專利名稱：全氟烯烴類的三相液相環(huán)氧化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將全氟烯烴類轉(zhuǎn)化為它們的環(huán)氧化物的方法。這是將六氟丙烯(HFP)氧化成六氟丙烯環(huán)氧化物(HFPO)非常有用的方法。
六氟丙烯環(huán)氧化物(HFPO)是一種多用途的中間體，它可以轉(zhuǎn)化成惰性油狀物和烯烴單體，特別是全氟單體。六氟丙烯環(huán)氧化物可以用多種方法由全氟丙烯(HFP)制得，其中最好的選擇性為60%-80%。選擇性定義為所制得產(chǎn)物的摩爾量除以耗用原料的摩爾量，以%表示。Millauer在Chem Ing Tech 52，53-55(1980)上報(bào)道了一種電化學(xué)方法，它的選擇性為90%，但是目前產(chǎn)率僅約為65%，HFP的轉(zhuǎn)化率約為65-70%。轉(zhuǎn)化率在此定義為轉(zhuǎn)化的原料摩爾量除以進(jìn)入的原料摩爾量，以%表示。Kolenko等人在Izv.Akad.Nauk，SSR，Ser.Khim.(1979)No.11，2509-2512頁指出用含有乙腈和NaOCl水溶液，而不含有相轉(zhuǎn)移催化劑的液體單相體系可制得選擇性為52%的HFPO。
應(yīng)當(dāng)注意的是EP64293和US.4，902，810(Ikeda等人)文獻(xiàn)上指出的方法。該方法是用相轉(zhuǎn)移催化劑使用兩相液相方法進(jìn)行次氯酸鹽氧化法。在55個(gè)實(shí)例中，選擇性最好的是實(shí)例1，它是在50毫升壓力瓶中進(jìn)行的，該實(shí)例得到96%的HFP轉(zhuǎn)化率，HFPO的選擇性為84%。
Ikeda等人試圖解決的主要問題是找出一種方法，使HFP以非常高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成HFPO，同時(shí)具有盡可能高的選擇性。據(jù)推測(cè)這是因?yàn)樗麄円苊釮FP從HFPO中分離出來。但是，HFP和HFPO可用萃取蒸餾法分離，在某些反應(yīng)中，可不必分離出HFP，即可使用HFPO，在HFPO的許多反應(yīng)中HFP是惰性的。
本發(fā)明的目的是用極少量相轉(zhuǎn)移催化劑，在具有適當(dāng)?shù)腍FP轉(zhuǎn)化率同時(shí)，得到最大選擇性。
不同的是，Ikeda等人的方法是在兩相液相體系的有機(jī)相中收集HFPO，而本發(fā)明的方法是在第三相液相中收集HFPO。此外，本發(fā)明指出了如何選擇一種有機(jī)液體用作為三相液相之一，使得HFPO在這種液體中的溶解性低于HFP，因而可防止HFPO與次氯酸鹽的接觸，這比Ikeda等人的方法更有效。
Ikeda等人指出了25種具體有機(jī)液體。在實(shí)例中使用了F-113(CF2ClCFCl2)、全氟二甲基環(huán)丁烷、CCl4、CHCl3、CH2Cl2ClCH2CH2Cl、正己烷、二異丙醚和1/9的苯/己烷混合物。用于本發(fā)明的有機(jī)液體按下述的分配系數(shù)選定，選擇應(yīng)使在反應(yīng)條件下，有機(jī)液相中HFP比HFPO多。Ikeda等人在美國專利4，902，810的權(quán)利要求中沒有提到在較低PH值時(shí)的方法的情況，而是要求反應(yīng)在無機(jī)堿存在下進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，可使用高PH值，但PH范圍為7.8-9.0，即Ikeda等人在美國專利4，902，810所沒有提到的范圍，則更好。
Ikeda等人的實(shí)例1和大多數(shù)其它實(shí)例使用CF2ClCFCl2為有機(jī)溶劑。不希望使用這種有機(jī)溶劑，因?yàn)檫@種氯氟碳化物據(jù)信是可造成損害大氣中的臭氧層的一類化合物。
Ideda等人的實(shí)例1以及幾乎所有其他的實(shí)例使用了至少兩倍化學(xué)計(jì)算量的次氯酸鹽，結(jié)果大量次氯酸鹽排出，較高堿性氧化性廢物料流排出，產(chǎn)生安全問題。
在本發(fā)明中，很容易避免使用氯氟碳化物，次氯酸鹽廢物和堿性物的用量也大大減少。
在本發(fā)明的較好實(shí)例中，HFPO的選擇性與Ikeda等人的最好實(shí)例所述相同。
本發(fā)明涉及將全氟烯烴轉(zhuǎn)化成其環(huán)氧化物的方法，該方法包括在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，攪拌水相、環(huán)氧化物相和反應(yīng)相這樣的三相液相體系，攪拌足夠長的時(shí)間，使全氟烯烴的大部分轉(zhuǎn)化成它的環(huán)氧化物。較好的全氟烯烴是六氟丙烯。
水相是含有0.001-25%(重量)有效鹵素的可溶于水的金屬次鹵酸鹽的溶液，PH值要在所得最高轉(zhuǎn)化率下確保得到最大選擇性。較好的次鹵酸鹽是次氯酸鈉。
