濃度為0.2-5g/L。所用的堿金屬高錳酸鹽的濃度不是特別關(guān)鍵的。然而，堿金屬高錳酸鹽為過程所消耗，因此，為使用很稀的堿金屬高錳酸鹽濃度時(shí)，必須使用足夠的溶液，才能達(dá)到膜所需要的開孔量。使用很高的堿金屬高錳酸鹽濃度，特別是還使用低的PH值時(shí)，由于開孔的量與處理時(shí)間密切相關(guān)，因此，膜的所要求的開孔量的控制就變得困難了。在高錳酸鹽處理后，最好將膜用水沖洗，以從膜件上除去過剩的高錳酸鹽。在用水沖洗后，用稀的堿金屬亞硫酸氫鹽的水溶液或稀的過氧化氫水溶液來處理膜，最好是用0.25-5%(wt)的堿金屬亞硫酸氫鹽的水溶液或0.01-0.1%(wt)的過氧化氫水溶液來處理，使膜穩(wěn)定。用亞硫酸氫鹽處理是較好的。在穩(wěn)定步驟之后，進(jìn)行最后的水沖洗。
膜的開孔量取決于膜的計(jì)劃用途。這樣，對(duì)于咸水的脫鹽，可能希望有7%的鹽通過率，而在處理桔汁的過程中，對(duì)最后濃縮階段，常常希望鹽的通過率高達(dá)70-98%，由于本發(fā)明的方法的膜可以容易處理，以提供所希望的，適用于各種用途的鹽透過率的整個(gè)范圍。
因此，如果需要，膜可以重新放入處理過程中，以在此后的時(shí)間里，提高膜的鹽通過率。
當(dāng)膜用堿金屬高錳酸鹽開孔而不用堿金屬的亞硫酸氫鹽或過氧化氫進(jìn)行穩(wěn)定時(shí)，膜可以持續(xù)幾個(gè)月連續(xù)開孔，甚至在用水沖洗后也可以。在使用中，這是不希望的，因?yàn)槟さ柠}通過率影響膜在將要使用的過程中的其它控制參數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，用堿金屬亞硫酸氫鹽或過氧化氫所穩(wěn)定的膜能迅速地達(dá)到最終的鹽通過率，并在長期使用過程中，可保持幾乎恒定的鹽通過率和流速。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合，例如濃縮果汁，這是一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的膜的開孔，可以使鹽(NaCl)的通過率高達(dá)98%。這就保證了它與微濾膜或超濾膜的作用相反，仍然起反滲透膜的作用。應(yīng)當(dāng)記住，果汁成分的通過率與通過膜的鹽的通過率是不同的。
實(shí)施例1設(shè)置有表面積約為700sq.ft(65m2)的聚芳基酰胺(Polyaramide)中空纖維的四個(gè)滲透器用KMnO4和NaCl的水溶液處理。中空纖維是通過由間-苯二胺和間-苯二胺-4-磺酸與間苯二酰氯和對(duì)苯二酰氯的70/30的混合物反應(yīng)所生成的聚酰胺溶液用擠壓法來制造的，詳見U.S.3567632號(hào)中實(shí)施例2的描述。
每一臺(tái)裝置在對(duì)纖維外壁施加的60Psi(415KPa)壓力下用水沖洗1小時(shí)。裝置的特征是在800Psig(5515KPa)壓力下1小時(shí)后、30%轉(zhuǎn)化率、用30000ppm NaCl的水溶液和25℃。測(cè)得的鹽通過率和流量在表Ⅰ中給出。對(duì)每次試驗(yàn)，33加侖(0.125m3)的塑料罐盛有30加侖(0.114m3)的含30000ppm NaCl的水。30克的KMnO4在含500毫升水的燒杯中溶解，并與塑料罐中的水混合。把鹽酸加到塑料罐中，使PH值降到2.5-2.9。滲透器一次安裝在試驗(yàn)臺(tái)上。塑料罐中的溶液循環(huán)通過處于800Psig(5515Kpa)壓力下的滲透器。監(jiān)測(cè)產(chǎn)品的導(dǎo)電率和流量、咸水流量、加料壓力和罐溫，并每5分鐘記錄一次。當(dāng)產(chǎn)品的導(dǎo)電率達(dá)到下面的導(dǎo)電率時(shí)，循環(huán)就停止。