專利名稱：固體多組分膜、電化學(xué)反應(yīng)器元件、電化學(xué)反應(yīng)器和膜、反應(yīng)器元件以及反應(yīng)器在氧化反 ...的制作方法
本專利申請是下列美國專利申請的接續(xù)申請日為1989年12月27日，申請?zhí)枮?7/457，327的申請;申請日為1989年12月27日，申請?zhí)枮?7/457，340的申請，該申請則為1987年3月13日，申請?zhí)枮?7/25，511，并于1990年6月12日公布的專利號為US4933054的美國專利申請的接續(xù);申請日為1989年12月27日，申請?zhí)枮?7/457，384的申請;和申請日為1990年4月16日，申請?zhí)枮?7/510296的申請，該申請則是申請日為1989年5月25日，申請?zhí)枮?7/357，317(現(xiàn)已放棄)的申請的接續(xù)，這些申請已被引用在本發(fā)明中。
本發(fā)明涉及便于氧的轉(zhuǎn)移的電化學(xué)反應(yīng)器，本發(fā)明的特別涉及氧半透膜，用于包括氧半透膜的電化學(xué)反應(yīng)器的元件，電化學(xué)反應(yīng)器、和它包括氧半透膜和任選的催化劑的反應(yīng)器元件，以及電化學(xué)工藝，該工藝使用氧半透膜和任選的催化劑使得電化學(xué)工藝易于進(jìn)行，該工藝?yán)醚蹀D(zhuǎn)移使其從含氧氣體轉(zhuǎn)移至耗氧氣體。
合成氣主要由氫氣和一氧化碳組成。通常，H2/CO摩爾比約在0.6至6之間。用部分氧化法使用輕質(zhì)烴例如甲烷和天然氣生產(chǎn)合成氣的方法是已知的。本發(fā)明描述了一種具有固體多組分膜的電化學(xué)反應(yīng)器，這便于輕質(zhì)烴電催化轉(zhuǎn)化為合成氣。
許多出版物描述了完全將甲烷氧化為二氧化碳和水的燃料電池。這些燃料電池并非用來進(jìn)行化學(xué)過程的，而是用于由燃料氣和空氣(或氧氣)發(fā)電的。將燃料電池中進(jìn)行的過程用于完全燃燒而不是部分燃燒，并且該過程需要一個完整的外部電路使燃料氣進(jìn)行氧化。
本發(fā)明電化學(xué)反應(yīng)器的其他用途包括烴類部分氧化形成烯烴、乙烷的部分氧化、芳族化合物的取代，從一種或多種含氧氣體例如SO2、SO3、N2O、NO、NO2、水蒸汽、CO2中萃取氧、甲烷的氨解氧化，等等。
飽和有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為不飽和化合物的脫氫工藝是已知的。為了提高所要產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性，近幾年已經(jīng)進(jìn)行了不懈的努力以改進(jìn)上述工藝，本發(fā)明描述了一種飽和烴脫氫的連續(xù)工藝。例如乙烷脫氫成為乙烯和乙炔，丙烷脫氫成為丙烯和丙炔。在本發(fā)明工藝中，水是副產(chǎn)品，并可以發(fā)電。
工業(yè)用的乙烷脫氫方法，它是一個有限熱反應(yīng)的平衡，必須依靠使用高的反應(yīng)溫度，才能獲得比較好的乙烯的單程產(chǎn)量。由于需要高溫，裂化和焦化反應(yīng)速率是高的，足以對產(chǎn)品的選擇性產(chǎn)生有害影響。
慣用的氧化脫氫方法，它本身不是有限的平衡，它在高的乙烷轉(zhuǎn)化率時也具有差的產(chǎn)品選擇性的缺點。
本發(fā)明克服了已有技術(shù)的方法的固有缺點，以便達(dá)到高的不飽和烴的轉(zhuǎn)化率的同時，裂化和焦化的競相反應(yīng)速率是低的。
芳族化合物的取代方法也是已知的，為了提高所要產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性，近幾年已經(jīng)進(jìn)行了不懈的努力。本發(fā)明描述了一種芳族化合物的取代的連續(xù)的方法，例如，用第二含氫化合物取代苯。在本發(fā)明的方法中，水是副產(chǎn)品，并且能發(fā)電。
眾所周知，從一個固定或移動的源例如電廠、汽車、船、火車等產(chǎn)生的氣流中例如硫和氮的氧化物是有害污染物。也已經(jīng)知道氧化硫與水蒸汽結(jié)合形成高度腐蝕性的蒸汽，它能刺激眼睛和粘膜，損壞含金屬的構(gòu)件，并且由于下酸雨而可以對植物造成環(huán)境危害。氮的氧化物是有毒的刺激物，并且它也能破壞環(huán)境。硫化羰(COS)是另一種有毒的污染物，它是由在廢氣中含硫化合物和一氧化碳反應(yīng)形成的產(chǎn)物。向大氣中排放這些污染物的條件已經(jīng)變得極為嚴(yán)格。本發(fā)明描述了一種從氣流中除去硫和氮的氧化物的電催化方法和電化學(xué)電池，它使用燃料氣的化學(xué)驅(qū)動力。
在此描述了一種用于本發(fā)明方法的固體多組分膜。該固體多組分膜通常包括一個傳導(dǎo)電子的相和一個傳導(dǎo)氧離子的相的緊密不可透過氣體的多相混合物，和/或不透過氣體的“單相”混合金屬氧化物，該氧化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并具有傳導(dǎo)電子和氧離子的特性。在此還描述了用于電化學(xué)反應(yīng)器的固體多組分膜，所述反應(yīng)器包括上述的多相混合物和/或上述的混合金屬氧化物，所提供的混合金屬氧化物由下式表示AsAt′BuBv′Bw″Ox其中A代表一種鑭系元素或釔，或其混合物;A′代表一種堿土金屬，或其混合物;B代表Fe;B′代表Cr或Ti，或其混合物;并且B″代表Mn、Co、V、Ni或Cu，或其混合物，并且s、t、u、v、w和x均代表其數(shù)量，使得s/t約等于0.01～100;
u約等于0.01～1;
v約等于0.01～1;
w約等于0～1;
x等于能滿足式中A、A′、B、B′和B″的化合價所需要的量，并且0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1在此描述用于本發(fā)明方法的一個元件，該元件具有一能將氧還原為氧離子的第一表面，一個能使氧離子與耗氧氣體反應(yīng)的第二表面，一個在第一和第二表面之間的傳導(dǎo)電子的通道，和一個在第一和第二表面之間的傳導(dǎo)氧離子的通道。該元件也包括(1)一種多孔基層，(2)一種傳導(dǎo)電子的金屬、金屬氧化物或其混合物和/或(3)一種催化劑。多孔基層(1)、導(dǎo)電覆蓋層(2)和/或催化劑(3)可作為分開使用的材料或起到多孔基層(1)的作用;導(dǎo)電覆蓋層(2)和/或催化劑(3)可結(jié)合在一種或兩種材料中。在此描述用于電化學(xué)反應(yīng)器的作了上述限定的元件，該元件包括(1)一種催化劑，例如在其一個表面的硫還原催化劑，或(2)(A)一種固體多組分膜，該膜的特點在于，(1)一種傳導(dǎo)電子的相和一個傳導(dǎo)氧離子的相的緊密的不透過氣體的多相混合物或(2)一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物材料，和(B)一個導(dǎo)電覆蓋層、一種催化劑、或一種包括一種催化劑的導(dǎo)電覆蓋層。
也描述了一種用于從任何含氧氣體向任何耗氧氣體轉(zhuǎn)移氧的電化學(xué)反應(yīng)器電池，它通常包括上述元件，該元件具有一個進(jìn)口端，一個出口端和一個位于兩者之間用于將一種或多種氣體從進(jìn)口端向出口端移動的通道。在一實施方案中，在進(jìn)口端和出口端之間的通道可以任意具有一種催化劑，例如裝填在反應(yīng)器電池進(jìn)口端和出口端之間的通路中的不連續(xù)的顆粒或纖維催化劑。這種電化學(xué)反應(yīng)器電池被裝在下述的環(huán)境中該環(huán)境在一側(cè)含有含氧氣體而在另一側(cè)含有耗氧氣體，并且其溫度和濃度是處于適合于相應(yīng)氣體反應(yīng)的條件下。
也描述了一種用于使一種耗氧氣體與一種含氧氣體反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)器，它包括一個殼體，該殼體具有一個進(jìn)口端、一個出口端和一個在兩者之間用于使一種或多種氣體從進(jìn)口端向出口端移動的通道，和至少一個位于所述殼體內(nèi)的所述的反應(yīng)器電池，使得該殼體和反應(yīng)器電池共同形成一個用于引入、反應(yīng)、排出一種第一種氣體或氣體混合物的第一區(qū)域和一個第二區(qū)域(即上述的反應(yīng)器電池通道)，所述第二區(qū)域位于反應(yīng)器電池中，并通過反應(yīng)器電池與第一區(qū)域相分開，第二區(qū)域用于引入、反應(yīng)、排出一種第二種氣體或氣體混合物。在一實施方案中，第一區(qū)域和/或第二區(qū)域可以任意包括一種催化劑，例如裝填在殼體和反應(yīng)器電池外表面之間或在反應(yīng)器電池內(nèi)的通道中的不連續(xù)的顆?；蚶w維狀催化劑。
在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)一步包括一種氧化反應(yīng)氣體的電化學(xué)方法。術(shù)語“反應(yīng)氣體”在此被定義為能與氧或氧離子反應(yīng)的氣體。
本發(fā)明的一個方面是一種將甲烷、天然氣或輕質(zhì)烴氧化為不飽和烴或合成氣的電化學(xué)方法。該電化學(xué)方法通常包括(A)提供一個電化學(xué)電池，它包括一個第一區(qū)域和一個第二區(qū)域，該第二區(qū)域由作了上述限定的元件將其與第一區(qū)域分開，(B)將電化學(xué)電池約加熱到300℃至1400℃，(C)使一種含氧氣體通過第一區(qū)域并與該元件接觸，并且(D)使甲烷、天燃?xì)饣蚱渌p質(zhì)烴通過第二區(qū)域并與該元件接觸。
上述方法可以進(jìn)一步包括(E)從第二區(qū)域回收產(chǎn)品。
當(dāng)本發(fā)明是一種用于將甲烷、天然氣、或其他輕質(zhì)烴氧化為合成氣的電化學(xué)方法時，該電化學(xué)方法包括(A)提供一種電化學(xué)電池，它包括一個第一區(qū)域和一個第二區(qū)域，該第二區(qū)域由作了上述限定的元件使其與第一區(qū)域分開，(B)將電化學(xué)電池約加熱到1000℃至1400℃，(C)使一種含氧氣體通過第一區(qū)域并與該元件接觸，(D)使甲烷、天然氣、或其他輕質(zhì)烴通過第二區(qū)域并與該元件接觸。
上述方法可以進(jìn)一步包括(E)從第二區(qū)域回收合成氣，當(dāng)電催化方法是用于使用飽和烴化合物生產(chǎn)不飽和烴化合物時，該方法通常包括如下步驟(A)提供一種電化學(xué)電池，它包括一個作了以上限定的具有第一和第二表面的元件;
(B)使一種含氧氣體通過，并與第一表面接觸，而同時(C)使一種含飽和烴的氣體通過，并與靠近第二表面的一種脫氫催化劑接觸;以及可選用的步驟(D)回收不飽和烴。
當(dāng)本發(fā)明是一種用于使芳族化合物與第二含氫化合物反應(yīng)生成取代的芳族化合物的電催化方法時，該方法包括(A)提供一種電化學(xué)電池，它包括(ⅰ)一個具有作了上述限定的第一和第二表面的元件，
(ⅱ)一個靠近第一表面的第一通道，和，(ⅲ)一個靠近第二表面的第二通道，和，(B)使一種含氧氣體通過第一通道，而同時(C)使一種耗氧氣體通過第二通道，其中，該耗氧氣體由含氫芳族化合物和第二含氫化合物的混合物構(gòu)成，以便制備取代的芳族化合物。
在一個實施方案中，電化學(xué)電池的第二通道包括一種分布在該通道中或在第二表面上的催化劑。
如果希望回收取代的芳族化合物，則上述方法可進(jìn)一步包括(D)從第二通道中回收取代的芳族化合物這一步驟。
本發(fā)明另一方面是一種用于從一種含氧氣體中萃取氧的電化學(xué)方法，該方法包括(A)提供一種電化學(xué)電池，它包括一個第一區(qū)域和一個第二區(qū)域，該第二區(qū)域由作了上述限定的元件使其與第一區(qū)域分開，(B)使一種含氧氣體通過第一區(qū)域并與該元件接觸，和(C)使一種反應(yīng)氣體通過第二區(qū)域并與該元件接觸。
當(dāng)本發(fā)明是一種從含有非游離氧的氣體例如SO2、SO3、N2O、NO或NO2中萃取氧的電化學(xué)方法時，該電化學(xué)方法包括(A)提供一種電化學(xué)電池，它包括一個第一區(qū)域和一個第二區(qū)域，該第二區(qū)域由作了上述限定的元件使其與第一區(qū)域分開，(B)使一種含有含氧氣體的氣體通過第一區(qū)域并與該元件接觸，其中，所述含氧氣體中的氧是以非游離氧的形式存在的，和(C)使一種反應(yīng)氣通過第二區(qū)域并與該元件接觸。
該方法可作為凈化氣體的方法，含有非游離氧的氣體是煙道氣或廢氣。
如果通過以上氧萃取方法獲得了一種所要的產(chǎn)品，例如，合成氣，不飽和烴類，單質(zhì)硫、或無氧的氣體，該方法則進(jìn)一步包括一個從產(chǎn)生該產(chǎn)品的區(qū)域回收所要的產(chǎn)品的步驟，例如從第一區(qū)域回收無氧氣體。
當(dāng)本發(fā)明是一種用于將甲烷和氨氧化為氰化氫的電化學(xué)方法時，該電化學(xué)方法包括(A)提供一種電化學(xué)電池，它包括一個第一區(qū)域和一個第二區(qū)域，該第二區(qū)域由作了上述限定的元件使其與第一區(qū)域分開，(B)將電化學(xué)電池約加熱到1000℃至1400℃。
(C)使一種含氧氣體在第一區(qū)域并與該元件接觸，和(D)使甲烷和氨通過第二區(qū)域并與該元件接觸。
以上方法可以進(jìn)一步包括(E)從第二區(qū)域回收氰化氫的步驟。
在所附的附圖中

圖1是本發(fā)明電化學(xué)反應(yīng)器第一實施方案的側(cè)視剖面圖;
圖2是本發(fā)明電化學(xué)反應(yīng)器第二實施方案的頂視剖面圖;
圖3是圖2所示反應(yīng)器的側(cè)視剖面圖;
圖4是本發(fā)明固體多組分膜的一個實施方案的表面的電子顯微照相背散射圖象，放大倍數(shù)為500，并且圖5是與圖4所示的相同的固體多組分膜的橫斷面的電子顯微照片，放大倍數(shù)為5000。
圖6是用于實現(xiàn)本發(fā)明方法的電化學(xué)反應(yīng)器第三實施方案的頂視剖面圖。
圖7是圖6所示反應(yīng)器的側(cè)視剖面圖。
圖8是適于實現(xiàn)本發(fā)明方法的元件的側(cè)視剖面圖。
圖9是用于實現(xiàn)本發(fā)明方法的另一電化學(xué)反應(yīng)器的頂視剖面圖。
圖10是圖9所示反應(yīng)器的側(cè)視剖面圖。
圖11仍是適于實現(xiàn)本發(fā)明方法的另一實施方案的側(cè)視剖面圖。
圖12是適于實現(xiàn)本發(fā)明方法的另一電化學(xué)反應(yīng)器的頂視剖面圖。
圖13是圖12所示反應(yīng)器的側(cè)視剖面圖。
優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明提供一種電化學(xué)反應(yīng)器，它通過連續(xù)的過程將氧從任何含氧氣體向任何耗氧的反應(yīng)氣轉(zhuǎn)移?？梢杂帽景l(fā)明實現(xiàn)的方法例如是氫氣燃燒以形成水，甲烷或天然氣的部分氧化以生產(chǎn)合成氣，甲烷和含飽和烴的氣體的部分氧化以生產(chǎn)不飽和烴，乙烷的部分氧化，芳族化合物的取代，從含氧氣體中萃取氧(例如，從NOx′、SOy，水蒸汽、CO2等中萃取氧，其中X′的值為0.5至2，y的值為2至3)，甲烷的氨解氧化以生產(chǎn)氰化氫，以及其他等等。
本發(fā)明電化學(xué)反應(yīng)器的一個實施方案如圖1所示。反應(yīng)器1的側(cè)視剖面圖表示用元件4將一個第一區(qū)域2與第二區(qū)域3分開。第一區(qū)域的外周邊由反應(yīng)器管5確定，而第二區(qū)域的外周邊由反應(yīng)器管6確定。反應(yīng)器管5和6分別借助于玻璃密封7和8形成與元件4的氣密密封。進(jìn)料管9和10分別將含氧氣體11和耗氧氣體12導(dǎo)入?yún)^(qū)域2和3。出口13和14分別使反應(yīng)后的氣體15和16逸出區(qū)域2和3。
實際上，含氧氣體或氣體混合物例如空氣通過第一區(qū)域并與元件接觸，而耗氧氣體或氣體混合物例如含反應(yīng)氣的原料氣通過第二區(qū)域并與元件接觸。隨著含氧氣體或氣體混合物與元件接觸，氧被還原為氧離子，氧離子通過元件4被轉(zhuǎn)移至朝向第二區(qū)域的表面上。在第二區(qū)域氧離子與耗氧氣體或氣體混合物反應(yīng)，氧化耗氧氣體并放出電子。電子經(jīng)元件4返回朝向第一區(qū)域的表面。
在一實施方案中，耗氧氣體是甲烷或天然氣，而含氧氣體或氣體混合物是空氣。隨著空氣與元件接觸，空氣中的氧組分被還原為氧離子，氧離子通過元件轉(zhuǎn)移至第二區(qū)域，在那里根據(jù)反應(yīng)條件的不同氧離子與甲烷反應(yīng)生成合成氣或烯烴。