環(huán)氧化物相包括大量環(huán)氧化物，一些全氟烯烴和盡可能少量的反應(yīng)相催化劑和有機(jī)液體。也可以含有環(huán)氧化物的有機(jī)溶劑，該溶劑與水相和反應(yīng)相基本上都不混合。
反應(yīng)相包括有機(jī)液體，催化劑是可溶于其中的，并且在反應(yīng)條件下烯烴比它的環(huán)氧化物更易溶解于其中。它含有足夠的烯烴以提供大量的反應(yīng)速度。合適有機(jī)液體的選擇性是由下述的分配系數(shù)來測(cè)定的。較好的有機(jī)液體是甲苯。
相轉(zhuǎn)移催化劑是在反應(yīng)條件下阻止氧化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)的任何已知相轉(zhuǎn)移催化劑。比起環(huán)氧化物相它更易溶于反應(yīng)相。較好的是催化劑基本上不溶于環(huán)氧化物相。包括Ikeda等人的參考文獻(xiàn)指出了具有官能作用的幾類催化劑，并且它們彼此是基本上等價(jià)的。
反應(yīng)條件應(yīng)使在反應(yīng)過程中始終保持三相。最重要的是反應(yīng)有機(jī)液體不可氧化或鹵代成環(huán)氧化物與起始烯烴一樣可溶于其中的化合物。
本方法可以分批進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)溫度最低要基本上不出現(xiàn)固定組份，而最高要基本上不存在氣體組份。反應(yīng)壓力應(yīng)使三相液相存在。PH值應(yīng)使環(huán)氧化物水解作用最小。在PH值是8.2而不是12的操作條件下，轉(zhuǎn)化率和選擇生提高，相轉(zhuǎn)移催化劑含量下降。在此范圍內(nèi)控制PH值，例如可以使用緩沖劑如堿金屬碳酸鹽來進(jìn)行。
全氟烯烴環(huán)氧化物可以所得反應(yīng)混合物中回收。
本發(fā)明反應(yīng)體系最重要的是包括三相液相。雖然不希望進(jìn)行不適當(dāng)?shù)南薅ǎ瑩?jù)信相轉(zhuǎn)移催化劑可幫助氧化劑從水相轉(zhuǎn)移到反應(yīng)相，在反應(yīng)相中與烯烴進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)氧化物產(chǎn)物在反應(yīng)相中的可溶性小于反應(yīng)物全氟烯烴，環(huán)氧化物產(chǎn)物可分出第三環(huán)氧化物相，據(jù)信由于在該相中催化劑基本上不溶，可防止氧化劑造成的過氧化反應(yīng)。
多種全氟烯烴，較好的是含有至少三個(gè)碳原子的全氟烯烴可用本發(fā)明方法轉(zhuǎn)化成它們相應(yīng)的環(huán)氧化物?？墒褂玫膶?shí)例是全氟環(huán)己烯、全氟環(huán)戊烯、全氟環(huán)庚烯-1和全氟丙烯。后者是最有工業(yè)用途的。只要是組成雙鍵的碳只與另一個(gè)碳或氟鍵接，其它氟化的烯烴也可以按照本發(fā)明方法轉(zhuǎn)化。環(huán)狀的全氟烯烴和端基不飽和全氟烯烴是較好的。最好是端基不飽和全氟烯烴，特別是六氟丙烯。
氧化劑可以是任何次鹵酸鹽，而次氯酸鹽是最易得到的。為了應(yīng)用的目的，次氯酸鹽將用于此，因?yàn)樗亲詈玫?，但其它次鹵酸鹽可包括在此。
在反應(yīng)中，次氯酸鹽含量為水相中氯含量0.001-25%(重量)，這取決于所用有機(jī)液體和反應(yīng)條件。重要的是有機(jī)液體與全氟烯烴和它的環(huán)氧化物形成兩相的能力基本上不改變。為了盡量減少次氯酸鹽與有機(jī)液體或催化劑接觸產(chǎn)生的不希望副產(chǎn)物和減少廢水溶液中次氯酸鹽的含量，需要保持低的次氯酸鹽含量，最好在水相中氯含量為1.5%(重量)或更小。對(duì)于反應(yīng)速度來講，氯含量為0.01%(重量)或更大較好。
為了減少有機(jī)液體和催化劑的接觸和減少廢水流中次鹵酸鹽的含量，次鹵酸鹽與全氟烯烴的比例，特別是在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，應(yīng)限制在摩爾比小于1.2-1。摩爾比較好為0.5-1或更高，以得到可接受的轉(zhuǎn)化率。
相轉(zhuǎn)移催化劑可以是在反應(yīng)條件下阻止氧化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)的任何已知相轉(zhuǎn)移催化劑。它應(yīng)在反應(yīng)相中比在環(huán)氧化物相中更易溶解，最好，該催化劑在環(huán)氧化物相中基本上不溶。包括Ikeda等人在內(nèi)的文獻(xiàn)提出了具有官能作用的幾類催化劑，并且這些催化劑彼此相互等價(jià)。Ikeda等人的文獻(xiàn)(在比作為參考文獻(xiàn))公開了許多這類相轉(zhuǎn)移催化劑，包括選自下列類別的催化劑a)季銨鹽，b)季鏻鹽，c)季鉮鹽，d)锍鹽，c)鎓鹽，