A-5500微S/cm(微Siemens每厘米)、B-9000微S/cm、C-4500微S/cm、D-3300微S/cm。在產(chǎn)品的導(dǎo)電率達(dá)到所希望的值后，迅速將滲透器從試驗(yàn)臺(tái)上移走，并用水沖洗一夜。然后，滲透器在800Psig(5515Kpa)、30%轉(zhuǎn)化率、30000ppm NaCl和25℃下試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果在下面的表Ⅰ中給出。用水沖洗裝置至少1/2小時(shí)。然后將一個(gè)裝置A用含11克NaHSO3的11升水溶液循環(huán)通過滲透器進(jìn)行處理15分鐘，并且在800Psig(5515KPa)、30000ppm NaCl在30%轉(zhuǎn)化率、25℃時(shí)進(jìn)行測(cè)試。裝置B在沖洗臺(tái)上用水沖洗1/2小時(shí)，然后在800psig(5515KPa)、30000ppm NaCl、在30%轉(zhuǎn)化率、25℃下進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果在下面的表Ⅰ中給出。
表Ⅰ編號(hào)處理前處理后流量鹽通過率流量鹽通過率gpm(m3/m2) % gpm(m3/m2) %A 0.116(0.44×10-3)0.7 0.378(1.43×10-3)42.3B 0.150(0.57×10-3)4.0 0.505(1.9×10-3)58.7C 0.154(3.78×10-3)3.9 0.448(1.85×10-3)50.4D 0.171(0.65×10-3)3.3 0.228(1.90×10-3)23.7
表Ⅰ(續(xù))編號(hào)用NaHSO3處理后沖洗后再試驗(yàn)流量鹽通過率流量鹽通過率gpm(m3/m2) % gpm(m3/m2) %A 0.679(2.57×10-3) 75.6 0.691(2.61×10-3) 77.8B0.51959.3實(shí)施例Ⅱ兩個(gè)4″的滲透器，設(shè)置有如實(shí)施例Ⅰ中試驗(yàn)過的滲透器中的相同型號(hào)的聚芳基酰胺纖維，但是具有約1750sq.ft(163m2)的表面積，裝在試驗(yàn)臺(tái)上在800psig(5515KPa)、30000ppm NaCl的水溶液、30%的轉(zhuǎn)化率和25℃下試驗(yàn)。除了產(chǎn)品的導(dǎo)電率和流量計(jì)、咸水流量計(jì)、壓力表、罐溫和PH以10-15分鐘的間隔監(jiān)測(cè)外，處理和試驗(yàn)條件都與實(shí)施例Ⅰ的相同。當(dāng)產(chǎn)品的導(dǎo)電率開始升高時(shí)，監(jiān)測(cè)以較頻繁的間隔進(jìn)行。PH值按需要調(diào)節(jié)，維持在2.5-2.8的范圍內(nèi)。當(dāng)產(chǎn)品的導(dǎo)電率達(dá)到30000微S/cm時(shí)，停止加入KMnO4進(jìn)料物流，采用逆流技術(shù)用水沖洗裝置，將水加到停下來的滲透器的咸水部分，并開始脈沖流動(dòng)。裝置用上述的條件進(jìn)行試驗(yàn)。
表Ⅱ編號(hào)處理前處理后流量鹽通過率流量鹽通過率gpm(m3/m2) % gpm(m3/m2) %E 0.93(3.52×10-3)1.4 2.10(7.95×10-3)57.1F 0.98(3.71×10-3)1.6 2.61(9.88×10-3)68.1表Ⅱ(續(xù))編號(hào)第二次實(shí)驗(yàn)處理后流量鹽通過率gpm(m3/m2) %E 2.68(10.14×10-3) 72.9F 2.98(11.28×10-3) 72.7實(shí)施例Ⅲ兩個(gè)滲透器裝有實(shí)施例Ⅰ的聚芳基酰胺中空纖維，但表面積大約為1750sq.ft(163m2)，并具有與實(shí)施例Ⅱ相似的初始滲透性能。