在另一實施方案中，耗氧氣體是甲烷，天然氣或氫氣，而含氧氣體是一種煙道氣或廢氣它含有NOx，和/或SOy′，其中，X′和y在上述限定的范圍內(nèi)。隨著煙道氣接觸該元件，NOx′和/或SOy中的氧被還原為氧離子，氧離子通過該元件轉(zhuǎn)移至第二區(qū)域，在那里根據(jù)反應(yīng)條件的不同，氧離子與耗氧氣體反應(yīng)生成二氧化碳和水、合成氣或烯烴。在一個實施方案中，分別用NOx′和SOy在第一區(qū)域由電化學(xué)法生成氮氣和單質(zhì)硫。
在本發(fā)明的另一實施例中，含氧氣體是一種含水蒸汽(即H2O氣)的氣體。隨著水接觸該元件，水中的氧被還原為氧離子，氧離子通過該元件轉(zhuǎn)移至第二區(qū)域，在那里氧離子例如與甲烷或天然氣反應(yīng)。在第一區(qū)域H2O被還原為氫氣(H2)。可以回收和利用這些氫氣，例如不飽和烴類的加氫，作為產(chǎn)生電流的燃料電池燃料，作為加熱本發(fā)明電化學(xué)電池的燃料，或作為本發(fā)明用于從含氧氣體中萃取氧的電化學(xué)方法的反應(yīng)氣。
共同存在的材料可以參與在本發(fā)明元件上發(fā)生的電化學(xué)還原或氧化。例如當(dāng)甲烷和氨并存于第二區(qū)域中，而在第一區(qū)域有含氧氣體存在，則在第二區(qū)域由于電化學(xué)作用產(chǎn)生氰化氫和水。
為產(chǎn)生寬范圍的產(chǎn)品，其他可相互反應(yīng)的材料的結(jié)合也是可能的，并且這完全也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
術(shù)語“耗氧氣體”、“反應(yīng)氣體”和“含氧氣體”在此包括當(dāng)其處于低于本發(fā)明相應(yīng)方法的溫度范圍的溫度時不是氣體的材料，并且可以包括在室溫時是液體或固體的材料。在室溫時是液體的含氧氣體的一個實例是水蒸汽。
多組分模如上所述，用于本發(fā)明電化學(xué)反應(yīng)器的固體多組分膜可以是傳導(dǎo)電子的材料與傳導(dǎo)氧離子的材料的緊密的不透過氣體的多相混合物和/或不透過氣體的“單相”金屬氧化物，所述不透過氣體的“單相”金屬氧化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并具有傳導(dǎo)電子和氧離子的特性。此處所定義的短語“不透過氣體的”意指“基本上不透過氣體的”或“氣密的”，即這種混合物不允許大量的上述耗氧或含氧氣體作為一種氣體通過該混合物(即該混合物對于相應(yīng)氣體來說是無孔隙的而不是多孔的)。在一些情況下，對氣體具有輕度的透過性也是可接受的或者講是不可避免的，例如當(dāng)氫氣存在時。
關(guān)于固體多組分膜的術(shù)語“混合物”包括由兩種或多種固相、和單相材料組成的材料，該單相材料的各元素的原子被混合在同一固相中，例如混合在下面將說明的三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯中。優(yōu)選的金屬摻雜金屬氧化物的實例是單相材料，而短語“多相混合物”涉及一種含有兩個或多個分散固相而不形成一種單相溶液的組合物。
換句話說，由于在不透過氣體的固體膜中，傳導(dǎo)電子的材料和傳導(dǎo)氧離子的材料至少以兩種固相形式存在，使得多組分膜的各組分的原子通常不會被混合在同一固相中，因此，多相混合物是“多相”。
(1)多相本發(fā)明多相固體膜顯著不同于本領(lǐng)域已知的“摻雜”材料。一種典型的“摻雜”工藝包括將少量的元素或其氧化物(即摻雜劑)加至大量的組合物(即主體材料)中，在摻雜工藝過程中使得摻雜劑的原子永久地與主體材料的原子相混合，從而使材料形成一種單相。另一方面本發(fā)明多相固體膜包括一種傳導(dǎo)氧離子的材料和一種傳導(dǎo)電子的材料，這兩種材料并非是以上述的摻雜劑/主體材料的關(guān)系存在的。而是基本以分散相的形式存在的。因此，本發(fā)明固體膜不是一種摻雜材料，而可稱為一種兩相、雙向?qū)w、多相，或多相分膜。
能夠通過慣用方法區(qū)分摻雜材料和本發(fā)明多相膜，例如通過電子顯微技術(shù)、X-射線衍射分析、X-射線吸收圖、電子衍射分析、紅外線分析等等，它們可以檢測出遍布于膜的多相區(qū)域的組合物差異。多相組合物這種物理實驗的一個實例是圖4和圖5所示的電子顯微照片。圖4和5將在以下的實施例1-5中詳細(xì)描述。
典型地傳導(dǎo)氧離子的材料或相是固體溶液(即固體“電解質(zhì)”)，它由含有二價和三價陽離子的氧化物例如氧化鈣、氧化鈧、三氧化二釔、氧化鑭等等與含有四價陽離子的氧化物例如氧化鋯、氧化釷和二氧化鈰形成的，或者傳導(dǎo)氧離子的材料由一種傳導(dǎo)氧離子的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物構(gòu)成?？梢源_信它們之所以具有較高的離子傳導(dǎo)能力，是由于氧離子位置空穴的存在。每一個二價的或每兩個三價的取代了晶格中的一個四價離子的陽離子將具有一個氧離子空穴。有大量的氧化物可供使用，例如，二氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯，摻雜二氧化鈰、氧化釷為基的材料、或摻雜的鉍的氧化物。某些已知的固體氧化物轉(zhuǎn)移材料包括Y2O3穩(wěn)定的ZrO2、CaO穩(wěn)定的ZrO2、Sc2O3穩(wěn)定的ZrO2、Y2O3穩(wěn)定的Bi2O3、Y2O3穩(wěn)定的CeO2、CaO穩(wěn)定的CeO2、ThO2、Y2O3穩(wěn)定的ThO2、或由添加任何一種鑭系元素氧化物或CaO進(jìn)行穩(wěn)定的ThO2、ZrO2、Bi2O3CeO2、或HfO2。能夠用于多相混合物中并已被證明具有傳導(dǎo)氧離子能力的許多其他氧化物是已知的，并且它們被包括在本原理中。
在這些固體電解質(zhì)中優(yōu)選的Y2O3(三氧化二釔)和CaO(氧化鈣)穩(wěn)定的ZrO2(氧化鋯)材料。這兩種固體電解質(zhì)的特點是具有較高的離子傳導(dǎo)能力，在寬范圍的溫度和氧壓下均可傳導(dǎo)氧離子，同時其價格比較低。
此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(在操作溫度下)的混合金屬氧化物具有極好的氧離子傳導(dǎo)能力。術(shù)語“鈣鈦礦”涉及到一類材料，即具有以鈣鈦礦石CaTiO3的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的材料。在其理想的形式中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有立方晶格，其中在晶胞拐角處具有金屬離子，在晶胞中心具有一個金屬離子，而在晶胞立方形的邊的中點處具有氧離子。這種結(jié)構(gòu)被稱作ABO3型結(jié)構(gòu)，其中，A和B代表金屬離子。
通常，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)需要使A和B離子化合價的和等于6，并且含有兩種金屬離子的ABO3結(jié)構(gòu)的離子的半徑之間的關(guān)系可用下式表示rA+rO= (t)/(2(rB+rO)) (Ⅰ)
式中rA、rB和r。分別是A離子、B離子和氧離子的半徑，而t是“容許系數(shù)”，它的取值范圍約為0.7-1.0。通常，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物的A離子和B離子的半徑在下述范圍內(nèi)A離子的半徑在約1.0至約1.4埃之間，而B離子的半徑在約0.45至約0.75埃之間。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)因為有上式的限定，對于一個給定的B離子當(dāng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物含有的A離子的半徑接近于A離子半徑的下限時，通常將增加氧離子傳導(dǎo)能力。但是，由于對于具有給定的B離子的鈣鈦礦，隨著A離子半徑接近于所希望半徑的下限時，在操作溫度下鈣鈦礦結(jié)構(gòu)將具有較大的不穩(wěn)定性，這將限制趨向于增加的氧離子傳導(dǎo)能力。
可將多種金屬和金屬氧化物用于形成可用于本發(fā)明的鈣鈦礦。通常，可以使用能滿足鈣鈦礦要求的金屬的任何組合形式。這樣的金屬的典型實例是鑭系元素，Ⅰa和Ⅱa族的金屬、過渡金屬Al、Ga、Ge、等等。優(yōu)選金屬的實例包括La、Co、Sr、Ca、Fe、Cu、Ni、Mn、Cr、Y、Ba、Ti、Ce、Al、Sm、Pr、Nd、V、Gd、Ru、Pb、Na、W、Sc、Hf、Zr其氧化物和其混合物。Bi和/或Ce在優(yōu)選實施方案中一般是不需要的，但如果想要的話，它們也可以存在。在一實施方案中，有少于13(摩爾)%的Bi和/或Ce存在。
優(yōu)選的用于本發(fā)明ABO3型材料的A金屬的實例包括鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu)、釔和堿土金屬，特別是Mg、Ca、Sr、和Ba。
優(yōu)選的用于本發(fā)明ABO3型材料的B金屬的包括過渡金屬的第一行，即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。在這些金屬中，特別優(yōu)選的是Co、Mn、Fe和Cr。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)容許在其A和B位置的各種多陽離子的取代，使得各種更加復(fù)雜的含有A金屬和B金屬混合物的鈣鈦礦化合物能用于本發(fā)明。含有除氧之外的多于兩種金屬的鈣鈦礦材料是優(yōu)選的材料。
可以通過使用金屬混合物作為A離子來提高氧離子的傳導(dǎo)能力，所述A離子在使用膜的工藝中的操作溫度下具有這樣一種不相同的穩(wěn)定的氧化態(tài)，即當(dāng)一些A離子在+3氧化態(tài)是穩(wěn)定時，另一些在+2氧化態(tài)是穩(wěn)定的。盡管本發(fā)明人并不希望受到任何特定的理論的約束但可確信在較高穩(wěn)定氧化態(tài)金屬離子中的較低穩(wěn)定氧化態(tài)的金屬離子的存在將在離子晶格中產(chǎn)生氧離子空穴，這將便于氧離子通過鈣鈦礦材料轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)，存在在鈣鈦礦離子晶格B位置的鉻和/或鈦可增加鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在電催化過程條件下的穩(wěn)定性，并且如以下將進(jìn)一步描述的那樣，借助于鉻它們保持增加電子傳導(dǎo)能力。
優(yōu)選的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物可以通過下式表示
式中，A代表第一種A離子、A′代表第二種A離子、B代表第一種B離子，B′代表第二種B離子，B″代表第三種B離子，而s、t、u、v、w、和x均代表其數(shù)量，使得s/t約等于0.01-100，最好約等于0.1～20;
u約等于0.01～1最好約等于0.5～1;
v約等于0.01～1最好約等于0.05～0.5;
w約等于0～1最好約等于0.01～0.5;
x是能滿足式(Ⅱ)中其他元素化合價所需的數(shù)量;并且0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1最好是0.99＜(s+t)/(u+v+w)＜1.01。
在一個實施方案中，A代表一種鑭元素或釔或其混合物，A′代表一種堿土金屬，或其混合物;B代表Fe;B′代表Cr或Ti，或其混合物;和/或B″代表Mn、Co、V、Ni、或Cu，或其混合物，其中，u和可選擇的w要大于零。在一優(yōu)選實施方案中，A代表La或Y，或其混合物;A′代表Ca或Sr，或其混合物;B代表Fe;B′代表Cr;和/或B″代表Mn或Co，或其混合物。也可以存在其他微量元素，例如作為雜質(zhì)而存在的其他元素。
具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的、可作為本發(fā)明的固態(tài)的傳導(dǎo)氧離子的電解質(zhì)的混合的金屬氧化物的實例包括鑭-鍶輝鈷礦、鑭-鍶鐵氧體、鑭-鍶-鐵鉻鐵礦、鑭-鍶-鐵-鉻輝鈷礦、鑭-鍶-鐵-鉻水錳礦、鑭-鍶水錳礦、鑭-鈣輝鈷礦，鑭-鈣-鐵鉻鐵礦、鑭-鈣-鐵-鉻輝鈷礦、鑭-鈣-鐵-鉻水錳礦、鑭-鈣水錳礦、釔-鍶鐵氧體、釔-鍶輝鈷礦、釔-鍶-鐵鉻鐵礦、釔-鍶-鐵-鉻輝鈷礦、釔-鍶-鐵-鉻水錳礦、釔-鍶水錳礦、鍶-鈷鐵氧體、鍶-鐵輝鈷礦、釓-鍶輝鈷礦等等，及其混合物。具體的實例是LaaSrbCoOx、LaaSrbFeOx、LaaCabCoOx、SrCoaFebOx、GdaSrbCoOx、等等，其中a、b和x是數(shù)量，a和b之和等于1，而x則由與上式(Ⅱ)同樣的方法確定。由a∶b表示的相應(yīng)金屬之間的摩爾比取值范圍較大。典型的摻雜比a∶b是4∶1、3∶1、1∶4、1∶3、等等。
膜的傳導(dǎo)電子的材料或相可以是任何在反應(yīng)條件下顯示出足夠的電子傳導(dǎo)能力的材料。典型的傳導(dǎo)電子的相由在反應(yīng)溫度下顯示出適度的電子傳導(dǎo)能力的一種或多種金屬或金屬氧化物構(gòu)成。合適的金屬包括銀、金、鉑、銠、釕、鈀、鎳、鈷、銅、等等，其中優(yōu)選的是鈀和鉑。合適的金屬氧化物的實例包括鉍的氧化物、錫-銦的氧化物的混合物、鐠-銦的氧化物的混合物、鈰-鑭的氧化物的混合物，鈮-鈦的氧化物的混合物，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)電子的混合金屬氧化物、等等。其中，優(yōu)先選用金屬摻雜的金屬氧化物，例如，鐠摻雜的銦的氧化物、錫摻雜的銦的氧化物、鈰摻雜的鑭的氧化物，鈮摻雜的鈦的氧化物的混合物。優(yōu)先選用的傳導(dǎo)電子的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物包括與上述適于作為傳導(dǎo)氧離子組分的鈣鈦礦有關(guān)的傳導(dǎo)電子的鈣鈦礦。在金屬摻雜的金屬氧化物中，最優(yōu)先選用鐠摻雜的銦的氧化物和混合金屬氧化物。
在許多ABO3型混合金屬氧化物化合物中其真實結(jié)構(gòu)是一種假對稱變體的連續(xù)體，所述假對稱變體是由少量離子取代完整的對稱簡單立方結(jié)構(gòu)衍生而成的。在某些情況下，這種取代導(dǎo)致晶胞的輕度變形，因此對稱被轉(zhuǎn)換為正方的或正交的、并且另一方面這種變形將不再使相鄰晶胞完全相同，這將使得真實的晶胞包括不只一種較小的晶胞。許多這些氧化物的鐵電特性是由于上述的偏離于理想結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的。
具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物當(dāng)其A離子用一種二價金屬陽離子例如Ba、Ca、或Sr部分取代或“摻雜”時，通常將增加其電子傳導(dǎo)能力。趨于增大的電子傳導(dǎo)能力通常伴隨著在操作溫度下增大的不穩(wěn)定性。部分分解為不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦所具有的電子傳導(dǎo)能力實際上與初始的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所具有的電子傳導(dǎo)能力是不同的。
如上所述，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在鈣鈦礦離子晶格B位置存在有鉻和/或鈦可以增加鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時鉻存在的另一好處是甚至鉻是以+4氧化態(tài)存在時也可增加電子傳導(dǎo)能力。
盡管發(fā)明人并不愿受某些金屬離子存在為什么能增加電子傳導(dǎo)能力這個特定的理論的約束，但本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不需要高的氧化還原電位即能從一個氧化態(tài)變?yōu)榱硪粋€氧化態(tài)的金屬離子的存在通常能增加電子傳導(dǎo)能力。除鉻以外的實例包括鐵、鈷、和錳。