f)冠醚，和g)親脂絡(luò)合劑。
較好的催化劑是有機(jī)可溶季銨鹽，最好是COCO-苯甲基雙(β-羥丙基)氯化銨。術(shù)語“COCO”代表含有12-18個(gè)碳原子的烷基混合物。
相轉(zhuǎn)移催化劑或催化劑的含量沒有確切限制。優(yōu)選催化劑含量取決于催化劑的結(jié)構(gòu)和選用的有機(jī)液體的。催化劑含量的增加可增加反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。但是，催化劑含量過量太多，選擇性則下降。當(dāng)在實(shí)例中使用COCO苯甲基雙(β-羥丙基)氯化銨和甲苯時(shí)，適當(dāng)?shù)臐舛仁?.001-0.2g/gHFP，較好為0.005-0.05-0.001-0.2g/gHFP，較好為0.005-0.0.2g/gHFP，較好為0.005-0.當(dāng)?shù)臐舛仁?.001-0.2g/gHFP，較好為0.005-0.05g/gHFP，最好為0.008-0.2g/gHFP。對(duì)于每種催化劑和有機(jī)液體，常規(guī)試驗(yàn)將確定在全氟烯烴環(huán)氧化時(shí)，選擇性和轉(zhuǎn)化率間的平衡。得到最好的平衡應(yīng)使用足夠量的催化劑。
某些有機(jī)液體對(duì)全氟烯烴比對(duì)它們的環(huán)氧化物更具有親合性，這種的液體希望用于本發(fā)明中。例如，甲苯在20-40%(重量)濃度下與HFP不混合，在3-6%(重量)濃度下與HFP不混合。不混合性受溫度的影響很大，例如，在高于6℃下，甲苯與HFP可完全混合。當(dāng)HFP和HFPO混合物置于連續(xù)返混反應(yīng)器中時(shí)，在較高的溫度下仍然是不混合的。據(jù)信基本上鹵化的有機(jī)液體是不與HFP或HFPO形成兩相的。這在CF2ClCFCl2的情況下已經(jīng)證明。因而，可用含氫的有機(jī)液體。
在反應(yīng)條件下，反應(yīng)相有機(jī)液體或溶劑可阻止與體系的任何組分進(jìn)行反應(yīng)，特別是如果這類反應(yīng)把對(duì)起始烯烴(例如HFP)的優(yōu)先性改變?yōu)槌^對(duì)它的環(huán)氧化物(例如HFPO)有優(yōu)先性時(shí)。
確定這種優(yōu)先性的簡單方法是測(cè)定HFPO-HFP-有機(jī)液體體系的分配系數(shù)，這時(shí)，用HFP的優(yōu)先性超過HFPO作為本發(fā)明所包括的其它烯類及其環(huán)氧化物的例子。分配系數(shù)(α)的測(cè)定方法是在大氣壓下，將HFP和HFPO氣體的混合物通過有機(jī)液體，同時(shí)劇烈攪衡。然拌并保持恒溫。氣體通過液體的時(shí)間要足夠長，能確保該液體用這些氣體完全飽和，并讓氣相組成和加入料的組成達(dá)到平后，取樣有機(jī)液相，用氣相色譜法測(cè)定已溶解在該液相中的氣體組分量。其后用下列等式計(jì)算分配系數(shù)(α)α＝ ((HFPO/HFP)氣相)/((HFPO/HFP)液相)當(dāng)HFP-HFPO分配系數(shù)大于1時(shí)，說明有機(jī)液體溶解HFP比溶解HFPO容易。在操作溫度下，較好的本發(fā)明分配系數(shù)應(yīng)大于1.3，優(yōu)選為1.9或更大，最好是2.3或更大。較高的分配系數(shù)說明有機(jī)液體在HFP氧化成HFPO反應(yīng)中起了較好作用，滿足此要求的條件描述如下。
使用這種方法，在-15℃和0℃下測(cè)定多種有機(jī)液體的分配系數(shù)，結(jié)果如下溶劑 在-15℃下α值 在℃下α值FC-75 1.0 1.0正癸烷 1.6 1.3氯苯 1.9 2.1二氯苯 2.0 2.1
1.3.5-三甲基苯 2.3 2.2苯甲醚 2.4 2.5甲苯 2.6 2.3FC-75是全氟(丁基四氫呋喃)在實(shí)例中進(jìn)一步討論用于本發(fā)明反應(yīng)相的有機(jī)液體，這些實(shí)例是用上述液體進(jìn)行氧化反應(yīng)試驗(yàn)的。
有機(jī)相必須與水相基本上不混合或極小混合。
環(huán)氧化物相含有大量環(huán)氧化物。也就是說，它含有在反應(yīng)中形成的大量環(huán)氧化物。它也含有一些全氟烯烴，特別是在反應(yīng)開始時(shí)，以及盡可能少量的催化劑和反應(yīng)相的有機(jī)液體。另外，它還可以任意地含有已知的環(huán)氧化物溶劑，該溶劑與水相和反應(yīng)相都基本上不混合。適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化物溶劑一般是全氟化烯烴或它的環(huán)氧化物以外的全鹵化或全氟化化合物。環(huán)氧化物溶劑的目的是提高選擇性，方法是在反應(yīng)相中促進(jìn)環(huán)氧化物含量的減少，而在環(huán)氧化物相中提高它的含量。這樣，當(dāng)反應(yīng)相有機(jī)液體的分配系數(shù)相當(dāng)?shù)蜁r(shí)，如1.3-1.8，環(huán)氧化物溶劑是最有用的。當(dāng)分配系數(shù)為1.9或更大時(shí)，最好不用環(huán)氧化物溶劑。