用含30克KMnO4和足夠的NaCl以使水的導(dǎo)電率升高到5600微S/cm的30加侖(0.114m3)的水來處理滲透器。在裝水的罐上的PH控制器的初始PH值為2.8。用H2SO4調(diào)節(jié)PH值。第二個(gè)罐盛有含2.5Lb(1.136Kg)NaHSO3的30加侖(0.114m3)的水。含KMnO4的水循環(huán)通過壓力為55psig(379KPa)的滲透器，而進(jìn)料和透過物的導(dǎo)電率、進(jìn)料和濃縮物的壓力、進(jìn)料溫度、進(jìn)料的PH值和滲透物流量每10分鐘測(cè)一次，直到透過物的導(dǎo)電率達(dá)到1000微S/cm為止。然后每隔5分鐘測(cè)一次這些條件參數(shù)。當(dāng)透過物的導(dǎo)電率達(dá)到1300微S/cm時(shí)，就要頻繁地監(jiān)測(cè)，導(dǎo)電率一達(dá)到1400微S/cm，就結(jié)束KMnO4的處理循環(huán)，開始水的沖洗循環(huán)。在水沖洗后，亞硫酸氫鹽通過滲透器進(jìn)行沖洗，直到使用30加侖為止。裝置在800psig(5515KPa)的進(jìn)料壓力、30%轉(zhuǎn)化率、30000ppm NaCl的水溶液、在25℃下進(jìn)行試驗(yàn)。處理后的結(jié)果在下面的表Ⅲ中給出。
表Ⅲ編號(hào)鹽通過率%流量gpm (m3/m2)G 72.5 1.99 (7.53×10-3)H 82.9 2.29 (8.67×10-3)實(shí)施例4使用界面聚合的聚芳基酰胺膜進(jìn)行平板膜試驗(yàn)，以評(píng)價(jià)在根據(jù)本發(fā)明的膜進(jìn)行的生產(chǎn)中，KMnO4或NaMnO4和穩(wěn)定劑NaHSO3或KHSO3的結(jié)合在不同的PH值下的效果。膜是通過浸漬在微孔聚砜基質(zhì)中的間-苯二胺的水溶液與例如在U.S.4529646中描述的含環(huán)己烷-1，3，5-三碳酰氯的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷溶液的界面聚合來制備的。數(shù)據(jù)在表Ⅳ和Ⅴ中給出，數(shù)據(jù)表明，可以使用KMnO4或NaMnO4對(duì)膜進(jìn)行開孔，并且可以使用NaHSO3或KHSO3來穩(wěn)定開了孔的膜。為了進(jìn)行比較，表Ⅵ列出了8種未處理的相似膜的性能。
通過把膜浸在含0.025%(wt)的KMnO4或NaMnO4的水溶液中5分鐘，并隨后用水沖洗，對(duì)膜進(jìn)行開孔。然后將膜浸在含1%(wt)亞硫酸氫鹽的水溶液中進(jìn)行膜的穩(wěn)定處理10分鐘。
數(shù)據(jù)表明PH值對(duì)膜開孔的影響。浸在KMnO4和NaMnO4溶液中并把PH值調(diào)節(jié)到3的膜開的孔比浸在相同溶液中，但PH較高的膜多。
一些膜，例如在表Ⅳ和Ⅴ中給出的PH值為9時(shí)用NaMnO4/NaHSO3處理過的那些膜和在表Ⅵ中給出的未處理的樣品膜比正常的膜具有較低的流量。意想不到的是，這些樣品膜也有高的鹽通過率。這些膜的這種行為的原因目前尚不清楚。
表Ⅳ處理用化學(xué)品處理過的復(fù)合膜的鹽通過率%PH＝3PH＝6Ph＝9KMnO4/NaHSO334.5 21.1 27.2NaMnO4/NaHSO346.7 19.3 27.4KMnO4/KHSO340.3 24.7 15.0NaMnO4/KHSO350.1 18.0 13.9表Ⅴ處理過的復(fù)合膜的透過物流量處理用化學(xué)品透過的流量-GPMPH＝3PH＝6PH＝9KMnO4/NaHSO30.0028 0.0020 0.0012NaMnO4/NaHSO30.0024 0.0018 0.0007KMnO4/KHSO30.0030 0.0007 0.0016NaMnO4/KHSO30.0025 0.0013 0.0014