混合金屬氧化物材料的具體實例包括鑭-鍶水錳礦、鑭-鍶輝鈷礦、鑭-鍶-鐵鉻鐵礦、鑭-鍶-鐵-鉻輝鈷礦、鑭-鍶-鐵-鉻水錳礦、鑭-鈣-鐵鉻鐵礦、鑭-鈣-鐵-鉻輝鈷礦、鑭-鈣-鐵-鉻水錳礦、鑭-鎂-鉻鐵礦、鑭-鉻鐵氧體、鑭輝鈷礦、釔-鍶-鐵鉻鐵礦、釔-鍶-鐵-鉻輝鈷礦、釔-鍶-鐵-鉻水錳礦、釔-鋇赤銅礦(例如YBa2Cu3Ox，其中X由上述式(Ⅱ)中相同的方法確定)、等等，和其混合物。
下述出版物中描述了有用的ABO3型化合物和其制備方法，道氏化學(xué)公司(Dow Chemical Company)的下述PCT申請，即其申請?zhí)枮?9085506，
公開日為1989年3月9日，公開號為WO89/01922的申請;米勒和羅伊著的“主要三元結(jié)構(gòu)系列”1974年版第175-201頁(Muller and Roy“The Major Ternary Structural Families”，PP.175-201(1974));M.E.林思和A.M格拉思著的“鐵電體的原理和使用及其所涉及的材料”牛津大學(xué)1977年版第280-92頁，以及附錄F的第620-32頁(筆劃較粗而字體略長的印刷品)(Lines，M.E.and Glass，A.M，“Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials”，pp280-92 and Appendix F.pp620-32(Clarendon Press)，Oxford(1977));劍橋大學(xué)出版社出版的劍橋大學(xué)(1964)第二期第167-71頁R.D埃文斯的“結(jié)晶化學(xué)入門”(Evans R.D.“An Introdution to Crystal Chemistry”，Cambridge Univ，Press，Cambridge，2nd ed.(1964)，pp 167-71。)這些參考資料的每一種涉及到鈣鈦礦的公開部分均被引用在本發(fā)明中，以作為本發(fā)明公開的一部分。
這些多相多組分膜以體積計可以含有從約1至約75份的傳導(dǎo)電子的材料和以體積計從約25至約99份的傳導(dǎo)氧離子的材料。在優(yōu)選的實施方案中，元素Bi、Ce和Ti可能個別地和共同地被排斥在外。
可以通過使至少一種傳導(dǎo)電子的材料與至少一種傳導(dǎo)氧離子的材料的結(jié)合，并使所結(jié)合的材料成形以形成一種密實的、氣密的、多相的固體膜的方法來制備該多相多組分膜。具體地說，可通過包括下述步驟的方法制備固體膜(A)制備一種含有至少一種傳導(dǎo)電子的材料和至少一種傳導(dǎo)氧離子的材料的緊密混合物。
(B)使該混合物成形至所須要的形狀，和(C)將成形后的混合物加熱至少約500℃，以形成一種密實的固體膜。
也可以通過包括下述步驟的方法使用至少一種金屬氧化物，傳導(dǎo)電子的金屬和至少一種傳導(dǎo)氧離子的材料來制備固體膜。
(A)制備一種含有至少一種金屬氧化物，傳導(dǎo)電子的金屬和至少一種傳導(dǎo)氧離子的材料的緊密混合物，(B)在還原氣氛中在升溫條件下加熱該混合物，將金屬氧化物還原為金屬，(C)將還原后的混合物加工成須要的形狀，和(D)將成形后的混合物加熱至至少約500℃，以形成一種密實的固體膜。
(2)單相混合金屬氧化物作為對如上所述的多相多組分膜或多相材料的一種替代、用于本發(fā)明電化學(xué)反應(yīng)器的固體多組分膜可以由一種不透氣的“單相”混合金屬氧化物構(gòu)成，該混合金屬氧化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并且具有傳導(dǎo)電子和傳導(dǎo)氧離子的特性。許多上述的鈣鈦礦型材料適用于本發(fā)明這一方面。有效的鈣鈦礦材料的具體實例是下述材料，但本發(fā)明并不限于這些材料LaCoOx;
La5Sr4CoOx;
La2Sr3CoOx;
YCoOx;
YBa2Cu3Ox;
其中X用與上式(Ⅱ)同樣的方法確定，以及等等其他材料。
由式AsAt′BuBv′Bw″Ox(式Ⅱ)代表的上述混合金屬氧化物，由于它們具有在電催化條件下的穩(wěn)定性和傳導(dǎo)電子和氧離子的優(yōu)點，因此它們適于作為本發(fā)明單相混合金屬氧化物膜。
上述式(Ⅰ)中的優(yōu)選實施方案也能用于本發(fā)明這一方面。
鈣鈦礦與外加的導(dǎo)電金屬或金屬氧化物的混合物也適用于制備可用于本發(fā)明的多組分膜。外加的導(dǎo)電金屬或金屬氧化物可以是與鈣鈦礦中的元素相同或不同的元素。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)外加的導(dǎo)電金屬或金屬氧化物，通過給鈣鈦礦加熱和提供外加的導(dǎo)電金屬將形成一個與鈣鈦礦材料分離的單獨的相，因此將形成電子通過該膜的傳導(dǎo)通道。在一優(yōu)選的實施例中，多組分膜由鈣鈦礦和過量的導(dǎo)電金屬或金屬氧化物的混合物組成，其中所述鈣鈦礦例如是鑭輝鈷礦，鑭-鍶輝鈷礦，而過量的導(dǎo)電金屬或金屬氧化物例如是在含鈷鈣鈦礦中過量的鈷金屬。
在另一實施方案中，多組分膜由兩種或多種鈣鈦礦的混合物構(gòu)成，每一鈣鈦礦均具有傳導(dǎo)電子的能力和傳導(dǎo)氧離子的能力這一優(yōu)點，并且它也可包括上述外加的導(dǎo)電金屬或金屬氧化物。
各種粉末制備方法可用來制備具有傳導(dǎo)電子和傳導(dǎo)氧離子特性(例如以上所討論的鈣鈦礦)的固體膜。合適的方法包括(a)由氧化物制備，(b)硝酸鹽和/或乙酸鹽的熱分解，和(c)檸檬酸制備方法。
(a)由氧化物的方法制備作為一個實例，該固體膜可通過包括下述步驟的方法由氧化物制備而成(A)制備含有上述A和B金屬的鈣鈦礦粉末，(B)將該混合物加工成所須要的形狀，和(C)將所成形的混合物加熱足以形成一種具有傳導(dǎo)電子和傳導(dǎo)氧離子特性的密實的固體膜的溫度。該步驟典型的溫度至少約500℃，通常至少約1000℃。
(b)用硝酸鹽和/或乙酸鹽的熱分解法制備通過硝酸鹽和/或乙酸鹽的熱分解法制備混合金屬氧化物的方法包括如下步驟(A)將具有所須要元素的硝酸和/或乙酸鹽溶解在如水那樣的極性溶劑中，(B)加熱在步驟(A)中得到的溶液，以除去極性溶劑，直到得到一種固體粉末，(C)將干固體粉末加熱至足以使硝酸鹽和/或乙酸鹽分解的溫度，(D)將該混合物加工成須要的形狀，和(E)將所成形的混合物加熱至足以形成一種具有傳導(dǎo)電子和傳導(dǎo)氧離子特性的密實的固體膜的溫度。通常，步驟(C)和(E)的溫度至少約為500℃，步驟(C)典型地在至少約900℃溫度下完成，而步驟(E)典型地在至少約1000℃溫度下完成。
(C)采用檸檬酸制備方法的制備按以檸檬酸制備方法的制備包括如下步驟(A)將具有須要元素的硝酸鹽和/或乙酸鹽混合在如水那樣的極性溶劑中，此時，溶液中便具有檸檬酸，(B)升溫加熱該混合物，形成一種固體粉末，(C)將該混合物加工成須要的形狀，(D)將所成形的混合物加熱至足以形成一種具有傳導(dǎo)電子和傳導(dǎo)氧離子特性的密實的固體膜的溫度。該步驟典型的溫度仍然是至少約500℃，通常是至少約1000℃。
在以上制備多組分膜的方法中，通常在最后的加熱步驟之前向混合物中加入一種粘合劑，以幫助金屬和/或金屬氧化物顆粒的粘合，從而形成所須要的形狀。優(yōu)選具有如下特性的材料作為粘合劑，即、該材料在將成形后的混合物加熱至至少500℃溫度的最后步驟中不會影響密實的固體膜的結(jié)構(gòu)并且能夠易于分散在所述混合物中。這樣的粘合劑例如可以是分散或溶解在一種適宜的溶劑中的石蠟或鏈烷烴。粘合劑的一種具體實例是聚乙二醇20MTM(Supelco)，將它溶解在足夠量的氯仿中，以便將一定量的粘合劑石臘分散在傳導(dǎo)電子和傳導(dǎo)氧離子的顆粒上。
在反應(yīng)條件下，在包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物的反應(yīng)器電池中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以出現(xiàn)變形和/或另一結(jié)構(gòu)。
元件以上涉及的元件最好包括(A-1)一種固體電解質(zhì)，它具有一第一表面和一第二表面，第一表面覆蓋有能將氧還原為氧離子的金屬、金屬氧化物或其混合物，第二表面覆蓋有能使氧離子與耗氧離子氣體反應(yīng)的金屬、金屬氧化物或其混合物，所具有的兩覆蓋層在工作溫度下是穩(wěn)定和傳導(dǎo)電子的，并且被聯(lián)于一個傳導(dǎo)電子的外部回路。
(A-2)一種固體多組分模，它具有一第一表面和一第二表面，并且由傳導(dǎo)電子的相和一傳導(dǎo)氧離子的相緊密的不透氣的多相混合物構(gòu)成。
下面將進(jìn)一步詳細(xì)敘述元件(A-1)固體電解質(zhì)A-1能夠是任何在工作條件特別是在高于300℃溫度下是穩(wěn)定的和能夠轉(zhuǎn)移氧離子的材料。固體電解質(zhì)最好從那些上述的與本發(fā)明多組分膜有關(guān)的傳導(dǎo)氧離子的材料中選擇。固態(tài)電解質(zhì)是一種基本無孔和不透氣的固體。
優(yōu)選的固體電解質(zhì)是Y2O3(三氧化二釔)和CaO-(氧化鈣)穩(wěn)定的ZrO2(氧化鋯)材料，并且電解質(zhì)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這些固體電解質(zhì)的特點是它們具有高的離子傳導(dǎo)能力、在溫度和氧壓變化較大時，它們具有氧離子傳導(dǎo)能力，而且它們的價格比較低。
在陰極側(cè)的導(dǎo)電覆蓋層可以是任何具有下述特性的材料，即通過在陰極表面供給電子能夠?qū)⒀踹€原為氧離子并且在工作條件下是穩(wěn)定的材料。用于制備陰極的金屬和金屬氧化物的實例包括銀、鉑、鎳、金、鉍、鈀、銅、鈷、鉻、鐵、鈮-鈦、鑭-錳的混合物，銦-錫的氧化物的混合物，鐠-銦的氧化物的混合物，用于制備上述鈣鈦礦、傳導(dǎo)電子的鈣鈦礦的任何兩種金屬或金屬氧化物的組合物、和所說金屬、金屬氧化物以及用于制備鈣鈦礦的組合物的混合物。
在陽極側(cè)的導(dǎo)電覆蓋層可以是任何一種具有下述特性的導(dǎo)電材料，即能夠使氧離子與耗氧離氣體反應(yīng)并且在工作條件下也是穩(wěn)定的材料。用于形成陽極覆蓋層的金屬和金屬氧化物的實例包括上述的用于制備陰極的材料，而且尤其包括銀、金、鎳、鉍、錳、釩、鉑、銠、釕、鈀、銅、鋅、鈷、鉻、和鐵金屬和金屬氧化物，所說金屬和金屬氧化物的任何混合物、和其他混合物，例如，銀-鉍的氧化物的混合物、錫-銦的氧化物的混合物，鐠-銦的氧化物的混合物，鈰-鑭的氧化物的混合物，等等，和其混合物。其中，優(yōu)先選用銀、金及銀和金的混合物。
每一導(dǎo)電覆蓋層可以以極薄的薄膜和/或以多孔的導(dǎo)電覆蓋層的形式存在。優(yōu)先選用多孔的導(dǎo)電覆蓋層。多孔導(dǎo)電覆蓋層具有增加膜或覆蓋的電解質(zhì)與要處理的氣體之間的接觸面積的優(yōu)點，從而增加電催化速率。通過在外部回路上施加一個電壓，來增加電子在與含氧氣體接觸的導(dǎo)電表面方向上的流速，能加速電化學(xué)反應(yīng)速率。當(dāng)導(dǎo)電覆蓋層包括一種催化劑時，電化學(xué)過程的速率甚至能增加的更快。
該元件可以進(jìn)一步包括一種多孔基層(1)。多孔基層(1)對于反應(yīng)氣體或產(chǎn)物氣體來說是多孔的，并且可以起到具有導(dǎo)電覆蓋層的固態(tài)電解質(zhì)(A-1)和/或固體多組分膜(A-2)的載體的作用。它可以是任何能夠完成要達(dá)到的目的并且在反應(yīng)條件下不影響反應(yīng)過程的材料。下列大量氧化物中的任何一種都可作為這種材料來使用，這些氧化物包括以上提及的作為氧離子傳導(dǎo)材料的三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯，摻雜二氧化鈰、氧化釷為基的材料，或摻雜的鉍的氧化物、以及各種其他的金屬氧化物。實例包括CaO-穩(wěn)定的ZrO2;Y2O3-穩(wěn)定的ZrO2;Sc2O3-穩(wěn)定的ZrO2;Y2O3-穩(wěn)定的Bi2O3;Y2O3-穩(wěn)定的CeO2;CaO-穩(wěn)定的CeO2;ThO2;Y2O3-穩(wěn)定的ThO2;通過添加任何一種鑭系元素氧化物或CaO進(jìn)行穩(wěn)定的ThO2、ZrO2、Bi2O3、CeO2、或HfO2;Al2O3等等。
具有導(dǎo)電覆蓋層的固體電解質(zhì)(A-1)和多組分膜(A-2)能通過任何技術(shù)使其覆蓋于一載體基層上，例如汽相沉積在多孔基層上，浸漬多孔基層，共浸漬多孔載體層，或通常用于制備陶瓷制品的任何其他技術(shù)。另外，也可以使用膠帶式澆鑄、滑泥式澆鑄淤漿混合物、或其他技術(shù)制備上述元件。另一種技術(shù)是熱處理成型有覆蓋層的固體電解質(zhì)或膜的初級產(chǎn)品，形成一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，或直至它是氣密時為止，并且將所形成有覆蓋層的固體電解質(zhì)或膜加在一個載體結(jié)構(gòu)上，并進(jìn)一步使其熱處理，以便得到最終的有載體的、有覆蓋層的固體電解質(zhì)或膜。也可以使用其它技術(shù)，只要載體基層使得含氧氣體和耗氧氣體接觸本發(fā)明的有覆蓋層的電解質(zhì)或膜就可以。
下面將參照圖2和3進(jìn)一步說明本發(fā)明，圖2和3說明了本發(fā)明電化學(xué)反應(yīng)器的一個實施方案。圖2是本發(fā)明電化學(xué)反應(yīng)器的頂視圖，它不同于圖1所示的電化學(xué)反應(yīng)器，而圖3是圖2所示反應(yīng)器側(cè)視剖面圖。在圖2和3中電化學(xué)反應(yīng)器包括一個殼體20，在殼體中裝有一個圓環(huán)形的固體圓筒狀反應(yīng)器電池或芯體21，它由一種固體多組分膜構(gòu)成。如可看到的圖2和3所示結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器含有一個內(nèi)通道22和一外通道23，內(nèi)通道22在芯體21的內(nèi)部并與芯體21等長度，外通道23位于芯體21的外表面的殼體20內(nèi)表面之間。
實際上，使用如圖2和3那樣的設(shè)備，例如通過使一種耗氧氣體通過內(nèi)通道22并使一種含氧氣體通過外通道23即可實現(xiàn)本發(fā)明方法。與雙向?qū)w芯體21外表面接觸的含氧氣體被轉(zhuǎn)化為氧離子，氧離子通過固體芯體21移至芯體21的內(nèi)表面。在芯體21內(nèi)表面上，氧離子和與內(nèi)表面接觸的耗氧氣體反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，每一氧離子失去兩個電子，它們從芯體21的內(nèi)表面移至芯體21的外表面。
當(dāng)然可以以相反的形式實現(xiàn)該方法，即，使一種含氧氣體通過內(nèi)通道22，而使一種耗氧氣體通過外通道23。從而氧離子穿過固體芯體21移至芯體21的外表面，而電子移至內(nèi)表面。
在典型地用于制備合成氣的方法中，一種或多種輕質(zhì)烴是在內(nèi)通道22中，并且如果元件包括用于固體芯體21的多孔載體，該多孔載體通常是位于膜的外表面上。然而要根據(jù)本發(fā)明的具體應(yīng)用來確定耗氧氣體和含氧氣體的使用的區(qū)域和多孔載體(如果有的話)的位置，確定最佳安排是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)具備的能力，不經(jīng)試驗就可作出決定。
元件的鈣鈦礦和多相膜相對于還原氣體和其他反應(yīng)氣體具有不同的穩(wěn)定性。因為本發(fā)明方法將使膜表面暴露在上述反應(yīng)組分中，因此須要把在使用時對要接觸的氣體有穩(wěn)定性的金屬、金屬氧化物、或鈣鈦礦配入多組分膜的表面或覆蓋多組分膜，以保護(hù)多組分膜的表面。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使鈣鈦礦或多相多組分膜的最后的層中含有如鑭系元素和鉻那樣的元素，是一種有助于保持暴露于反應(yīng)氣體例如一種還原氣或一種含有硫或氮的氧化物的腐蝕性氣體中的表面的穩(wěn)定性的方法。
在一實施方案中，該元件由一種在其一側(cè)或兩側(cè)覆蓋有導(dǎo)電金屬、金屬氧化物、或其混合物(2)的多組分膜構(gòu)成。每一導(dǎo)電覆蓋層都以薄的薄膜的形成存在，和/或以上述的與包括(A-1)的元件有關(guān)的多孔覆蓋層的形式存在。
當(dāng)上述元件包括一個覆蓋有能夠?qū)⒀踹€原為氧離子的導(dǎo)電金屬、金屬氧化物或其混合物層的第一表面，和一個也覆蓋有導(dǎo)電金屬、金屬氧化物或其混合物層的第二表面時，所述第一和第二表面的覆蓋層可以通過如(A-1)的外部回路相聯(lián)，以便于從第二導(dǎo)電表面向第一表面轉(zhuǎn)移電子。導(dǎo)電覆蓋層可以包括一種催化劑，同時外部回路上可施加一電壓，用于如(A-1)那樣更快地增加電化學(xué)反應(yīng)速率。