本發(fā)明的方法可以在多種反應(yīng)容器中進(jìn)行，這包括(但不限于此)間歇、半間歇、連續(xù)返混罐式反應(yīng)器和連續(xù)活塞流反應(yīng)器。反應(yīng)器的類型并不關(guān)鍵。
只有當(dāng)反應(yīng)過程中必須有三個(gè)液相存在時(shí)，溫度才是重要的，但是在三個(gè)方法值得注意。首先當(dāng)使用水性介質(zhì)時(shí)，可達(dá)到的最低溫度而使水不結(jié)冰是約-25℃，這時(shí)要大量加入NaCl而抑制結(jié)冰。其它鹽類如CaCl2也可以抑制結(jié)冰。第二，提高溫度而降低了選擇性。最后，如上所述，將溫度保持在三相液相存在的范圍內(nèi)。后二條考慮限定了最高溫度為約60℃。HFP氧化反應(yīng)的溫度范圍較好為-20℃-+15℃，最好為-15℃-+5℃。在較好溫度范圍的高點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng)特別適用于連續(xù)反應(yīng)。
只要使三相液相存在，反應(yīng)壓力沒有限定。因而，在反應(yīng)的具體溫度下，壓力至少與體系的分壓總和一樣高。壓力較好為1-20個(gè)大氣壓，對(duì)于較好的甲苯/HFP體系，壓力較好為2-6個(gè)大氣壓。
體系的PH值必須大于7，但是高PH值可造成HFPO和其它全氟環(huán)氧化物水解。因而，PH值應(yīng)在7-14，較好為7.5-11。較好的PH值為7.5-9.6，特別是7.8-9.0，最好是8.0-8.5。PH值很容易控制在9.6以下，降低廢水流的PH值可減少廢棄物的環(huán)境污染。在較好的范圍內(nèi)，PH的控制可用緩沖液如Na2CO3同物來進(jìn)一步簡化。
在PH值為7.5-9.6下，平衡數(shù)據(jù)表明HOCl和OCl-都存在。但是，較好的PH值范圍涉及了與PH為10-13條件下反應(yīng)的不同機(jī)理[參見JACS105 7672-7676(1983)]。此文獻(xiàn)認(rèn)為，在相轉(zhuǎn)移催化劑條件下，當(dāng)次氯酸鹽與鏈烯、甲苯在PH為7.5-9時(shí)，或次氯酸鹽與烷烴或苯甲醚在PH為11時(shí)，游離基Cl0°是一種反應(yīng)中間體。這些作者并沒有使用含氟烯烴類，并且他們的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和相轉(zhuǎn)移催化劑與本發(fā)明所用不同。在先有技術(shù)中使用甲苯，甲苯的轉(zhuǎn)化率大約為10%，而本發(fā)明在PH約為12情況下，甲苯的轉(zhuǎn)化率僅為1-4%。在各種情況下，較好的PH值范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)可獲得優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性，而催化劑含量比在較高PH值下的要低，可得到相近的轉(zhuǎn)化率。
HFPO可以任何方法從反應(yīng)混合物中回收，這取決于具體的體系。例如，第三液相可用傾析方法從反應(yīng)混合物中分出，反應(yīng)物和產(chǎn)物用蒸餾法回收。當(dāng)?shù)谌合鄡H由HFP和HFPO組成時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物可用簡單的減壓和讓第三液相蒸發(fā)成氣體而從反應(yīng)混合物中回收。當(dāng)使用甲苯或類似的高沸點(diǎn)溶劑為反應(yīng)相時(shí)，正如本發(fā)明方法所述，用減壓的方法來回收產(chǎn)物是簡單的并且非常有效，得到基本上純的HFPO/HFP氣體。
實(shí)例1在1升帶攪拌的玻璃壓力釜中加入下列組分50g甲苯14.95gKOH591g NaOCl水溶液(用滴定法測(cè)得含4.12%有效Cl2)0.5g催化劑，C苯甲基雙(β-羥丙基)氯化銨在實(shí)例中除非另有說明，催化劑是次60%水溶液加入的，該水溶液含有合成催化劑的某些起始物，催化劑的重量是活性組分的重量。
將反應(yīng)器冷卻至-6℃，加入50.08gHFP。開始攪拌并持續(xù)60分鐘。在攪拌中平均溫度為-1.4℃。反應(yīng)完后停止攪拌。慢慢除去反應(yīng)器內(nèi)的揮發(fā)性物質(zhì)，在干冰阱中凝集了可冷凝部分。將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降至大氣壓后，用氦氣鼓泡除去留在反應(yīng)器中的HFP和HFPO。分析可冷凝部分，得知含有52.8%(摩爾)HFP和47.2%(摩爾)HFPO。冷凝部分的重量為37.15g。這說明轉(zhuǎn)化率為62.7%，選擇性為53.2%。