試驗(yàn)條件進(jìn)料壓力＝100psig進(jìn)料溶液＝2000ppmNaCl溫度＝25℃表Ⅵ未處理的復(fù)合膜的性能鹽通過率透過物流量%GPM7.40.00138.10.000710.40.00126.40.00116.40.00126.10.00116.40.00127.80.0011平均7.40.0011試驗(yàn)條件進(jìn)料壓力＝100psig進(jìn)料溶液＝2000ppmNaCl溫度＝25℃
權(quán)利要求
1.一種提高聚酰胺反滲透膜的鹽通過率的方法包括使上述膜與堿金屬高錳酸鹽的稀水溶液接觸足夠的時(shí)間，對(duì)膜進(jìn)行開孔，以得到所希望的鹽通過率，用水沖洗上述的膜以除去高錳酸鹽，使上述的膜與堿金屬的亞硫酸氫鹽的稀水溶液或過氧化氫的稀水溶液相接觸，以穩(wěn)定上述的膜，最后用水沖洗上述的膜。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定階段使用0.25-5%(wt)的堿金屬的亞硫酸氫鹽溶液或0.01-0.1%(wt)的過氧化氫溶液。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中堿金屬高錳酸鹽溶液的濃度為0.02-0.5%(wt)。
4.按權(quán)利要求3的方法，其中膜與高錳酸鹽溶液接觸時(shí)間為30秒到5小時(shí)。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中在足夠的壓力下，膜與高錳酸鹽溶液接觸，使上述的高錳酸鹽溶液透過膜。
6.按權(quán)利要求5的方法，其中聚酰胺是伯聚胺的聚合產(chǎn)物。
7.按權(quán)利要求6的方法，其中聚酰胺是芳族伯二胺的聚合產(chǎn)物。
8.按權(quán)利要求7的方法，其中聚酰胺是間-苯二胺和環(huán)狀有機(jī)的二或三酰基氯的聚合產(chǎn)物。
9.一種聚酰胺反滲透膜，用堿金屬高錳酸鹽的稀溶液處理，以提高它的鹽通過率，隨后用堿金屬的亞硫酸氫鹽或過氧化氫的稀水溶液處理，以穩(wěn)定它的鹽通過率。
10.按權(quán)利要求9的反滲透膜，其中膜是中空纖維狀、薄膜狀或管狀。
11.按權(quán)利要求10的膜，其中膜是中空纖維狀。
12.按權(quán)利要求11的膜，其中膜為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。
13.按權(quán)利要求12的膜，其中膜是由聚芳基酰胺制備的。
14.按權(quán)利要求13的膜，其中膜是通過間-苯二胺和間苯二酰氯、對(duì)苯二酰氯或它們的混合物的聚合來制備的。
15.按權(quán)利要求10的膜，其中膜為薄膜狀。
16.按權(quán)利要求15的膜，其中膜為復(fù)合膜。
17.按權(quán)利要求16的膜，其中膜是通過間-苯二胺與環(huán)狀有機(jī)的二或三?；鹊木酆蟻碇苽涞摹?br> 全文摘要
本申請(qǐng)公開了一種提高聚酰胺反滲透膜的鹽通過率的方法及其制得的膜。該方法包括用堿金屬高錳酸鹽的稀水溶液處理膜，隨后用亞硫酸氫鈉或過氧化氫的稀水溶液對(duì)膜進(jìn)行穩(wěn)定處理。
文檔編號(hào)B01D61/02GK1047812SQ9010393
公開日1990年12月19日 申請(qǐng)日期1990年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月7日
發(fā)明者小約翰·沃爾特·斯特蘭茲, 沃倫·約翰·布雷姆 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司