圖8示意性地表示了一個本發(fā)明的元件，其中，由多組分膜或固體電解質(zhì)構(gòu)成的芯體41在一表面42上覆蓋有益于將氧還原為氧離子的材料層43。該層形成了電池的陰極測。在芯體41的另一表面44是另一層覆蓋材料45。這一層是陽極。這兩層可以通過金屬導(dǎo)線46和47由外部回路使其任意相互聯(lián)接。當(dāng)芯體不是包括導(dǎo)電材料時，必須有外部回路。在回路中可包括一電流表48。在回路中也可以包括一蓄電池，用于在兩導(dǎo)電層電極之間提供電壓。
參照圖9和10進(jìn)一步說明本發(fā)明。圖9是本發(fā)明電化學(xué)反應(yīng)器的頂視圖，而圖10是該反應(yīng)器的側(cè)視圖。在圖9和10中，電化學(xué)反應(yīng)器包括一個殼體50，在殼體50中裝有一個圓環(huán)形固體圓筒形電化學(xué)電池，該電池包括一個芯體51，而芯體51則包括一個多組分膜或固態(tài)電解質(zhì)。芯體51的內(nèi)表面覆蓋一層導(dǎo)電金屬或金屬氧化物52作為陽極。芯體外表面則覆蓋一層導(dǎo)電金屬材料53作為陰極?？蛇x擇性地將導(dǎo)線56聯(lián)到內(nèi)復(fù)蓋層52上，將另一導(dǎo)線57聯(lián)到外復(fù)蓋層53上，并且兩導(dǎo)線通過電流計58相互聯(lián)接起來，形成一外部回路。可以與電流計串聯(lián)一個蓄電池。從圖9和10所示的結(jié)構(gòu)可以看到，反應(yīng)器含有通過反應(yīng)器電池中心的內(nèi)部空間54和在外層53或反應(yīng)器電池的陽極與殼體50之間的外部空間55。
元件也可不依賴于以上所述而包括一種催化劑(3)。催化劑可以以下形式存在作為一種遍布于元件表面的薄膜、分散或混合在固體多組分膜的表面(例如，通過使固體膜表面摻雜)中，或分散或混合在導(dǎo)電覆蓋層中。這種催化劑例如可以是一種在元件陰極側(cè)上的硫還原催化劑，或是以下將進(jìn)一步描述的在陽極側(cè)上的脫氫或氧化偶合催化劑。
多孔基層(1)、導(dǎo)電覆蓋層(2)和/或催化劑(3)可作為分開的材料使用或起到多孔基層(1)作用;導(dǎo)電覆蓋層(2)和/或催化劑(3)可以結(jié)合在一種或兩種材料中。
用于本發(fā)明方法的電化學(xué)電池可以有選擇地含有一種在該元件附近的催化劑。例如當(dāng)電化學(xué)電池用于凈化氣體時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，催化劑的存在易于硫和氮的氧化物在電化學(xué)電池的第一導(dǎo)電表面(即陰極)上的還原和/或易于硫化羰在該表面上的分解。當(dāng)電化學(xué)電池是用于將飽和烴轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙柡蜔N時，在元件第二表面附近的催化劑將增加其轉(zhuǎn)化速率和選擇性，這是相對于沒有脫氫催化劑存在而言的。當(dāng)該方法用于由一種芳族化合物和一種第二含氫化合物制備取代的芳族化合物時，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，脫氫催化劑或氧化偶合催化劑那樣的催化劑的存在可增加對于所須要的芳族化合物取代的選擇性。
催化劑可以以不連續(xù)的顆粒或纖維的形式填充在電池膜的表面附近。
在圖6和7所示實施方案中，電化學(xué)電池包括一個固體芯體33，該芯體包括具有第一表面32的固體多組分膜、該第一表面能將氧還原為氧離子。芯體33具有第二表面34，它能使氧離子與第二通道36中的耗氧氣體反應(yīng)?？拷诙砻?4的是第二通道36，通道36中含有催化劑35。
實際上，采用類似于圖2和3所示設(shè)備的使用方法，利用如圖6和7所示設(shè)備即可實現(xiàn)本發(fā)明方法，例如生產(chǎn)不飽和烴或生產(chǎn)取代的芳族化合物。通過以下方式可使催化劑35能夠靠近第一表面32而不是第二表面34將催化劑35裝在靠近第一表面32的第一通道中;或以相反方式設(shè)置第一表面32和第二表面34，使得32是第二表面，而34則是第一表面。這后兩種布置如可用于從含氧氣體中萃取氧的方法中。
在圖11所示電化學(xué)反應(yīng)器的實施方案中，電化學(xué)電池包括一個固體的芯體61，而芯體61則包括覆蓋有材料62的固體多組分膜或固體電解質(zhì)，材料62用于形成一個能將氧還原為氧離子的第一導(dǎo)電表面63。通道71靠近第一表面63。第一導(dǎo)電表面63構(gòu)成了電池的陰極。固體芯體61用材料64覆蓋形成第二導(dǎo)電表面65，表面65能使氧離子與耗氧氣體反應(yīng)。催化劑69填充在靠近第二表面65的第二通道70中。第二導(dǎo)電表面65構(gòu)成陽極。反應(yīng)器可具有用于形成外部回路的任選的金屬導(dǎo)線66和67。外部回路中可包括電流計68。
將參照圖12和13進(jìn)一步說明本發(fā)明。在圖12和13中，反應(yīng)器包括殼體80，在殼體內(nèi)裝有一個圓環(huán)狀固體電化學(xué)電池，該電池包括芯體81，而芯體81包括多組分膜或固體電解質(zhì)。固體芯體81一個表面覆蓋一層導(dǎo)電金屬，金屬氧化物，或其混合物，以形成第一導(dǎo)電表面82。固體芯體81的另一表面用一種導(dǎo)電材料覆蓋，以形成第二導(dǎo)電表面83。將任選的金屬導(dǎo)線87聯(lián)到第一表面82上，將任選的第一根金屬導(dǎo)線88聯(lián)到第二表面83上，同時兩導(dǎo)線可通過任選的電流計89互相聯(lián)在一起，以形成外部回路。一個蓄電池可與電流計串聯(lián)聯(lián)接。從圖12和13所示結(jié)構(gòu)可看出電池含有一個靠近第一表面82的第一通道86。一個第二通道84位于第二表面83和殼體80之間，通道84中有催化劑85。
能用于本發(fā)明方法的特定的催化劑將在對下述方法的描述中詳細(xì)描述。
以下將描述電化學(xué)方法的優(yōu)選實施方案。
(1)生成合成氣使用本發(fā)明電化學(xué)反應(yīng)器，氧化反應(yīng)氣體以生成合成氣的電化學(xué)過程在從約1000℃至約1400℃溫度下完成。在一實施方案中，該過程在1000℃至1300℃溫度范圍內(nèi)完成。電解質(zhì)電池能被加熱至所須要的溫度，并且在反應(yīng)期間可以通過外部加熱和/或反應(yīng)放熱保持這個溫度。
含氧氣體通過第一區(qū)域并與朝向第一區(qū)域一側(cè)的固體膜接觸，含氧氣體可以是空氣、純氧氣、或其它的含有1%游離氧的氣體。在另一實施方案中，含氧氣體含有以其它形式存在的氧，例如N2O、NO、NO2、SO2、SO3、水蒸汽、CO2等等。含氧氣體最好含有至少1%的游離氧(即分子氧)，含氧氣體是空氣則更好。
按照本發(fā)明方法處理的用于制備合成氣的原料氣可以包括輕質(zhì)烴，例如甲烷、天然氣、乙烷、或其它輕質(zhì)烴的混合物。天然氣可以是井口天然氣或加工天然氣。加工天然氣的組成隨著最后的使用者的需要而變化。一種典型的加工天然氣組成含有以重量計約70%的甲烷、以重量計約10%的乙烷、10%至15%的CO2，其余部分由少量的丙烷、丁烷和氮氣組成。
輕質(zhì)烴原料氣能與任何惰性稀釋劑和包括水蒸汽的任何不影響所須要的反應(yīng)的其它氣體相混合，惰性稀釋劑例如包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣，氮氣和水蒸汽是優(yōu)選的稀釋劑。
采用本發(fā)明方法在朝向第二區(qū)的固體膜的表面處生產(chǎn)的合成氣，基本上是無氮的，但有氫氣和一氧化碳的混合物，并且可以含有一些乙炔或乙烯或兩者都有，合成氣可以僅含有少量的二氧化碳?？梢允褂觅M(fèi)一托(Fischer-Tropsch)法將合成氣轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，也可以使用工業(yè)方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)榧状肌?br> (2)生產(chǎn)不飽和烴可用本發(fā)明方法處理的含飽和烴氣體可以包括完全或部分飽和的烴，該烴是易于脫氫的，在以飽和或是以不飽和形式存在時，在操作溫度下它最好是穩(wěn)定的。可以由本發(fā)明處理的飽和烴的實例包括含有1至約6個碳原子的脂族烴;含有5或6個碳原子的環(huán)脂族烴;具有2至約6個碳原子的脂族烴取代基的芳族化合物;具有2至約6個碳原子的脂族烴取代基的環(huán)脂族烴;一種飽和或部分飽和的雜環(huán)化合物，它含有5-或6-節(jié)的雜環(huán)，其中每種雜原子是氮、氧或硫;一種雜環(huán)化合物，它含有5-或6-節(jié)的不飽和雜環(huán)，其中每種雜原子是氮、氧或硫，它具有2至約6個碳原子的脂族烴取代基和其混合物。優(yōu)選的飽和烴是含有2至約6個碳原子的脂族烴，和具有非稠合或稠合六節(jié)芳環(huán)和至少一個具有2至約6個碳原子的脂族烴取代基的芳族化合物。特別適于由本發(fā)明方法處理的飽和烴是乙烷、含乙烷的原料氣、丙烷、含丙烷的原料氣、苯乙烷或含苯乙烷的原料氣。
含乙烷的原料氣可以是天然氣，甲烷熱解出氣，氧化偶合出氣，或任何其他含有至少1%乙烷的氣體。天然氣可以是井口天然氣或加工天然氣。加工天然氣的組成隨最后使用者的需要而變化。典型的加工天然氣組成含有以重量計約70%的甲烷、以重量計約10%的乙烷、10%至15%的CO2，剩余部分由少量的丙烷、丁烷和氮氣組成。
在本發(fā)明的另一實施方案中，乙烷與其它飽和脂族烴混合，例如丙烷、丁烷、異丁烷和/或戊烷。飽和烴原料氣能與任何惰性稀釋劑和包括水蒸汽在內(nèi)的任何不同影響烴的氧化脫氫的其它氣體相混合，惰性稀釋劑例如包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣。水蒸汽、氮氣和甲烷是特別的稀釋劑，并且優(yōu)先選用水蒸汽和甲烷。
通常本發(fā)明方法在升溫至少約300℃、最好升溫至少約500℃溫度下進(jìn)行，然而，實施該方法所用的溫度通常不高于約1100℃。在一優(yōu)選實施方案中，例如當(dāng)飽和烴氣體是乙烷時，反應(yīng)是在約600℃至約1000℃溫度下并且最好是在約700℃至約950℃溫度下進(jìn)行的。
本發(fā)明的方法通常在約0.1至約100個大氣壓并且最好約0.5至約10個大氣壓的壓力下進(jìn)行。特別優(yōu)選的壓力是1個大氣壓。
本發(fā)明的一個方面是將甲烷，天然氣，或其它輕質(zhì)烴氧化為不飽和烴的電化學(xué)方法，該方法使用，本發(fā)明電化學(xué)反應(yīng)器在從約300℃直至(但不包括)1000℃溫度下進(jìn)行的。在一個實施方案中，該方法是在約550℃至約950℃、最好是在750℃至950℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。電解質(zhì)電池可被加熱至所希望的溫度，并且在反應(yīng)期間通過外部加熱和/或利用反應(yīng)放熱保持該溫度。
按照本發(fā)明的方法所處理的原料氣可以包括輕質(zhì)烴例如甲烷、天然氣、乙烷、或其他輕質(zhì)烴混合物。一種含甲烷的原料氣例如可以是甲烷、天然氣或任何含至少50%甲烷的其它氣體。天然氣可以是井口天然氣或加工天然氣。加工天然氣的組成隨著最后使用者的需要而變化。一種典型的天然氣組成含有以重量計約70%的甲烷、以重量計約10%的乙烷、10%至15%的CO2，而剩余部分由少量的丙烷、丁烷及氮氣組成。
輕質(zhì)烴原料氣可與任何惰性稀釋劑相混合，例如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣;或與并不影響所須要的反應(yīng)的任何其它氣體相混合，其中包括水蒸汽。氮氣和水蒸汽是優(yōu)選的稀釋劑。
用本發(fā)明的方法在朝向第二區(qū)域的固體膜表面處生產(chǎn)的不飽和烴，是例如乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、異丁烯、和其混合物。
含氧氣體通過第一區(qū)域并與朝向第一區(qū)域一側(cè)的固體膜接觸，含氧氣體可以是空氣、純氧氣、或任何其它至少含有1%游離氧的氣體。在另一實施方案中，含氧氣體含有其它形式存在的氧，例如N2O、NO、NO2、SO2SO3、水蒸汽、CO2等等。該含氧氣體最好含有至少約1%的游離氧(即分子氧)，含氧氣體是空氣則更好。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，含飽和烴的氣體通過時與靠近元件第二表面(陽極)的脫氫催化劑接觸，以便增加不飽和烴的產(chǎn)量和改善選擇性。在一實施方案中，該方法以高轉(zhuǎn)化速率和選擇性以及低焦化速率將乙烷連續(xù)脫氫生成乙烯或乙炔。另一優(yōu)選的方法以高的轉(zhuǎn)化速率和選擇性使苯乙烷轉(zhuǎn)化為苯乙烯。如果須要的話，該方法也被用于發(fā)電。
本發(fā)明的方法由一個電池來實施，該電池具有一個元件，該元件具有一第一表面、一第二表面、一個傳導(dǎo)電子的通路和一個傳導(dǎo)氧離子的通路，所述第一表面能夠?qū)⒀踹€原為氧離子，而第二表面則能使氧離子與一種耗氧氣體反應(yīng)。在靠近第二表面的用于含不飽和烴氣體的通道中有一種脫氫催化劑。
再看圖11、一種含氧氣體或氣體混合物通過通道71并且與第一導(dǎo)電表面63(陰極)接觸，同時一種含飽和烴化合物的氣體通過通道70并且與第二表面65(陽極)和脫氫催化劑接觸。隨著含氧氣體接觸第一表面63，氧被還原為氧離子，氧離子穿過芯體61轉(zhuǎn)移至陽極側(cè)。在陽極(第二表面65)處，飽和烴接觸脫氫催化劑生成氫氣和不飽和烴，同時氧離子選擇性地與氫氣反應(yīng)生成水，放出電子。這些電子可以借助于外部回路通過金屬導(dǎo)線66和67返回陰極側(cè)。以這種方式，該反應(yīng)器除去將飽和烴轉(zhuǎn)化為不飽和烴外還能產(chǎn)生電流。
也可以以類似于使用圖11所示設(shè)備的方法利用如圖12和13所示那樣的電化學(xué)反應(yīng)器電池實施本發(fā)明這一方法。
在另一實施方案中，圖12和13的第一導(dǎo)電表面82和第二導(dǎo)電表面83是相反的，使得脫氫催化劑85是在靠近第一導(dǎo)電表面82的第一通道84中。實際上，含氧氣體通過第二通道86，而一種含飽和烴化合物的原料氣則通過第一通道84，在通道84中填充有脫氫催化劑85。一種或多種飽和烴的化合物以上述方法被轉(zhuǎn)化為一種或多種不飽和烴。
在電催化反應(yīng)器電池元件的表面上的優(yōu)選的導(dǎo)電覆蓋層可以是各種具有以下特征的導(dǎo)電材料，即，該導(dǎo)電材料能夠催化飽合烴轉(zhuǎn)化、或催化飽和烴的脫氫成為不飽和烴，或能夠促進(jìn)氫的選擇性氧化。適用于形成這些優(yōu)選的陽極覆蓋層的金屬的實例包括銀、鎳、金、鉍、錳、釩、鉑、鈀、釕、銅、鋅、鈷、鉻、鐵、銦-鐠的混合物，或銦-錫的混合物、其氧化物、和所說金屬和金屬氧化物的混合物。在本發(fā)明中銀和金是特別有用的。
優(yōu)選的導(dǎo)電材料包括含銀和含金的金屬的組合物。在另一優(yōu)選實施方案中，第二表面是一個由含鉑金屬組合物構(gòu)成的導(dǎo)電覆蓋層。
該方法可以由圖6和7所示那樣的反應(yīng)器完成，其中，傳導(dǎo)氧離子的通道和傳導(dǎo)電子的通道共存在于固體芯體33中。芯體33具有能使氧還原為氧離子的第一表面32。通道31是靠近第一表面32的。芯體33具有能易于使耗氧氣體轉(zhuǎn)化的第二表面34?？拷诙砻?4是通道36，在通道36中含有脫氫催化劑35。
實際上，可以以類似于使用圖12和13所示設(shè)備的方法采用如圖6和7所示設(shè)備實施本發(fā)明方法。
脫氫催化劑包括那些適用于促進(jìn)氧化脫氫和熱力脫氫(即非氧化性的)的催化劑。氧化脫氫催化劑易于使氫原子與如氧那樣的氧化劑結(jié)合，而熱力脫氫催化劑不需要氧化劑的存在就能實現(xiàn)脫氫。優(yōu)選的氧化脫氫催化劑是那些促進(jìn)單烯烴脫氫的催化劑，例如，鉍、鈷、錫、鈦和碲的鉬酸鹽或鎢酸鹽;沉積在氧化鋁上的磷酸;鉍、鐵、鍶、鎳、鉻、和鈣的磷酸鹽;鎢;釩;銦;鉍的磷鉬酸鹽和磷鎢酸鹽;鉬和釩的混合氧化物;鉬、釩和鈮的混合氧化物;銻和錫的混合物氧化物;鈦;錫和砷與硒和碲的混合氧化物;鐵與鋁和鉻的混合氧化物;鐵和鉻在有碳酸鉀情況下的混合氧化物;鐵、鈷、鎂、錳、金、和鉑的堿式鹵化物;等等其他。有用的脫氫催化劑的具體實例是殼牌(shell)105催化劑，它包括約90%的氧化鐵、4%的三氧化二鉻和6%的碳酸鉀;鈣鎳磷酸鹽催化劑，其組成為Ca8Ni(PO4)6，并與約2%的三氧化二鉻相混合;和聯(lián)合碳化物公司的埃思諾工藝催化劑(Union Carbide's Ethoxene process catalyst)，它是以鉬、釩、和鈮為基的氧化物。