用氣相色譜法分析氣相和有機(jī)相。分析留在反應(yīng)器中的有機(jī)相，得知99.7%甲苯。峰區(qū)面積的0.04%表示是甲苯和氧化劑的反應(yīng)物。滴定水相，得知含0.22%有效Cl2。
實(shí)例2用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行，不同之處是在初期不加入堿。測(cè)定反應(yīng)混合物的PH值，加入3NKOH控制PH值約為9。反應(yīng)器冷至0.6℃，加入50.9gHFP。在這一過程中平均溫度為0.4℃。攪拌60分鐘，然后回收產(chǎn)物38.17g，它的組成為52.0mol%HFP和48.0mol%HFPO。這說明轉(zhuǎn)化率為63.0%，選擇性為54.3%，甲苯相含有1%(峰面積)副產(chǎn)物。在水相中次氯酸鹽含量沒有測(cè)定。本實(shí)例說明當(dāng)加入堿來控制PH值時(shí)，選擇性有了適度的改善。
實(shí)例3用與實(shí)例2相同的方法進(jìn)行，不同之處是將次氯酸鈉溶液先用氯化鈉飽和以防止結(jié)冰，將反應(yīng)物預(yù)冷卻至-7℃，然后加入50.44gHFP。攪拌60分鐘，這時(shí)平均溫度為-13.5℃?；厥债a(chǎn)物，得到45.17g，含有45.1ml%HFP和54.9mlPO。這說明轉(zhuǎn)化率為61.8%，選擇性為75.1%。甲苯相含0.1%(面積)副產(chǎn)物，水相含0.06%有效Cl2。這個(gè)實(shí)例說明，當(dāng)甲苯和HFPO的不相容性非常小時(shí)，在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)較優(yōu)越。
實(shí)例4用與實(shí)例3相同的方法進(jìn)行，不同之處是在過程中連續(xù)加入次氯酸鹽溶液，而不是開始加入。沒有記錄PH值。反應(yīng)器預(yù)冷至-17℃，然后加入50.92gHFP。攪拌60分鐘，平均溫度為-13.6℃?；厥债a(chǎn)物，得到46.25g，組成為38.3mol%HFP和61.7mol%HFPO。這表示轉(zhuǎn)化率為67.1%，選擇性為78%。甲苯相含0.1%(面積)副產(chǎn)物。水相含0.01%有效Cl2。這個(gè)實(shí)例說明連續(xù)地加入而不是分批加入次氯酸鹽是較好的。
實(shí)例5用與實(shí)例4相同的方法進(jìn)行，不同之處是總的攪拌時(shí)間減成15分鐘，而以四倍于原來的速度加入同樣總量的次氯酸鹽。HFP的加入量是51.72g。在15分鐘的攪拌時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)器平均溫度是-8.6℃?；厥债a(chǎn)物，得到45.55g，組成為48.4mol%HFP和51.6mol%HFPO。這表明轉(zhuǎn)化率為59.4%，選擇性為72.2%，甲苯相含0.1%(面積)副產(chǎn)物，水相含0.01%有效Cl2。這個(gè)實(shí)例表明，反應(yīng)時(shí)間縮短到1/4這樣的程度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性有中等程度的影響。
實(shí)例6-9用實(shí)例4相同的方法，不同之處是相轉(zhuǎn)移催化劑的用量有變化。
實(shí)例 催化劑g HFP.g 轉(zhuǎn)化率 選擇性6 0.06 51.99 15.4% 48.2%7 0.3 53.08 47.9% 77.6%8 0.6 52.26 50.9% 73.0%9 3.0 51.71 78.2% 60.5%實(shí)例6的PH值平均為11，實(shí)例9的PH值平均為8。實(shí)例7和實(shí)例8沒有得到數(shù)據(jù)。
這些實(shí)例表明，有一個(gè)優(yōu)選的催化劑用量可得以較高的選擇性，但催化劑越多，轉(zhuǎn)化率越高。
實(shí)例10-13用實(shí)例4相同的方法，不同之處是甲苯用量改變。
實(shí)例 甲苯g HFP g. 轉(zhuǎn)化率 選擇性Comp.1 0 51.80 13.7% 49.6%10 6 52.01 54.1% 60.1%11 12.5 50.06 55.3% 84.6%12 25 51.34 48.3% 77.8%7 50 53.08 47.9% 77.6%13 100 52.10 55.5% 80.5%
六次試驗(yàn)的平均PH值分別是10，12，12，11，沒測(cè)定和10。
這些實(shí)例表明，在沒有有機(jī)溶劑時(shí)，所得結(jié)果非常差，而在反應(yīng)初期，甲基的量非常小(如實(shí)例10)使體系不能分成三相液相區(qū)域，所得結(jié)果也是不好，因?yàn)镠FPO在甲苯中的溶解力小于HFP，體系在反應(yīng)過程中成為三相。甲苯的量要足夠大，使體系在初期就成為三相區(qū)域(如實(shí)例11)，大大改善了結(jié)果，以后再加入甲苯就沒有多大的影響。
實(shí)例14-17用實(shí)例4相同的方法進(jìn)行，不同之處是溶劑的種類不同。
實(shí)例 溶液 HFP.g 轉(zhuǎn)化率 選擇性比較例2 FC-75 51.39 45.5% 11.7%比較例3 正癸烷 51.73 17.3% 43.6%14 氯苯 52.57 58.8% 70.2%15 二氯苯 52.02 49.7% 76.2%16 1，3，5-三甲基苯 51.38 56.1% 80.7%17 苯甲醚 45.01 56.0% 68.1%7 甲苯 53.08 47.9% 77.6%這些試驗(yàn)的平均PH值分別為11、11、10、10、11、9和沒有測(cè)定。
在FC-75情況下，α較低，選擇性差。在正癸烷情況下，催化劑不能充分溶解，使反應(yīng)沒有達(dá)到合適的速率，這樣轉(zhuǎn)化率較低，在此情況下，因?yàn)檎锿榈摩凛^低，選擇性也是較低的。
實(shí)例18-20在大氣壓下和室溫下，測(cè)試的其它全氟化烯烴是液體，而HFP是氣體。在大氣壓下使用200ml帶夾套的玻璃反應(yīng)器。以等摩爾量將次氯酸鹽加到烯烴中。甲苯作為有機(jī)溶劑加入，所用催化劑是COCO苯甲基雙(β-羥丙基)氯化銨。定時(shí)地加入NaOH將每批反應(yīng)的PH值控制在9-11。停止反應(yīng)并注意具有的相數(shù)。用紅外光譜分析每一個(gè)有機(jī)相似測(cè)定氟碳化物的百分回收率和烯烴轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率。
烯烴A是全氟環(huán)己烯，烯烴B是全氟環(huán)戊烯，烯烴C是全氟環(huán)庚烯-1。所有試驗(yàn)都具有三相液相。轉(zhuǎn)化率和選擇性用紅外面積%表實(shí)例表示。
實(shí)例 原料 溶劑 催化劑 操作時(shí)間 轉(zhuǎn)化率 選擇性ml/g烯烴 %烯烴 (小時(shí))18 A 0.9 0.8 1.0 71.5% 84.6%19 B 1.3 0.8 0.5 48.6% 93.8%20 C 1.0 2.2 3.0 68.0% 76.5%實(shí)例21該示了使用連續(xù)反應(yīng)器，所有組分都是連續(xù)送入，反應(yīng)器是0.5升帶有金屬蓋的攪拌玻璃壓力釜。
在穩(wěn)定的狀態(tài)下，這樣送入液體，甲苯為90ml/小時(shí)，含有0.6%(重量)COCO苯甲基雙(β-羥丙基)氯化銨;次氯酸鈉溶液為240ml/小時(shí)，含有公稱的11%(重量)NaOCl，加上25g/升Na2CO3和3g/升NaOH;這些液體與約60g/小時(shí)HFP氣體一起送入。反應(yīng)物用漿式攪拌機(jī)以900rpm速度攪拌。從反應(yīng)器中連續(xù)地除去三相液體產(chǎn)物，使得在反應(yīng)器中所剩液體存料保持在300ml。保持條件在-3℃，pH為8.1和壓力為207kpa(30psig)三個(gè)小時(shí)。通過減壓閥三相液體產(chǎn)物減壓到大氣壓。
氣相和液相藉重力分離，氣相用氣相色譜分析，得知組成為49mol%HFP和51mol%HFPO。所剩液體分成有機(jī)層和水層。分析有機(jī)相，得知有98.7%甲苯。
在反應(yīng)的第三小時(shí)，用稱重送料筒測(cè)得送入的HFP量為62.45g。在第三小時(shí)，用浸入在干冰中的冷阱來凝集收集氣體反應(yīng)產(chǎn)物。收集的冷凝物重59.32g，組成為49mol%HFP和51mol%HFPO。
從物料平衡可計(jì)算出HFP的轉(zhuǎn)化率為56℃，對(duì)HFPO的選擇性為82%。分析回收的有機(jī)相，得知有99.2%甲苯。基于燃燒方法分析，水相總共含有6600ppm氟化物。
實(shí)例22此連續(xù)實(shí)例與實(shí)例21類似，但所用不同的相轉(zhuǎn)移催化劑。在穩(wěn)定狀態(tài)，連續(xù)流入的是以600ml/小時(shí)送入的次氯酸鹽溶液，它是用氯化鈉飽和的5.25%NaOCl溶液，并含有30g/l的NaCO3;以60ml/小時(shí)速率送入的1%三辛基甲基氯化銨催化劑的甲苯溶液;以及50g/小時(shí)的HFP。
反應(yīng)器溫度控制在-5℃，而液體體積為375ml。體系在pH為9.6下操作，并在上述原料送入流下攪拌3小時(shí)。用氣相色譜分析產(chǎn)生的氣體，組成為49mol%HFPO和51mol%HFP。在第三小時(shí)，收集水相和甲苯相，并分析。分析甲苯相純度為98.2%。用燃燒方法測(cè)得水相總共含有6252ppm氟化物。雖然收集的產(chǎn)品沒有使物料平衡，但基于產(chǎn)生的氣體組成和水相中存在的氟化物，計(jì)算出轉(zhuǎn)化率為54%，選擇性為81%。