用于制備和使用這些催化劑的方法在本領(lǐng)域內(nèi)是公知的。描述這些催化劑參考資料的實例包括“國際化學(xué)工程第9卷第1號第1-23頁(1969年)由V.K斯基徹克發(fā)表的“烴類的氧化脫氫”(V.K Skarchenko，”O(jiān)xidative Dehydrogenation of Hydrocarbons，”INTERNATIONAL CHEMICAL ENGINEERING，VOI，9，NO，1，pp1-23(1969));C.N.薩特菲爾德的“多相催化的實際應(yīng)用”第199-279頁(麥格勞-希爾，1980)(C.N.Satterfield，Hetergenous Catalysis in Practice，pp199-279)(McGraw-Hill Inc，1980);US 4，315，864、4，350，835、4，410，752，4，524，236和4，524，236;以及雜志“催化”52期第116-132頁(1978)桑斯特斯等人著的“乙烷氧化脫氫時所用的含有鉬和釩的混合氧化物催化劑”(Thorsteinson et al，“Oxidative Dehydrogenation ofEthane over Catalysts Containing Mixed Oxides of Molybdenum，and Vanadium，”J，Cataly sis 52，pp116-132(1978));上述資料全部被引用在本發(fā)明中。
氧化脫氫型催化劑最好是在直接用在電化學(xué)電池元件的陽極表面上，因為到達(dá)該表面上的氧可作為氧化劑以實現(xiàn)氧化脫氫。
在另一解決方案中，氧化脫氫型催化劑不是直接用于電化學(xué)電池元件的陽極表面，而是以載體催化劑或無載體催化劑形式分布在第二通道中，并且除氧之外的一種氧化劑例如碘隨反應(yīng)物一起被引入第二通道，以提供氧化脫氫所需的條件。
脫氫催化劑最好是有益于促進(jìn)熱力脫氫的載體或無載體催化劑。這些催化劑包括銠、釕、鈀或鉑金屬、其金屬氧化物，和其混合物。在這些催化劑中間，最優(yōu)選的是鉑，因為它除去起到脫氫催化劑的作用外，鉑也起到降低碳質(zhì)沉積形成物的作用。碳質(zhì)沉積形成物的降低被認(rèn)為是由于氫被吸附于鉑上，并沿催化劑的表面擴(kuò)散，在該表面上的氫化焦炭的產(chǎn)物母體易于從該表面解析。但是本發(fā)明人并不希望受到該理論的約束，因為適用于鉑的這一特定理論對于實現(xiàn)本發(fā)明來講是不嚴(yán)密的。
催化劑最好載在一種載體介質(zhì)上。這種載體介質(zhì)可以是任何不影響本發(fā)明方法的材料。載體介質(zhì)的實例包括石英棉、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦，和氧化鋯，優(yōu)先選用石英棉。石英棉容易填充，并可降低在電池通道中裝填石英棉時用的力對電池造成損害的可能性。
由于催化劑的存在脫氫反應(yīng)的速度是比較快速的，約0.1至約100秒的接觸時間足以完成向不飽和烴所須要的轉(zhuǎn)化。通常約1至20秒的接觸時間是足夠的，并優(yōu)先選用該接觸時間。
在本發(fā)明一實施方案中，通過在陽極和陰極間施加電壓來促進(jìn)飽和烴向不飽和烴的轉(zhuǎn)化。在電極間通常施加直至約4伏的電壓，最好施加約0.1至約2伏的電壓。通過使用蓄電池施加須要的電壓，將蓄電池安裝在圖12和13中的由26、27和28形成的外部回路中。
在另一優(yōu)選的實施方案中，在陽極進(jìn)行的反應(yīng)速率能通過以下方法使其增加，即降低在第一表面和第二表面之間的氧離子所必須移動的距離。換句話說，通過使用相對于元件的表面積具有較薄橫截面的元件可以改進(jìn)電池的性能。
(3)生產(chǎn)取代的芳族化合物本發(fā)明方法能由任一按照上述(A)的包括該元件和第一及第二通道的電化學(xué)電池實施。這些類型的電化學(xué)電池也被稱為電解質(zhì)電池、發(fā)電電池、或燃料電池。電化學(xué)電池的一個重要特性是它能夠從與一種含氧氣體接觸下的元件的第一表面向與一種耗氧氣體按接觸的元件的第二表面轉(zhuǎn)移氧離子，而轉(zhuǎn)移的電子從第二表面返回至第一表面。這些功能通過不只一種類型的電化學(xué)電池完成。優(yōu)選的實施方案包括那些具有如下構(gòu)成的電化學(xué)電池一種傳導(dǎo)氧離子的固態(tài)電解質(zhì)，在其兩側(cè)覆蓋有金屬、金屬氧化物或其混合物層(“外部回路電池”);和那些具有如下構(gòu)成的電化學(xué)電池一種固體的多組分膜，在膜中具有傳導(dǎo)電子通道(內(nèi)短路電池”)。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的這兩種類型的電化學(xué)電池。
當(dāng)元件的固體電解質(zhì)上有一導(dǎo)電覆蓋層作為陰極時，優(yōu)先選用銀、鉑、以及銀和鉑的混合物作為導(dǎo)電覆蓋層金屬和金屬氧化物。
在一實施方案中，陽極除去含有上述已確定的導(dǎo)電金屬外，也含有堿和/或堿土金屬，或金屬氧化物，例如鋰、鈉、鉀、銣、鈰、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、和相應(yīng)的氧化物。將鋰和鎂一起使用是特別有益的。覆蓋層中的堿和/或堿土金屬的量的取值范圍較大，例如以重量計從約1%至約50%，并且以重量計最好是在從約5%至約20%之間。上述混合物的陽極的實例包括Cu/Li/Mg、Ag/Li/Mg、Ag/Sm/Li/Mg、和Ag/Bi/Li/Mg。
導(dǎo)電材料中的堿和/或堿土金屬或金屬氧化物可以在導(dǎo)電材料覆蓋在固態(tài)電解質(zhì)的表面上之前或之后使其分布在該材料中。也可以用其它材料摻雜、涂覆、或其它方式處理陽極，以影響其穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)、和/或表面與飽和烴相互作用的反應(yīng)性。
有益于本發(fā)明的導(dǎo)電覆蓋層的特定實例，以及制備上述覆蓋層的方法如下所述Ag用銀墨(Engelhard A3148)涂覆一個管。
Ag/Li/Mg用銀墨(A3148)、氧化鎂(MgO)和碳酸鋰(Li2CO3)在水中的懸浮液(14.6%重量的鋰)順序地涂覆一個管。
Pt用鉑墨Engelhard(＃6926)涂覆一個管。
Pt/Bi用氧化鉍(Bi2O3)在水中的懸浮液涂覆以上制備的鉑陽極。
在一實施方案中，導(dǎo)電材料具有含銀金屬組合物。在一優(yōu)選的實施方案中，該材料具有含銀金屬組合物，該組合物也含有鉍和任選的堿和/或堿土金屬或金屬氧化物。在另一優(yōu)選實施方案中，第二表面是一種由含鉑金屬組合物構(gòu)成的導(dǎo)電覆蓋層。
在本發(fā)明一實施方案中，通過在陽極和陰極之間施加一個電壓，能夠促進(jìn)一種芳族化合物向被取代的芳族化合物的轉(zhuǎn)化，所說的取代是指用混合物中的第二化合物所進(jìn)行的取代。在電極間通常能施加直至約4伏的電壓。通過使用蓄電池可以施加須要的電壓，該蓄電池在圖11中安裝于由66、67和68形成的外部回路中。
但是，本發(fā)明人也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，選擇相對于電解質(zhì)暴露的表面積而在第一和第二表面之間具有較薄厚度(即單位面積具有小的體積)的固態(tài)電解質(zhì)，來降低通過單位面積電解質(zhì)的平均的氧離子必須移動的距離，也能夠?qū)崿F(xiàn)高的轉(zhuǎn)化速率。這種轉(zhuǎn)化速率增長效果不需要附加一個外部直流電源，這使得它成為經(jīng)濟(jì)地提高轉(zhuǎn)化速率的一個優(yōu)選的解決方案。
使用于本發(fā)明方法的電化學(xué)電池可以任選地在第二通道中含有一種催化劑。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明方法在第二通道中存在的催化劑有易于獲得須要的產(chǎn)品的選擇性和轉(zhuǎn)化速率。這種催化劑能夠以遍布電化學(xué)電池的元件的第二表面的薄的薄膜形式存在，或以裝填在所述第二通道中的不連續(xù)顆粒或纖維的形式存在。該催化劑即可用于外部回路電池、也可用于內(nèi)短路電池。
可以使用類似于上述的生產(chǎn)不飽和烴的方法實施此連續(xù)方法，只是使用一種含氫化合物和第二含氫化合物的混合物代替該工藝的飽和烴化合物，并且催化劑不但可以是一種氧化偶合催化劑，而且可以是下面將進(jìn)一步說明的脫氫催化劑。
在本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，在第二通道中的催化劑是一種脫氫催化劑或一種氧化偶合催化劑，并且耗氧氣體混合物最好包括一種飽和烴。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這樣的催化劑存在時，通?？梢栽黾佑蔑柡蜔N取代芳族化合物的選擇性。
在第二通道中的脫氫或氧化偶合催化劑也能增加用不飽和烴取代芳族化合物的選擇性，甚至當(dāng)反應(yīng)混合物僅含有飽和烴作為第二種含烴化合物時也是如此。使苯和乙烷的混合物轉(zhuǎn)化的方法在有脫氫或氧化偶合催化劑存在時例如能夠提高生成苯乙烯，而不是生成苯乙烷或聯(lián)二苯的選擇性。
脫氫催化劑包括那些能用于上述的生產(chǎn)不飽和烴化合物的方法中的催化劑材料。
當(dāng)在反應(yīng)區(qū)域有在反應(yīng)條件下分解并形成鹵或硫的二氧化物的含鹵或硫的添加劑時，將優(yōu)先選用某些脫氫催化劑。這樣的催化劑的實例包括鐵、鈷、鎳、錳、釩、鉬、鉍、錫、鎘、和銅的氧化物;磷酸鎂，等等;及其混合物，例如在美國專利US3207807，3207808，3207809，3207810，3207811，3210436和3211800號;英國專利第988619號;法國專利第1397，284號;荷蘭第65，00024號專利申請;和比利時專利第658，368號中描述了含鹵添加劑物系;并且在比利時專利第617，892號;英國專利號第998，784號和984，901號;和法國專利第1407830號中描述了含硫添加劑物系;上述每一文獻(xiàn)均完全被引用在本發(fā)明中。
可以用于本發(fā)明的氧化偶合催化劑包括那些用于使反應(yīng)混合物中的烴之間進(jìn)行氧化偶合的材料。用于甲烷的偶合以形成乙烷和乙烯的氧化偶合催化劑可被使用，以便使用甲烷作為耗氧合體的第二含氫化合物，并且也用氧化偶合催化劑使含氫芳族化合物和第二含氫化合物進(jìn)行反應(yīng)。氧化偶合催化劑的實例包括下列金屬的氧化物鉛、鉍、錫、銻、碲、鎘、鎵、鍺、銦、鋅、鈣、和稀土金屬，例如釤、鈥、釓、鉺、銩、鐿、釔、鑭、釹、銪、鏑、镥、鐠、和鋱。各種摻雜的鎂的氧化物也是有用的氧化偶合催化劑。堿金屬摻雜的鎂的氧化物例如鈉-、鉀-或銫-摻雜的鎂的氧化物是有效的氧化偶合催化劑。
這些催化劑最好是載體催化劑。載體材料是任何不影響本發(fā)明方法的材料。載體材料的實例包括石英棉、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯，優(yōu)先選用石英棉。石英棉容易裝填，并可降低在電池通道中裝填石英棉時所用的力對電池造成損害的可能性。
本發(fā)明的方法通常是在至少約300℃溫度下進(jìn)行，并且最好是在至少約500℃溫度下進(jìn)行。溫度最好不高于約1100℃，不高于約950℃更好。任何一個本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，通過檢測不同溫度下的轉(zhuǎn)化速率，以便得到最佳轉(zhuǎn)化速率溫度，可以容易地確定一個特定電化學(xué)電池/原料氣組合物系統(tǒng)的最佳溫度。操作溫度的上限通常恰好低于相當(dāng)數(shù)量的所須要的產(chǎn)物或反應(yīng)物分解成不須要的生成物或副產(chǎn)品的溫度。
通過第一表面并與第一表面或陰極接觸的含氧氣體可以是空氣、純氧或至少含有1%氧的任何其它氣體。在另一個實施方案中，含氧的氣體不含分子氧，而是含有其它形式的氧，例如，N2O，CO2，SO2，NO2，NO等。氧化氣體最好是一種含氧分子的氣體，例如空氣。
含氫的芳族化合物可以是任何含芳環(huán)的化合物，它具有氫作為取代基，包括取代的或未取代的單環(huán)或多環(huán)芳族化合物。芳族單環(huán)或多環(huán)可以含一個或多個雜原子或是含雜原子團(tuán)作為取代基或作為環(huán)節(jié)，只要芳族化合物具有明顯的芳烴特性就可以。典型的雜原子包括氮、氧和硫。
含氫的芳族化合物通常選自在電化學(xué)電池的操作溫度下有比較好的穩(wěn)定性(即耐分解)的氣體芳族化合物。此種芳族化合物的實例包括噻吩，噻唑，吡唑，苯，甲苯，乙苯，二甲苯，酚，苯甲醇，苯甲醛，乙酰苯，吡啶，苯甲酸，聯(lián)苯，茚，吲哚，苯并噻吩，苯并噻唑，萘，喹啉，噌啉，蒽，蒽醌，菲，芘，咔唑等。其中，具有6節(jié)芳環(huán)的單環(huán)芳族化合物是優(yōu)選的，而苯是最可取的，因為它在操作溫度下具有穩(wěn)定性并且比較經(jīng)濟(jì)。
第二含氫的化合物可以選自能與被引入電化學(xué)電池的第二通道的芳族化合物氧化耦合的大量的含氫化合物。這些化合物包括飽和的或不飽和的、取代的或未取代的烴的化合物，例如，取代的或未取代的，飽和的或未飽和的脂族烴和含氫的無機(jī)化合物，例如，甲烷，取代的甲烷、氰化氫，氨，鹵化氫，如氯化氫和碘化氫等，以及它們的混合物。取代的甲烷包括用鹵素取代的甲烷、甲醇、甲胺，氰酸甲酯，異氰酸甲酯等。根據(jù)本發(fā)明的精神的范圍，一個普通技術(shù)人員能容易地確定更多的適合取代芳族化合物的含氫化合物。
從第二含氫化合物轉(zhuǎn)變的取代基是少至少一個氫原子的第二化合物。上述實例中的烴基、氰基、氨基、鹵基作為用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的被取代的芳族化合物的取代基的實例。
如果從第二化合物與芳族化合物耦合處移走一個以上的氫原子，則進(jìn)一步的可能性就存在，例如出現(xiàn)未飽和的第二化合物，以至于如果第二化合物是烴它可能在予先什么也不存在的地方形成雙鏈。如果，例如進(jìn)入電化學(xué)電池的第二通道的混合物是苯和乙烷，就發(fā)生這種情況。這時不僅生成乙苯而且生成苯乙烯(即乙烯基苯)。眾所周知，苯乙烯是聚苯乙烯和許多具有以苯乙烯作為它的一個鏈節(jié)的共聚物的工業(yè)化生產(chǎn)的原材料。
優(yōu)選的第二含氫化合物是取代的或未取代的甲烷和取代的或未取代的、支鏈或直鏈、飽和或未飽和的脂族烴，特別是那些具有從2至大約5的碳原子脂族烴，例如，甲烷、異丁烯酸甲酯、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、2-甲基丁烷等，其中，特別優(yōu)選的脂族烴是具有從2至4個碳原子的脂族烴，例如，乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷、1-丁烯，1，4-丁二烯等，因為它們具有比較穩(wěn)定，和多少地比許多其它的烴容易脫氫。
實施本發(fā)明的方法，通常是在大約從0.1至大約100大氣壓的壓力下，更為可取是在大約0.5至10大氣壓之間，最可取的壓力為大約1.0大氣壓。
通過電池的反應(yīng)混合物的流量可以按新要求的變化，只要是反應(yīng)混合物能充分地與陽極接觸，生產(chǎn)出所須要的取代的芳族化合物就可以。所采用的接觸時間可以是從0.1至大約100秒，而接觸時間從1至20秒通常被認(rèn)為是充分的。
(4)從含氧的氣體中萃取氧利用本發(fā)明的電化學(xué)電池，可以實施根據(jù)本發(fā)明的從含氧氣體中萃取氧的電化學(xué)方法。實施該方法，溫度一般是在大約300℃至大約1400℃的范圍內(nèi)。在一個實施例中，實施該方法的溫度是在大約從500℃至大約1400℃的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，實施該方法的溫度是在大約700℃到大約1100℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選的實施例中，實施該方法的溫度至少為大約400℃。并且較為可取的是不高于大約1000℃，而甚至更為可取的是不高于大約900℃。電化學(xué)電池可以加熱到所須要的溫度，并在反應(yīng)過程中，可以利用熱煙道氣，外部加熱和/或利用反應(yīng)放出的熱量來保持這個溫度。