實(shí)例23
在此實(shí)例中，使用500ml連續(xù)攪拌的玻璃壓力釜。該釜裝有連續(xù)送入次氯酸鈉和溶劑/催化劑溶液的泵，以及用來連續(xù)送入HFP的物流控制器。用液面?zhèn)鞲醒b置控制通過減壓閥流到收集瓶的排出物來保持反應(yīng)器中液體組分的體積為300ml。反應(yīng)物流的pH值用在排出道中的電極來監(jiān)測(cè)。用在反應(yīng)器夾套中循環(huán)流動(dòng)冷卻乙二醇溶液來控制溫度在0℃。反應(yīng)在HFPO液相施加的自動(dòng)壓力下進(jìn)行，約172-241Kpa。
將4gNaOH的水溶液加上25gNa2CO3溶解在1升10.2%NaOCl水溶液中的溶液以240ml/小時(shí)的速度送入反應(yīng)器中。將0.6g實(shí)例1所用相同的相轉(zhuǎn)移催化劑和99g甲苯的溶液以90ml/小時(shí)的速度送入。反應(yīng)在平均溫度為-3℃下進(jìn)行3小時(shí)。在反應(yīng)期間的pH回收H值為8.02-8.13。以30分鐘的間隔進(jìn)行氣相色譜分析，表明在3小時(shí)期間，產(chǎn)生的氣體平均含有51mol%(范圍為48-52%)HFPO和49mol%HFP。HFP和HFPO在甲苯中的溶解情況表明在這些條件下有三相存在。
用分析天平測(cè)定HFP筒的減重得知，在第三小時(shí)送入HFP的量為62.5g。從在干冰阱中的回收瓶凝集氣體產(chǎn)物(第三小時(shí)制得的)，F(xiàn)P/HFPO的重量為58.1g，經(jīng)分析含有50.7mol%HFPO和49.3mol%HFP。這種物料平衡表明，在轉(zhuǎn)化率為54%時(shí)，選擇性控制在78.5%。
分析含有形成的大部分副產(chǎn)物的水相的氟化物總含量(4.2g)表明，形成副產(chǎn)物水溶液的副反應(yīng)中僅損失了5.6gHFP。如果這僅僅是產(chǎn)率的損失，轉(zhuǎn)化率應(yīng)為56%，選擇性為83%。
該實(shí)例表明在-3℃和pH值為8.02-8.13下，可獲得非常好的結(jié)果。
實(shí)例24用實(shí)例23的設(shè)備，將45gKOH溶解在1升10.4%NaOCl水溶液的溶液以200ml/小時(shí)送入，0.9g實(shí)例23相同的相轉(zhuǎn)移催化劑在99g甲苯的溶液以60ml/小時(shí)送入，HFP以60g/小時(shí)送入，共計(jì)3小時(shí)。平均溫度為1℃，平均pH值為8.2。以30分鐘的時(shí)間間隔進(jìn)行氣相色譜分析，產(chǎn)生氣體的組成是第一個(gè)30分鐘以后在整個(gè)反應(yīng)過程平均計(jì)算為59mol%HFPO和41mol%HFP。
基于這些分析和分析廢水相中氟化物的總量，轉(zhuǎn)化率為65%，選擇性為78%。
在3小時(shí)未，送入水溶液中KOH量增至50g/升10.4%NaOCl水溶液，反應(yīng)過程在上述送入速率下繼續(xù)進(jìn)行。在2小時(shí)未，pH逐漸增至9.5，在3小時(shí)未，pH值快速增至12。氣體產(chǎn)物中HFPO含量在頭1.7小時(shí)間逐漸降至56%，在最后一小時(shí)快速降至20%?；诋a(chǎn)物組成和第三小時(shí)形成廢水溶液中的氟化物總量，轉(zhuǎn)化率為28%，選擇性為64%。
該實(shí)例說明，在這些三相液相條件下，pH值在8.2下比pH值在10-12下進(jìn)行反應(yīng)可得較高選擇性，特別是較高。
實(shí)例25在1升攪拌的玻璃反應(yīng)釜中加入下列反應(yīng)物0.6g用于實(shí)例1的相轉(zhuǎn)移催化劑溶于60ml甲苯中的溶液;600ml 5.25%NaOCl水溶液(與5.0%有效氯等價(jià))，并含有18gNaCO3和用NaCl飽和以防止結(jié)冰。反應(yīng)器冷卻至-15℃，加入50.0gHFP而不攪拌，以避免當(dāng)加入HFP時(shí)反應(yīng)就開始了，在整個(gè)加入HFP和反應(yīng)過程中，密封反應(yīng)器，這樣保持在冷凝的碳氟化物相的自生壓力下。HFP和HFPO在甲苯中的溶解情況表明，在這些條件下有三相存在。
在HFP加入后，立即用電磁驅(qū)動(dòng)的扁平漿葉攪拌器攪拌，攪拌1分鐘，然后停止讓各相分離以停止反應(yīng)。取出少量氣體樣品用于氣相色譜分析。在攪拌時(shí)間為2，4，8，16，32和60分鐘重復(fù)這一過程，用以跟蹤間歇反應(yīng)的進(jìn)程。在最后的60分鐘時(shí)間內(nèi)，氣相中HFPO含量只有相當(dāng)小的增加，在總共123分鐘攪拌后，中止反應(yīng)過程。最終氣體組成為75.8mol%HFPO和24.2mol%HFP。用離子選擇電極/燃燒法來分析水相，它表明含有3958ppm總氟化物，這是HFP形成的副產(chǎn)物的量，基地上述分析，HFP轉(zhuǎn)化率為77.7%，選擇性為90.3%。