按照本發(fā)明的方法處理的含氧氣體，可以是含有游離氧和/或含有其它型式的氧的任何氣體。例如N2O，NO，NO2，SO2，SO3，氣態(tài)H2O(即水蒸汽)，CO2，或含氧氣體的混合物，例如煙道氣等。
反應(yīng)氣體是任何能與氧或氧離子起反應(yīng)的氣體，該氣體包括氣相的、并且在反應(yīng)條件下能與氧離子起反應(yīng)的一種或多種烴，例如，飽和和未飽和的低級脂族烴，如甲烷、天然氣、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁炔、異丁烷、異丁烯等，飽和的和未飽和的低級環(huán)烴，例如，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)丁烯等，芳族烴，例如，苯，萘等以及它們的混合物;天然氣;氫;一氧化碳;硫化氫;甲醇;氨等及它們的混合物。選擇在本發(fā)明的反應(yīng)條件下能與氧或氧離子起反應(yīng)的一種或多種氣體，屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員的工作范圍。
用于本方法的優(yōu)選的反應(yīng)氣體或氣體混合物是那些單位體積是價廉的、工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品和/或是在與氧或氧離子反應(yīng)時能生成有用的產(chǎn)品的氣體。一種特別優(yōu)選的作為反應(yīng)氣體的氣體是天然氣。
在本發(fā)明的方法的一個實施例中，至少將一電化學(xué)電池放入煙道氣或廢氣的通道中，以便凈化、提純或回收煙道氣或廢氣排出物，采用該方法電化學(xué)電池把燃料氣區(qū)與具有煙道氣或廢氣的區(qū)域隔開。
通過第一表面并與第一表面即陰極接觸的含氧化硫和/或氧化氮的氣體，可包括SO2，SO3，NO2，NO，N2O等，其量低到大約0.001摩爾%直至100摩爾%。較好是，在被處理的氣流中硫和/或氮的量在從大約0.005至大約5摩爾%的范圍內(nèi)是優(yōu)選的，而在從大約0.1至大約1摩爾%的范圍內(nèi)是最好的，因為通常的煙道氣流和廢氣流所含的氧化硫和/或氮是在這個屬于最好控制范圍內(nèi)。
在實踐中，含有一種或多種氧化硫和/或氮的氣體混合物，在與元件的第一表面(陰極)接觸的情況下通過，而還原氣是在與元件的第二表面(陽極)接觸的情況下通過。隨著含有污染物的氣體與第一表面接觸，氧被還原為氧離子，它通過元件轉(zhuǎn)移到陽極側(cè)。在陽極側(cè)(第二表面)，氧離子與還原氣反應(yīng)并釋放電子。電子返回到陰極側(cè)。
在一個實施例中，用一種設(shè)備實施本發(fā)明的方法，例如圖9和圖10所示的，還原氣通過內(nèi)部空間54，而含有硫/或氮的氧化物氣流通過外部空間55。硫和氮的氧化物與外邊的傳導(dǎo)覆蓋層53接觸被還原，釋放出氧離子，它通過芯子51轉(zhuǎn)移到內(nèi)傳導(dǎo)涂覆蓋層52。在內(nèi)傳導(dǎo)覆蓋層52的表面，氧離子與同內(nèi)傳導(dǎo)覆蓋層52相接觸的還原氣反應(yīng)，反應(yīng)中氧離子失去兩個電子，該電子從內(nèi)傳導(dǎo)覆蓋層52通過芯子51轉(zhuǎn)移到外表面覆蓋層53面。并且可以選擇性地通過用導(dǎo)線56和57以及電表/電池形成環(huán)路。
在另一個實施例中，陰極和陽極被顛倒過來。即內(nèi)傳導(dǎo)覆蓋層52是陰極，而外傳導(dǎo)覆蓋層53是陽極。在該實施例中，燃料氣是通過外部空間55，而含有硫和/或氮的氧化物氣體通過內(nèi)部即中央空間54。此外，該實施例的方法與上面所述的實施例一樣。
在本發(fā)明的最后兩個實施例中，通過在陽極和陰極之間施加電壓以提高氣體凈化的速度。通常，在電極間可施加直到大約4伏的電壓。通過使用安裝在圖10所示的由56、57和58形成的外部環(huán)路中的蓄電池，可以施加所須要的電壓值。
然而，本發(fā)明人也已發(fā)現(xiàn)，通過選擇在第一表面和第二表面之間的相對電解質(zhì)暴露的表面積具有一小的厚度的固體膜或電解質(zhì)，(即每單位面積的小的電解質(zhì)容積)，來減少一般氧離子必須通過每單位面積的電解質(zhì)的距離，也可提高氣體凈化的速度。薄層高密度的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯管由于其壁厚為1毫米，具有此種提高了的效果，可以俄亥俄州Solon的鋯產(chǎn)品(Zircoa Products，Solon，Ohio)中獲得該管。這種效果的提高不需要外加直流電源，這使得它成為經(jīng)濟(jì)地實施該方法的手段。
用于制備本發(fā)明的電催化電池的固體電解質(zhì)所用的薄的氣密耐熔的氧化物層的一種方法是“氣相沉積”方法，例如，電化學(xué)氣相沉積方法，該方法已由Westinghouse電氣公司的A.O.Isenberg在電化學(xué)協(xié)會會刊第77卷第6號第572-583頁(1977年)Westinghouse Electric Corporation in A.O.Isenberg，PROCEEDINGS OF THE ELECTRO-CHEMICAL SOCIETY，Vol.77，No.6，pp.572-583(1977))上發(fā)表，該內(nèi)容也包括在本發(fā)明之中。
可以作為導(dǎo)體的金屬，金屬氧化物或其混合物存在陰極上的金屬和金屬氧化物中通常優(yōu)先選用銀、鉑和金。
除了含硫的氧化物和/或氮的氧化物外，待凈化的氣流還可能含有其它成分，例如，氮氣、氧氣、氬、氦、二氧化碳、水蒸汽、一氧化碳、未燃燒的燃料等。含氧氣體例如氧氣和二氧化碳，可能消耗一些被用于轉(zhuǎn)化硫的和/或氮的氧化物燃料氣。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用此種氣體，本發(fā)明是特別經(jīng)濟(jì)的，因為所用的輔加的燃料氣比電解過程所用的電要便宜得多。例如，有關(guān)資料已公開在美國US.4659448中，名稱為“在大部分區(qū)域中燃料氣與電力的千瓦小時的主要消耗比較”用于本發(fā)明的方法的電化學(xué)電池，可選擇地含有催化劑，它鄰近或覆蓋在第一傳導(dǎo)表面上。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑的存在有助助于在電化學(xué)電池的第一導(dǎo)電表面(即陰極)上還原硫和氮的氧化物和/或分解硫化羰。催化劑可以作為薄膜覆蓋在電化學(xué)電池的固體電解質(zhì)的第一傳導(dǎo)表面上，分散或混合在第一傳導(dǎo)層(也就是摻雜電子傳導(dǎo)層)中，或是以分散的粒子或纖維的形式充填在電池的第一傳導(dǎo)表面(陰極)附近。
實際上，類似于利用圖9和圖10的電化學(xué)電池的方法，采用圖12和13所示的電化學(xué)電池，可實施本發(fā)明的方法。
在第一通道中使用的優(yōu)選的催化劑包括鑭的氧化物，銪(Eu)摻雜的鑭的氧化物，鑭、鍶和鈷混合物的氧化物，鋅和鐵混合物的氧化物，鉬的氧化物和鎢的氧化物。用于還原硫的氧化物的催化劑的具體實例包括La2O3，La0.6Sr0.4CoO3(一種鈣鈦礦)，ZnFe2O4，ZnMoO4，F(xiàn)eWO4等。在實施本發(fā)明方法的過程中，這些催化劑可保持或不保持這里所述的分子式和/或結(jié)構(gòu)，因為硫原子具有高的朝向催化劑實例中的某些元素并與其化合的活性。例如，如果與氧化硫接觸，鑭的氧化物傾向于形成鑭的硫氧化物而鈣鈦礦，例如前面提到的鑭-鍶-鈷-鈣鈦礦，常常失去它們的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
制造和使用這些催化劑的方法是公知的技術(shù)。描述這些催化劑的文獻(xiàn)的實例包括Baglio的“鑭的硫氧化物”作為SO2氧化CO和COS的催化劑”《工業(yè)工程化學(xué)生產(chǎn)研究設(shè)計》(1982)第21卷第38-41頁和Hibbert等人的“燃料氣脫硫在硫化的La1-xSvx CoO3上用一氧化碳催化分解二氧化硫”《催化劑應(yīng)用》(1988)第二部第41卷第289-299頁(Baglio，"Lanthanum Oxysulfide as a Catalyst for the Oxidation of Co and COS and COS by SO2，"Ind.Eng.Chem Prod.Res.Dez.(1982)Vol.21，pp38-41 and Hibbert et al"Flue Gas DesulfurizationCatalytic Removal of Sulfur Dioxide by Carbon Monoxide on Sulphided La1-xSrxCoO3Part II，Applied Catalysis(1988)vol.41 pp289-299)，上述所公開的有關(guān)內(nèi)容完全包括在本發(fā)明中。
通常，實施本發(fā)明的方法溫度至少為大約300℃，而優(yōu)選的溫度至少為大約400℃，實施本方法的溫度優(yōu)選是不超過大約1000℃，最好是不超過大約900℃。對于一個具體的電化學(xué)電池原料氣體成分的系統(tǒng)的最佳溫度可以容易地獲得，即由本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過測試在不同溫度下的轉(zhuǎn)化速率，以測得最佳轉(zhuǎn)化速率的溫度。操作溫度的上限通常恰好低于會使電化學(xué)電池的元件分解成為不須要的材料的溫度。
可將煙道氣或廢氣中通常具有的熱量例如氫氣燃燒所產(chǎn)生的熱部分地或全部地用于加熱電化學(xué)電池，或用外部電源加熱電化學(xué)電池。在電化學(xué)過程中，如果需要避免過熱，可以使用各種溫度控制方法，包括將較低溫度的氣體或氣體混合物噴入反應(yīng)氣體區(qū)和/或含有煙道氣或廢氣區(qū)的冷卻方法，對流冷卻，液體冷卻等，并且可以用公知技術(shù)的各種設(shè)備來完成。此種設(shè)備可以視為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
通常，實施本發(fā)明的方法的壓力是在從大約0.1到大約100個大氣壓之間，優(yōu)先選用的壓力是在大約0.5到大約10個大氣壓之間，最好是大約1.0個大氣壓。
通過電池的含有硫的和/或氮的氧化物氣體流量可以按需要變化，只要是氣體能與陰極充分接觸使硫和氮的氧化物獲得所須要的還原就可以。雖然接觸時間從1至20秒通常是充分的，但是可采用的接觸時間為從0.1至大約100秒。
還原氣體的流量也可以按照需要變化，只要是還原氣體能與陽極充分的接觸，使硫和氮的氧化物獲得所希望的還原就可以。
在以下實施例中是在實驗室反應(yīng)器中處理耗氧氣體，該反應(yīng)器與圖1所示的反應(yīng)器相似。
制備多組分膜的實施例用于實施例A-1至A-14的多組分膜的制備如下實施例A通過制造一隔膜來制備用于下面的實施例A-1和A-2的雙向傳導(dǎo)膜。該隔膜含有金屬鈀作為電子傳導(dǎo)相，并用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(下示為“YSZ”)作為離子傳導(dǎo)相。首先配成各占50%的氧化鈀和氧化釔[8摩爾%]穩(wěn)定的氧化鋯的粉末混合物。然后在氫和氮混合氣中，在400℃下加熱粉末，時間為15分鐘，以使氧化鈀還原為金屬鈀。將溶解在氯仿中的0.4克聚乙二醇20MTM(從Supelco買到)加入到4克上述混合物中，接著在85℃下干燥所生成的混合物。用60，000磅/吋2的壓力將生成的Pd/氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯/聚乙二醇20MTM粉末加壓成隔膜。然后將隔膜在空氣中，在1500℃下燒結(jié)30分鐘。其結(jié)果是獲得致密和不透氣的隔膜。隔膜的直徑為1英寸，厚度為0.03英寸(0.76mm)。
實施例B通過制造一隔膜來制備用于下面的實施例A-3的雙向傳導(dǎo)膜，該隔膜含有金屬鉑作為電子傳導(dǎo)相，并含有YSZ作為離子傳導(dǎo)相。用3毫升的α-萜品烯稀釋9.52克的Engelhard鉑墨(Engelhard公司產(chǎn)品Cat.No6926)，然后在稀釋的墨中混入2克氧化釔(8摩爾%)穩(wěn)定的氧化鋯。在一爐子中在100℃下蒸發(fā)混合物使之干燥并燒去萜品烯。然后粉碎干燥的混合體，并將8.49克干燥、粉碎的粉末加入到溶解于20毫升氯仿中的0.94克的聚乙二醇20MTM中，蒸發(fā)去掉氯仿，留下的粉末在一爐子中在85℃下干燥大約30分鐘，接著將粉末進(jìn)行輕微地研磨，并用120目篩過篩。然后用60，000磅/吋2壓力將5克過篩的Pt/氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯/聚乙二醇20MTM粉末加壓至成直徑為1- 3/8 英寸(3.5cm)的隔膜，然后以1-1/2℃/分速度將隔膜加熱到1650℃，在空氣中在1650℃下燒結(jié)2小時，并且以4℃/分的速度冷卻，所得到的是致密的和不透氣的隔膜。
實施例C通過制造一隔膜來制備用于下面的實施例A-4的雙向傳導(dǎo)膜，該隔膜含有鑭、鉻和鎂的氧化物的混合物作為電子傳導(dǎo)相，含有YSZ作為離子傳導(dǎo)相，首先配成0.25克MgO，5.52克CrO3和10.00克La2O3的粉末混合物。然后，在100℃下干燥該粉末，并重新磨碎。然后將5克所得到的La(CrgMg)粉末加入到含有0.5克B2O3的熱的含水溶液中，并將溶液烘干，接著磨碎成非常細(xì)的粉末。然后使4.5毫升的B-MgLaCr粉末與4.5毫升氧化釔(8摩爾%)穩(wěn)定的氧化鋯混合，接著與10(重量)%溶于氯仿的聚乙二醇20MTM混合。然后，干燥所得到的混合物并重新磨碎成粉末狀混合物。用60，000磅/吋2壓力將4克粉末狀混合物加壓成隔膜。以1℃-2℃/分的速度將隔膜加熱至1400℃，在空氣中在1400℃下燒結(jié)45分鐘，然后以3.9℃/分的速率冷卻，所得到的是致密和不透氣的隔膜。
實施例D通過制造一隔膜來制備用于下面的實施例A-5的雙向傳導(dǎo)膜，按照上述實施例C，該隔膜含有BMgLaCrOx作為電子傳導(dǎo)相，并含有YSZ作為離子傳導(dǎo)相，燒結(jié)后的隔膜，在其一側(cè)(陽極側(cè))用鐠、釔和鋯浸漬。把每毫升水中含有0.218克Pr(NO3)35H2O、0.212克Zr(NO3)4·6H2O和0.0115克Y(NO3)36H2O的0.1CC含水溶液灌注到隔膜的一個表面來浸漬BMgLaCrOx/YSZ隔膜。然后在空氣中將該隔膜干燥并加熱到1100℃。
實施例E通過制造一隔膜來制備用于下面的實施例A-6和B-3的雙向傳導(dǎo)膜，該隔膜含有涂布鐠摻雜的銦的氧化物作為電子傳導(dǎo)相，并含有YSZ作為離子傳導(dǎo)相。將31.22克In2O3粉末、4.26克Pr6O11粉末和29.70克氧化釔(8摩爾%)穩(wěn)定的氧化鋯粉末的混合物，100毫升蒸餾水，4滴Darvan C(一種分散劑，可從美國康涅狄格州的Norwalk的R.T.Vanderbilt和其公司買到)(R.T.Vanderbilt and Company，Inc.，of Norwalk，Connecticut)和氧化鋯的研磨介質(zhì)在球磨機(jī)內(nèi)研磨17小時。然后將所得到的混合物在200℃下干燥，并與10(重量)%溶于氯仿的聚乙二醇20M混合，將該混合物在100℃下再干燥以除去氯仿。然后重新磨碎該混合物，并且用60，000磅/吋2壓力將4.0克的該混合物加壓成隔膜。接著以0.5℃-1.0℃/分的速度將隔膜加熱到1550℃，并在空氣中在1550℃下燒結(jié)3小時，并以1℃/分的速度冷卻。所得到的隔膜是致密和不透氣的隔膜，其直徑為3.12cm。
按照上面實施例E制備的雙向傳導(dǎo)膜的表面的放大500倍的電子顯微照相背散射照片如圖4所示。與膜的兩相相應(yīng)的兩個區(qū)在照片上清楚可見。較平坦、光滑的區(qū)域包括氧化物離子傳導(dǎo)相主要是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，正如用X-光吸附圖所證實的那樣。在顯微照片的中心的稀少、小顆粒帶，從靠近頂部延伸到底部是電子傳導(dǎo)相，主要包括氧化銦。