反應(yīng)溫度開始為-15℃，在攪拌的初始短時(shí)間內(nèi)增至-10℃，保持在-10～-15℃。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)測(cè)定水相的pH值為7.8，留在水相中的有效氯為0.8%，相應(yīng)的NaOCl轉(zhuǎn)化率為84%。
該實(shí)例表明，在較低pH值下進(jìn)行間歇操作，可得到HFP和NaOCl的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
權(quán)利要求
1.一種將全氟烯烴轉(zhuǎn)化成它的環(huán)氧化物的方法，該方法包括在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下攪拌三相液相體系，反應(yīng)條件為在反應(yīng)過程中保持三相，該三相液相是1)足夠量金屬次鹵酸鹽的水溶液，2)含有大量環(huán)氧化物的相，以及3)包含有機(jī)液體的反應(yīng)相，所述有機(jī)液體在反應(yīng)條件下全氟烯烴-環(huán)氧化物分配系數(shù)大于1.3；在反應(yīng)條件下，相轉(zhuǎn)移催化劑可溶于水溶液和反應(yīng)相中，但是基本上不溶于含有大量環(huán)氧化物的相。
2.權(quán)利要求1的方法，其中分配系數(shù)至少為1.9。
3.權(quán)利要求2的方法，其中分配系數(shù)至少為2.3。
4.權(quán)利要求1的方法，其中全氟烯烴是六氟丙烯，金屬次鹵酸鹽是次氯酸鈉，在反應(yīng)相中的有機(jī)液體是甲苯。
5.權(quán)利要求4的方法，其中反應(yīng)條件包括在約-20℃-15℃下進(jìn)行反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中溫度為-15℃-+5℃。
7.權(quán)利要求4的方法，其中反應(yīng)條件包括保持水相的pH值為7-14。
8.權(quán)利要求7的方法，其中pH值為7.5-9.6。
9.權(quán)利要求8的方法，其中將緩沖液加到反應(yīng)混合物中。
10.權(quán)利要求9的方法，其中緩沖液是堿金屬碳酸鹽。
11.權(quán)利要求8的方法，其中pH值為7.8-9.0。
12.權(quán)利要求11的方法，其中pH值為8.0-8.5。
13.權(quán)利要求1的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽。
14.權(quán)利要求13的方法，其中全氟烯烴是六氟丙烯，金屬次鹵酸鹽是次氯酸鈉，反應(yīng)相中的有機(jī)液體是甲苯。
15.權(quán)利要求14的方法，其中催化劑是COCO苯甲基雙(β-羥丙基)氯化銨或三辛基甲基氯化銨。
16.權(quán)利要求4的方法，其中次氯酸鈉與六氟丙烯的比例約為0.5∶1-1.2∶1。
17.權(quán)利要求13的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是COCO苯甲基雙(β-羥丙基)氯化銨，用量為0.001-0.2g/g全氟烯烴。
18.權(quán)利要求17的方法，其中全氟烯烴是六氟丙烯，催化劑含量為0.005-0.05g/g六氟丙烯。
19.權(quán)利要求18的方法，其中催化劑含量為0.008-0.02g/g六氟丙烯。
20.權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧化物相含有基本上不溶于水相和反應(yīng)相的環(huán)氧化物溶劑。
21.權(quán)利要求20的方法，其中環(huán)氧化物溶劑是全氟烯烴和它的環(huán)氧化物以外的全鹵化的液體。
全文摘要
一種全氟烯烴轉(zhuǎn)化成它的環(huán)氧化物的方法，包括在可保持三相液相的反應(yīng)條件下攪拌含有次鹵酸根離子的水相、含有大量環(huán)氧化物并基本不含催化劑的環(huán)氧化物相以及包括有機(jī)液體的反應(yīng)相，相轉(zhuǎn)移催化劑可溶于該相，并且對(duì)于全氟烯烴比對(duì)它的環(huán)氧化物有更好的親合性，分配系數(shù)大于1.3。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1049661SQ9010720
公開日1991年3月6日 申請(qǐng)日期1990年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月25日
發(fā)明者詹姆斯·羅伯特·勞森 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司