實施例E的相同膜的第二電子顯微照片在橫截面處放大5000倍的是如圖5所示。小的、白粒子是電子傳導(dǎo)的含銦相，而灰色區(qū)是離子傳導(dǎo)相;主要是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。極暗的區(qū)域是由于在制備試樣的過程中在橫截面的表面形成的小孔隙所造成的。
以下實施例說明如何制造包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物的膜，實施例F和G說明用氧化物制備上述膜的方法。
實施例F以分子式為La0.2Sr0.8CoOx的ABO3型材料為基礎(chǔ)制備一個固體膜。將7.5克La2O3、18.47克CO3O4和19.08克SrO的粉末將混合物在乙醇中用氧化鋯作為研磨介質(zhì)、研磨大約24小時。所得到漿狀體在90℃下蒸發(fā)直到干燥，然后搗碎成干粉末。將該粉末與溶于氯仿的10重量%的聚乙二醇20MTM混合。所得到的混合物在室溫下干燥，并重粉碎為粉末狀混合物，并用80目篩過篩。用60000磅/吋2壓力將4克粉末狀混合物壓成所須要的形狀。然后將成型的混合物慢慢地加熱到大約600℃以燒去聚乙二醇粘合劑，再以大約0.6℃/分的速度加熱到1200℃，并在1200℃下保溫大約5小時，然后以大約0.9℃/分的速度冷卻至大約105℃，得到致密和不透氣的膜。
實施例G按照實施例F的方法制備膜，只是用相等的摩爾量總數(shù)的CaO代替SrO以形成具有分子式La0.2Ca0.8CoOx的組分。
下面的實施例H-L說明根據(jù)上述的硝酸鹽和/或乙酸鹽的熱分解方法制備固體膜。
實施例H將大約20.0克的乙酸鑭、大約49.35克的硝酸鍶和大約72.61克乙酸鈷溶解于水。將該溶液放在電熱板中，在攪拌下蒸發(fā)至接近干燥。然后將濃縮的混合物在空氣中在450℃下加熱1小時，所得到的粉末在丙酮中研磨，然后在空氣中在1150℃下煅燒5小時。然后將粉末在含有3滴Darvan CTM分散劑的丙酮中用氧化鋯作研磨介質(zhì)，研磨20小時。粉末懸浮體在200℃下干燥，然后與10(重量)%溶于氯仿的聚乙二醇20MTM混合。然后將所有的混合物放在電熱板，邊攪拌邊慢慢地干燥，接著在爐子中在90℃下進(jìn)行下一步干燥。用臼和研桿將所得到粉末體搗碎，并用80目篩過篩。用60，000磅/吋2壓力將4克粉末壓成所須要的形狀。然后，將成形的混合物慢慢地加熱到600℃以燒去聚乙二醇粘合劑，然后以大約0.6℃/分的速度加熱至1200℃，并在1200℃下大約保溫5小時，然后進(jìn)行冷卻，所獲得的分子式為La2Sr8CoOx的ABO3型多組分膜是致密的和不透氣的。
實施例J根據(jù)實施例H的方法制備一固體膜，只是在相等的摩爾總數(shù)的金屬離子的條件下用乙酸鐵代替乙酸鈷。產(chǎn)品的分子式可以用La0.2Sr0.8FeOx表示。
實施例K根據(jù)實施例H的方法制備一個固體膜，只是用乙酸鐵和乙酸鉻代替乙酸鈷，而鐵和鉻的摩爾比應(yīng)為4∶1，并且鐵和鉻的總摩爾等于鈷的摩爾數(shù)。所得到的產(chǎn)品可以用分子式La0.2Sr0.8Fe0.8Cr0.2Ox表示。
實施例L根據(jù)實施例H的方法制備一個固體膜，只是在相等摩爾總數(shù)的金屬離子的條件下用乙酸釓替乙酸鑭。制得的產(chǎn)品可以用分子式Gd0.2Sr0.8CoOx表示。
用上述的檸檬酸制備法制備固體膜的方法通過實施例M描述如下實施例M用硝酸鹽或乙酸鹽與檸檬酸溶液混合，可以制備分子式為La0.2Sr0.8Fe0.8Cr0.1Co0.1Ox的ABO3型多組分膜。將大約30.0克硝酸鑭、60.96克硝酸鍶，117.85克硝酸鐵，14.59克硝酸鉻，10.61克硝酸鈷和138.71克檸檬酸溶于水中。將所得到的溶液放入圓玻璃燒瓶中，在旋轉(zhuǎn)著的蒸發(fā)器中和在真空及80℃溫度的條件下混合直到混合液變稠。將液體注入蒸發(fā)皿中，并放入真空爐中，在110℃和部分真空下干燥20小時。搗碎粉末體，然后在空氣中在200℃煅燒1小時，然后在900℃下煅燒24小時。將粉末放在塑料罐中，在含有3滴Darvan CTM分散劑的丙酮中用氧化鋯作研磨介質(zhì)，研磨24小時。粉末狀懸浮體在90℃下干燥，然后與5(重量)%溶于氯仿的聚乙二醇20MTM混合，然后將全部混合物放在電熱板中，邊攪拌邊慢慢干燥，接著放入爐子中，在90℃下作進(jìn)一步干燥，用臼和研杵搗碎所得到的粉末體，并用60目篩過篩。用37.500磅/吋2壓力將4克粉末體壓成所須要的形狀。將成型的混合物慢慢地加熱到600℃，以便燒去聚乙二醇粘合劑，然后以大致0.6℃/分的速度加熱至1200℃，并在1200℃下保溫大約5小時，然后進(jìn)行冷卻。最后得到致密和不透氣的膜。
實施例N仿照實施例M的方法，可制備分子式為La0.2Sr0.8Fe0.8Mn0.2Ox的ABO3型多組份膜，這可通過取代該膜的金屬硝酸鹽(或相應(yīng)的乙酸鹽)來實現(xiàn)，其取代的量要達(dá)到上述的ABO3型分子式中的相應(yīng)的摩爾量總數(shù)。
氧通量的效果上述實施例A-N的各個雙向傳導(dǎo)隔膜被粘結(jié)在兩個一英寸直徑的YSZ或高鋁紅柱石管之間。上述組合件的一端裝有襯石英的不銹鋼或高鋁紅柱石進(jìn)料管，以便送入耗氧氣體，該組合件的另一端裝有不銹鋼，高鋁紅柱石或碳化硅進(jìn)料管，以便送入含氧氣體。在下述的每個實施例中，都將組合件放到能加熱到1100℃的裂解爐中。通過具有混合金屬氧化物在實施例A-7至A-14所測試的膈膜的氧流量的速率是這樣確定的將60毫升/分的標(biāo)準(zhǔn)燃料混合氣送入隔膜的燃料側(cè)，將200毫升/分的空氣送入隔膜的另一側(cè)，用氣體色譜儀分析隔膜的燃料側(cè)的氣體組分，即CO2、CO和N2的體積百分比，用干冰/丙酮捕集器從隔膜的燃料側(cè)的氣體中捕集水，以便測量廢氣中水的體積百分比。下面公式概括了如何計算總氧流量和每單位表面積的氧流量;
總氧通量＝(廢氣中的O2+在廢氣中以水的形存在的O2)-(進(jìn)料中的O2)-(滲漏的O2)廢氣中的O2＝流出量×((%CO2)+0.5×(%CO))/100廢氣中的以水的形式存在的O2＝所收集的H2O克/小時×(1摩爾H2O/18克(g)H2O)×(1摩爾O2/2摩爾H2O)×(24，200毫升O2/摩爾O2)×(1小時/60分鐘)進(jìn)料中的O2＝進(jìn)料流量×(進(jìn)料中的%CO2)/100廢氣中滲漏的O2＝排出的流量×(21%O2/79%N2)×(%N2)/100(基于%N2)O2通量/每單位表面積＝O2總通量/暴露于燃料混合物中膜的表面積除了另外特別指出，此處的各份百分比、比率的類似的表示都是標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的體積(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力，25℃和1大氣壓)在此處如果溫度和壓力沒有特別指出，其溫度為室溫(大約25℃)且壓力大約1大氣壓。
實施例A-1把具有實施例A的Pd/YSZ雙向傳導(dǎo)膜的反應(yīng)器組合件加熱到1100℃，以大約60毫升/分的流量將氮氣送入到耗氧氣體側(cè)，而以200cc/分的流量將空氣送入到雙向傳導(dǎo)膜的另一側(cè)作為含氧氣體。然后用含有90份氫和10份氬的氣體代替氮氣，在標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓力下，以61.0毫升/分氫的流量送入。廢氣通過一個干冰/丙酮的低溫捕集器(-78℃)搜集所生成的水，然后氣體通過一收集器，以便對氣體進(jìn)行色譜分析。將氫-氬氣體混合氣送入反應(yīng)器3小時，并且在反應(yīng)期間收集在1.23克水。
氣體色譜分析表明，沒有氮，沒有空氣滲入反應(yīng)器，并且所有氧都通過雙向傳導(dǎo)隔膜轉(zhuǎn)移了。
暴露于氫氣的隔膜的表面積是2.2cm2，并且通過隔膜轉(zhuǎn)移的氧的總量等于550MA/cm2的電流密度。
實施例A-2以與上述的實施例A-1的相同的方式實施本實施例中的反應(yīng)過程，只是用含17份甲烷和83份氮的混合氣體來代替氫-氬混合氣體。
排出氣體的色譜分析表明，可獲得94%產(chǎn)量的一氧化碳，它與氫按1∶2摩爾比混合，通過隔膜的轉(zhuǎn)移的氧的總量等于531mA/cm2的電流密度。
上述結(jié)果表明沒有用于電子流動的外部電路，可獲得接近定量的烴的混合物向合成氣的轉(zhuǎn)化。
實施例A-3以與上述實施例A-1相同的方式實施本實施例的反應(yīng)過程，只是用按照實施例B制備的Pt/YSZ膜來代替雙向傳導(dǎo)膜，在標(biāo)準(zhǔn)溫度，壓力條件下以61.6毫升/分的氫的流量送入氫-氬混合氣，用2小時30分鐘的時間將氫-氬混合氣送入反應(yīng)器。反應(yīng)器產(chǎn)生0.38克的水。
暴露于氫的隔膜表面積為1.0cm2，通過隔膜的轉(zhuǎn)移氧的總量等于電流密度463mA/cm2。
實施例A-4以與上述的實施例A-1相同的方式實施本實施例的反應(yīng)過程，只是用按照實施例C制備的BMgLaCrOx/YSZ膜代替雙向傳導(dǎo)膜，用1個多小時的時間將氫-氬混合氣體送入反應(yīng)器。在反應(yīng)期間收集水0.107克。
暴露于氫的隔膜表面積為2.8cm2，通過隔膜轉(zhuǎn)移的氧的總量等于電流密度114mA/cm2。
實施例A-5以與上述的實施例A-1相同的方式實施本實施例的反應(yīng)過程，只是(a)用按照實施例D制備的PrYZr-BMgLaCrOx/YSZ膜代替雙向傳導(dǎo)膜，這樣可使用鐠、釔和鈷浸漬過的一側(cè)與氫氬混合氣接觸;(b)氫-氬混合氣送入反應(yīng)器的時間為1小時30分(A型)和2小時(B型);和(C)在A型和B型操作期間，收集的水分別為0.16克和0.22克。
暴露于氫的隔膜表面積為2.8cm2，通過隔膜轉(zhuǎn)移的氧的總量，對于A型來說等于114mA/cm2的電流密度，對于B型來說等于117mA/cm2的電流密度。
實施例A-6以上述的實施例A-1相同的方式實施本實施例的反應(yīng)過程，只是按照實施例E制備的PrInOx/YSZ膜代替雙向傳導(dǎo)膜，用2小時將氫-氬混合氣送入反應(yīng)器，并且在反應(yīng)期間收集水0.90克。
氣體色譜法分析表明，沒氮氣、沒有空氣滲漏到反應(yīng)器，并且所有氧都通過雙向傳導(dǎo)隔膜轉(zhuǎn)移了。
暴露于氫的隔膜表面積為2.2cm2，通過轉(zhuǎn)移的氧的總量等于電流密度601mA/cm2。
實施例A-7將實施例F的鈣鈦礦隔膜放到爐子中的330不銹鋼支承的培養(yǎng)皿上。使玻璃粉(＃1724)與水混合，制成糊膏。然后將薄層糊膏涂復(fù)到隔膜上，然后將氧化鋯或高鋁紅柱石管放到隔膜上使?jié)窈嘈纬擅芊?。然后在爐子中加熱管和隔膜。在925℃下玻璃粉熔化，在隔膜和管之間形成防滲漏的密封。然后將反應(yīng)器加熱到所要求的溫度，將氮氣送到隔膜的密封側(cè)，(管側(cè))而空氣送到另一側(cè)。一旦隔膜達(dá)到所要求的溫度，就用燃料氣代替氮氣以便測定氧的流量。測定的條件是在1100℃下，以60毫升/分的流量將燃料氣送到隔膜的密封側(cè)，而以200毫升/分的流量將空氣送到隔膜的另一側(cè)。試驗隔膜用的標(biāo)準(zhǔn)燃料“混合”氣的組成為57%H2，21.5%CO216.5%CH4，5.0%Ar。
實施例A-8至A-14以與上述的實施例A-7相同的方式實施本實施例A-8至A-14的反應(yīng)過程，只是用實施例G-N的固體膜分別代替實施例A-7的固體膜。實施例A-8至A-14的反應(yīng)條件與實施例A-7相同。
以下表Ⅰ概括了實施例A-7至A-14的氧流量數(shù)據(jù)。
表Ⅰ氧流量數(shù)據(jù)實施例No. 膜組份表面積制備方法 O2流量電流密度(cm2) CC/minXCm2(mA/cm2)A-7 La0.2Sr0.8CoOx 0.6 A 19.5 5206A-8 La0.2Ca0.8CoOx 0.6 A 21.0 5607A-9 La0.2Sr0.8CoOx 0.5 B 30.7 8197A-10 La0.2Sr0.8FeOx 0.6 B 19.8 5287A-11 La0.2Sr0.8Fe0.8Cr0.2Ox 1.4 B 7.5 2002A-12 Gd0.2Sr0.8CoOx 0.6 B 8.6 2296A-13 La0.2Sr0.8Fe0.8Cr0.1CO0.1Ox 1.2 C 15.3 4085A-14 La0.2Sr0.8Fe0.8Mn0.2Ox 1.2 C 9.0 2403SA＝暴露于燃料的表面積粉末制備方法A＝用氧化物制備B＝熱分解硝酸鹽或乙酸鹽C＝用檸檬酸制備不飽和烴生產(chǎn)效果在以下幾個具體實施例中，按照本發(fā)明在實驗室反應(yīng)器里生產(chǎn)不飽和烴的方法處理飽和烴，所說的反應(yīng)器由60cm長，(外徑為10mm，內(nèi)徑為8mm)的8%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯管制成，該材料由鋯石產(chǎn)品(Corning)獲得。管的內(nèi)壁涂復(fù)有用α-萜品烯稀釋的銀墨(Engelhard A3148)薄層，以作為可透過的陰極。管的外面從管的一端到大約管的中部這段區(qū)域涂成銀墨條。管在空氣中在765℃下加熱大約15分鐘。
然后，用陽極材料涂復(fù)管的外表面，將銀條輕微地覆蓋著。
用被5%的PtCl2水溶液浸漬過的石英棉作脫氫催化劑。泌出多余的溶液，將涂有PtCl2的石英棉放入爐中，在120℃下干燥2小時，然后，在空氣中，在800℃下煅燒大約16小時。
用釬焊將銀絲固定于陰極端和陽極端，使用SWAGELOKTM管裝配件聚四氟乙烯套圈，將一其外徑為14mm內(nèi)徑為12mm長度為40cm的石英管套裝在氧化鋯管的中央部分。石英管和氧化鋯管之間的空隙用脫氫催化劑，即用Pt涂復(fù)的石英棉填充。SWAGELOKTM管裝配件也連接到氧化鋯管的每一端，并從石英套管中伸出。將裝配組合件放到能加熱到1100℃的裂解爐中，而銀線通過電流表彼此相連。
電極規(guī)定如下使空氣以50毫升/分的流量通過氧化鋯管的內(nèi)部，氮氣以20毫升/分的流量通過氧化鋯管和石英管之間的空間。將管子加熱到700℃，大約經(jīng)歷1.5小時。達(dá)到大約700℃后，用飽和烴代替氮氣(20毫升/分)，并且開始實驗。
下面的實驗中，飽和烴是乙烷、反應(yīng)器的溫度保持在700℃，壓力大約是1個大氣壓，并且在連續(xù)的運(yùn)行中，在反應(yīng)器中停留的時間保持恒定。大約間隙20分鐘可以獲得氣體產(chǎn)品試樣，并且用氣體色譜法分析氣體試樣，可采用于分析精煉廠氣體混合物的Carle系列S111H或Carle系列S400氣體色譜儀進(jìn)行分析。在某些實驗中，可用與電表串聯(lián)的Lambda電源530型施加外部電壓。
對比實施例1是一個沒有催化的熱乙烷脫氫反應(yīng)的實施例。該反應(yīng)在一個石英反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器的空隙用低表面積硅(一種惰性材料)填充。對比實施例2是一個乙烷脫氫反應(yīng)的實施例，該反應(yīng)在電催化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，不用脫氫催化劑。反應(yīng)器的空隙是用相同的低表面積硅充填，所以在對比實施例1和2中氣體的接觸時間幾乎是相同的。在對比實施例2和實施例B-1和B-2中的電催化反應(yīng)器是用帶有銀陰極的銀陽極的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質(zhì)制造的。
實施例B-1和B-2是本發(fā)明方法的實例，它使用與對比實施例2相同的電催化反應(yīng)器，并填充本發(fā)明的脫氫催化劑。在實施例B-1中，連接了外電路但不給反應(yīng)器電池施加電壓。在實施例B-2中，連接了外電路，并給反應(yīng)器電池施加0.8伏的電壓。
表Ⅱ?qū)嵤├饧与妷恨D(zhuǎn)化的 C2H4的生成的廢氣的(伏) C2H6(%)＊選擇性(%)＊＊C2H4(%)＊＊＊%H2對比實例1 N/A 16.7 91.8 15.4 13.3對比實例2 0.0 23.9 87.8 20.9 0.0B-1 0.0 31.1 91.4 28.4 4.2B-2 0.8 34.8 87.0 30.3 0.7＊轉(zhuǎn)換的C2H5＝ (在所有產(chǎn)品中C摩爾)/(以C2H5送入的C摩爾) ×100＊＊C2H4的選擇性＝ (在C2H4中的C摩爾)/(在所有產(chǎn)品中的C摩爾) ×100＊＊＊產(chǎn)生的C2H4＝ (產(chǎn)生的C2H4摩爾)/(在進(jìn)料氣中飽和烴的總摩爾) ×100
實施例B-1和B-2的結(jié)果表明，本發(fā)明的方法產(chǎn)生的乙烯的量大于不用電催化反應(yīng)器的熱脫氫反應(yīng)(對比實施例1)和不填充脫氫催化劑的電催化反應(yīng)器的熱脫氫反應(yīng)(對比實施例2)所產(chǎn)生的乙烯的量。施加電壓(實施例B-2)到產(chǎn)生的乙烯的量比不施加電壓的要大(實施例B-1)。從實施例B-2排出廢氣的氫的降低可以看出，當(dāng)保持高的乙烯選擇性時，顯示較佳的氫消耗值。從實施例B-1與對比實施例2的比較中，乙烷轉(zhuǎn)換的提高，廢氣中氫排出的增加可以看出脫氫催化劑的作用。
實施例B-3把按照實施例E制備的隔膜裝入反應(yīng)器，并用玻璃粉密封，該玻璃粉從Corning(NO8161，具有軟化點600℃)獲得，它懸浮在異丁醇中。封口在750℃下處理30分鐘。將溫度提高到874℃，讓氮氣通過隔膜的燃料側(cè)，并讓空氣(200毫升/分鐘)通過隔膜的另一側(cè)。用乙烷(57.2毫升/分鐘)代替氮氣。在通入乙烷60分鐘后產(chǎn)生的液體用干冰/丙酮捕集器捕集并稱重，收集產(chǎn)生的氣體，并用氣體色譜法分析。60分鐘后溫度降低到591℃并將氮氣通入隔膜的燃料側(cè)。用乙烷(49.2毫升/分鐘)取代氮氣并按前述的方法收集產(chǎn)品。78分后溫度升高到693℃并在該溫度下保持1小時。溫度提高到780℃。溫度在780℃下保持3小時，乙烷的流量提高到82毫升/分鐘，并且實驗輔加繼續(xù)進(jìn)行102分鐘。用氮氣代替乙烷，并且溫度降到640℃。丙烷(33毫升/分鐘)代替氮氣，并且溫度保持輔加3小時。用氦代替丙烷，并將反應(yīng)器冷卻到室溫。這些實驗的結(jié)果概括在下表中。
表Ⅲ用(In2O3)0.475(PrO2)0.05(ZrO2)0.475轉(zhuǎn)化為不飽和烴燃料 流量 溫度 轉(zhuǎn)化率 選擇性 電流密度(cc/min) (℃) (%) %烯烴 (mA/cm2)乙烷 57.2 874 94.3 25.4 689乙烷 49.2 591 1.7 63.5 77乙烷 49.2 780 73.9 64.0 467乙烷 82.0 780 70.6 73.4 708丙烷 33.3 640 65.4 74.7 447將反應(yīng)器拆開，用金剛石鋸將隔膜與支承管鋸開。緊靠著隔膜的一小部分支承管被切斷，并且連接在隔膜上的大約一英寸截面積的α-SIC進(jìn)料管也被切去。稱這三部份材料的重量，然后放在管爐中，在空氣中加熱到750℃以燒去任何沉積在其上面的碳。冷卻后，試樣再次稱重，可以計算出沉積碳與暴露表面的關(guān)系。其結(jié)果概括在下表中表Ⅳ對在Al Kane脫氫反應(yīng)器中使用過的材料的碳沉積量的測定材料碳沉積 mg/cm2氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯支承管 3.4α-SIC 1.1(In2O3)0.475(PrO2)0.05(ZrO2)0.475＜0.3＊＊重量基本上沒有變化，基于稱重的測定限度，所以碳的沉積值是上限值。
本發(fā)明涉及將飽和烴轉(zhuǎn)化為未飽和烴的改進(jìn)的連續(xù)的方法。該方法的特征是，催化的非氧化的乙烷脫氫反應(yīng)和放出的氫的氧化反應(yīng)的共同結(jié)合。本發(fā)明人相信，方法的最后結(jié)果，正如用下面反應(yīng)式表示的是選擇性飽和烴氧化脫氫反應(yīng)。
用乙烷轉(zhuǎn)化成乙烯作為一個例子，本發(fā)明人認(rèn)為，該方法可以表示如下
因為該過程可認(rèn)為是一個最終的氧化反應(yīng)，所以顯然是基本上沒有熱力學(xué)過程對飽和烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)施加限制。
因為改進(jìn)的方法仿佛是利用放出的氫的氧化反應(yīng)(上述的反應(yīng)2)以消除熱脫氫反應(yīng)(上述的反應(yīng)1)的平衡結(jié)果限度，帶有高的乙烯選擇性的乙烷轉(zhuǎn)化是可能的。此外，由于改進(jìn)的方法的操作溫度實際上比工業(yè)上乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯的操作溫度低，所以很少發(fā)生焦化現(xiàn)象。并且本發(fā)明的方法所需要的時間少于工業(yè)方法所需的時間。
雖然本發(fā)明認(rèn)為上述設(shè)想的反應(yīng)順序是正確的，但是本發(fā)明不受這理論的限制，而本發(fā)明是由本申請公開的全部內(nèi)容所限定的。
芳族化合物取代效果在下面實施例D-1至D-7和C-1中，在按照本發(fā)明的方法，在實驗室的反應(yīng)器里處理含氫芳族化合物和第二含氫化合物的混合物。上述的實驗室反應(yīng)器與圖1和圖2所示的反應(yīng)器相類似。反應(yīng)器電池是用長60cm(外徑10mm，內(nèi)徑8mm)的8%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯管制造，該管是由鋯產(chǎn)品(Corning)獲得。管的內(nèi)表面涂有用α-萜品烯稀釋的銀墨(Engelhard A3148)薄層，以提供可透過的陰極。在與陰極相反一側(cè)的管的外表面上，也用Engelhard A3148銀墨涂上接連條帶，形成一個4英吋長的銀陽極。在空氣中，在850℃下加熱管使銀粘結(jié)于管壁。將銀電極與外電路連接，即用釬焊將銀線連接于兩電極的端部。
用SWAGELOKTM管裝配件和聚四氟乙烯套圈，將一段長外徑為14mm的石英管套裝在氧化鋯管的中央部份，SWAGELORTM管裝配件也連接于氧化鋯管的每一端，并從石英套管中伸出。將裝配組合件放到能加熱到1100℃的裂解爐中，而銀墨線通過一個電路與電流表和一個可調(diào)電源相連。該電路可使電流在具有或不具有從電源施加附加電壓的情況下、從該電路中流過。
電極的規(guī)定如下讓空氣以50毫米/分鐘的流量通過氧化鋯管內(nèi)部。讓氮氣以50毫米/分鐘的流量通過氧化鋯管和石英管之間的空間。用大約90分鐘的時間，將管子加熱到700℃，在達(dá)到所要求的反應(yīng)溫度后，用含芳族化合物和第二含氫化合物的混合的氣體代替50毫升/分鐘的氮氣，實驗開始。
在下面實施例D-1至D-5和對比實施例C-1中，芳族化合物是苯，而第二含氫化合物是乙烯。在實施例D-6中，芳族化合物是苯，而第二含氫化合物是乙烷。在實施例D-7中，芳族化合物是苯，而第二含氫化合物是甲烷。對比實施例C-1是一個斷路實驗，所以沒有氧離子通過氧化鋯管轉(zhuǎn)移到苯/乙烯原料中。經(jīng)大約30分鐘的時間可獲得氣體產(chǎn)品的試樣，并用氣體色譜法分析氣體試樣。電流值是穩(wěn)定狀態(tài)的值，而按試驗記錄的苯的轉(zhuǎn)化是在試驗的最終的轉(zhuǎn)化。在實施例D-1至D-5中，用與電流表串聯(lián)的Lambda 530型電源施加一個外部電壓。在大氣壓下實施所有的試驗。
除了另外說明，各份數(shù)、百分比、比率和類似的表示均以摩爾計。
表Ⅴ
注解縮寫 代表Alk 烷烴或烯烴Biph 聯(lián)苯Bz 苯Et. 乙基EtBz 乙苯Styr. 苯乙烯Tol. 甲苯上述alk./bz比是摩爾比表Ⅵ實施例 溫度 產(chǎn)品 毫摩爾 /分 生產(chǎn)率No. (℃) 毫摩爾 /分-克＊C-1 650 苯乙烯 0.0008 0.0011D-1 650 苯乙烯 0.0054 0.0075D-2 650 苯乙烯 0.0034 0.0047D-3 650 苯乙烯 0.0073 0.0102D-4 700 苯乙烯 0.0180 0.0251D-5 700 苯乙烯 0.0240 0.0335D-6 700 苯乙烯 0.0014 0.0020D-7 750 甲苯 0.0007 0.0011＊每克電極材料的生產(chǎn)率從表Ⅴ和Ⅵ的結(jié)果表明，如果接通電路通過氧化鋯的壁轉(zhuǎn)移氧，轉(zhuǎn)化及選擇性提高了。表Ⅴ中記錄的電流表明，從產(chǎn)生電流可作為有用的副產(chǎn)品，結(jié)果還表明，在電級間加上電壓，可提高苯的轉(zhuǎn)化率。
實施例D-6表明，用苯和乙烷可以直接制得苯乙烯。實施例D-7表明，苯可與甲烷耦合，并且一般是芳族的烷基化。
把溫度從650℃提高到700℃對乙烯烴化的影響通常是提高了苯的轉(zhuǎn)化率。對于乙烯的烴化通過將實施例D-2與實施例D-1對比可以看出，作為乙烯對苯的比例增加的結(jié)果，對苯乙烯的選擇性增加了。
氣體凈化效果下面實施例E-1至E-9說明氧化鋯管的制備，該管類似于圖9和圖10所示的反應(yīng)器，可將它用于本發(fā)明的電化學(xué)電池中，用來凈化氣體。
這些實施例并不是對本發(fā)明說明書所公開內(nèi)容的限制。
實施例E-1制備具有PbO/Au陰極和PbO/Au陽極的開口管。
一致密的外徑為12mm，壁厚為1mm氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯管(下文為“YSZ管1)，它從俄亥俄州的Solon的鋯石產(chǎn)品獲得，在管的內(nèi)外表面涂復(fù)一薄層漿，該漿是用分散在α-萜品烯的相同體積的PbO和金墨(Engelhard part No.A4650，Lot No.M-13966)配成而成。將該管放在空氣中在85℃下干燥15-30分鐘，蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑。涂復(fù)了涂層的管吊掛在放在爐子中的、鉻鎳鐵合金(Inconel)600的管中，在有流動空氣的條件下加熱到850℃。并在850℃下保溫一整夜，然后將管冷卻到室溫。
實施例E-2制備具有Pt陰極和Pt陽極的開口管用5(體積)%CoO、60(體積)%NiO和35(體積)%ZrO2在α-萜品烯中的懸浮液，沾著管內(nèi)表面的全長及管外表面全長61.0cm的40.6cm的長度進(jìn)行涂覆。涂覆了涂層的管在空氣中在120℃在干燥。涂覆程序重復(fù)二次以上。涂有涂層的管在1650℃下加熱2小時并將它冷卻。燒制的管在濃鹽酸中浸泡，然后用蒸餾水沖洗，重復(fù)這個過程直到鹽酸溶液的顏色保持不變。用分散在α-萜品烯的含有3(重量)%的Bi2O3的Pt墨(Engelhard)的懸浮液處理管的內(nèi)表面，以制備陽極。在管外表面的合適部位涂復(fù)上述類似的懸浮液，以制備陰極。管在空氣中在120℃下干燥，并在1065℃下焙燒15分鐘。電阻測定表明，電極是導(dǎo)電的。
實施例E-3制備具有Pt/k+k陰極和Pt陽極的開口管接續(xù)實施例E-2的方法，在將鉑電極涂覆到陽極和陰極后，在把管放在空氣中在120℃的溫度下干燥之前，將氫氧化鉀在水中的稀釋溶液涂覆到陰極上。測定電阻表明，Pt/k+k陰極和陽極是導(dǎo)電的。
實施例E-4制備閉口管配制PH9的5摩爾·量%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的水溶液漿液，利用漿液澆鑄技術(shù)制備閉口管。管的外徑為9.52mm，內(nèi)徑為6.35mm，長度為26.7cm，并將管的一端封閉。管在1000℃下焙燒，取出并磨光。管(下文為“YSZ”管2)在1100℃下重新焙燒，并準(zhǔn)備用作電極。
用由萜品稀釋的鉑墨(Engelhard)涂覆YSZ管2的內(nèi)表面(陽極)和外表面(陰極)來制備鉑極。在外表面的頂端一英寸留下不涂覆。淋去多余的墨后，使管在1500℃下焙燒。用萬用表測試電極的電阻，如果測出的內(nèi)部或是外部涂層的電阻高于0.5歐姆，重復(fù)進(jìn)行涂覆和焙燒的工藝。第二及相繼的涂層在1000℃下焙燒。一般需要涂復(fù)7-9次，以便獲得新要求的電阻。
下面的實施例說明含催化劑反應(yīng)器管的制備。
實施例E-5制備具有La2O3/Pt陰極和Pt陽極的閉口管將5毫升萜品醇與1克La2O3混合。用上述的混合漿，涂覆按照實施例E-4制備的閉口YSZ管2的外鉑表面。只有10%的漿液涂覆在管上，復(fù)蓋管的底部4英寸。當(dāng)催化劑涂層仍然是濕的時，要仔細(xì)裝配反應(yīng)器。將YSZ管插入石英爐襯，管的涂層區(qū)伸入到爐子的熱區(qū)，并且接上合適的氣體裝配件。然后，用3-4個小時將反應(yīng)器慢慢加熱到反應(yīng)溫度，在反應(yīng)器被加熱時，用空氣吹洗電極以除去蒸發(fā)的萜品醇。
實施例E-6制備具有La0.6Sr0.4CoOx/Pt陰極和Pt陽極的閉口管;
接續(xù)實施例E-5的方法，只是在制備用于作催化劑涂層的漿液的過程中，用大約1克La0.6Sr0.4CoOx鈣鈦礦代替1克的La2O3。
實施例E-7制備具有ZnMnO4/Pt陰極和Pt陽極的閉口管。按照實施例E-5的方法，只是制備用于作催化劑涂層的漿液的過程中，用大約1克ZnMoO4代替1克的La2O3。
實施例E-8制備具有FeWO4/Au陰極和Pt陽極的閉口管。
制備陽極用由萜品醇稀釋的鉑墨涂覆用鋯石產(chǎn)品制得的YSZ管的內(nèi)表面。用酒精將鉑墨(Engelhard)稀釋到大約20%。在涂覆鉑漿前，堵塞YSZ管的一端。涂上鉑墨后，滾動管子，以便均勻地涂覆管子的內(nèi)表面。從管子淋去多余的墨，并作為以后涂層用。將管子放在干燥爐中，在100℃下干燥1小時，以蒸發(fā)萜品醇。鉑陽極在1065℃下焙燒15分鐘。要求再涂兩層鉑涂層，以便把陽極的電阻減少到不到1歐姆。
制備陰極用金-鎢酸鐵陰極覆蓋按照上述方法制備的具有鉑陽極的YSZ管。陰極的制備是通過鎢酸鐵與金墨(Engelhard)混合(重量比大約為10∶1)。把大約1克的淀粉作為造孔材料加入到混合物中。用5毫升萜品醇稀釋該混合物。把所得到的混合漿液涂在管的外表面上，除了管子的頂部和底部10.2cm外，涂復(fù)所有的外表面。剩余的漿液留著后面涂覆用。在將該管在850℃下焙燒2小時之前，先在干燥爐中在100℃下蒸發(fā)萜品醇1小時。再涂一層這樣的涂層，以便降低陰極的電阻。
實施例E-9制備具有鐵酸鋅(ZnFe2O3)的陰極和鉑陽極的閉口管。
接續(xù)實施例E-5的方法，只是用1克鐵酸鋅代替1克La2O3。
除去二氧化硫的實施例將按上述方法制備的管放入石英管內(nèi)，并裝上接頭以便將氣體混合物輸入中心區(qū)和環(huán)形區(qū)。即使用SWAGELOKTM管裝配件和聚四氟乙烯套環(huán)將外徑14mm的石英管套在氧化鋯管的中央部分，SWAGELOKTM管裝配件也連接于氧化鋯管的每一端，并從石英套管中伸出。將該組件放入能加熱1100℃的裂解爐內(nèi)，而導(dǎo)線通過一個電路與電流表和一個可調(diào)電源相連。該電路可使電流在具有或不具有從電源施加的附加的電壓的情況下從該電路中流過。
電極規(guī)定如下將上述反應(yīng)器組件吊掛在裂解爐內(nèi)并加熱到800℃，讓空氣通過環(huán)形區(qū)，讓氮氣通過中心區(qū)。如果反應(yīng)器達(dá)到800℃，如裝在爐子中的熱電偶所示的那樣，即用20毫升/分鐘的氫氣代替氮氣用在氦氣中占1(體積)%的SO2氣體以100毫升/分鐘的流量代替空氣。
按下表所示調(diào)節(jié)1(體積)%的二氧化硫的流量和溫度，并概括了氣體產(chǎn)品的付里葉紅外轉(zhuǎn)換分析的結(jié)果。
用于計算廢氣中還原的二氧化硫百分?jǐn)?shù)和從廢氣中除去純硫的百分?jǐn)?shù)的公式如下還原的SO2%＝ (進(jìn)料中SO2ppm－排出物中SO2ppm)/(進(jìn)料中SO2ppm) ×100除去的純S％＝還原的SO2%－ (在排出物中COSppm)/(在進(jìn)料中SO2ppm) ×100%除了另外說明，所有的份數(shù)百分比、比率和類似的表示都以摩爾(根據(jù)重量和/或體積測量值)計，“ppm”是代表百萬分之一體積，(它粗略等于百萬分之一的摩爾數(shù)，這是根據(jù)公知的用于理想氣體的氣體定律PV＝nRT)。
用這些方法所得到的數(shù)據(jù)見下表Ⅶ至ⅩⅥ所示。在表中對于每一實施例的數(shù)值是基于至少兩次試驗的平均數(shù)。在所用管的冷區(qū)發(fā)現(xiàn)硫。
表Ⅶ陰極 PbO/Au和陽極 PbO/Au每個實施例C-1實施例溫度外加電壓流量1%SO2電流轉(zhuǎn)化的%SO2(℃) (伏) (mL/min) (mA)E-11-1 900 0.0 100 30 1.01-2 900 0.037 100 30 11.01-3 900 0.885 100 230 83.01-4 900 1.3 100 270 96.51-5 900 1.5 100 280 99.01-6 900 0.037 15 20 93.61-7 800 0.0 100 60 1.8實施例1-1表明，在被短路的電化學(xué)電池中，用氫作為燃料氣可以還原SO2。從實施例1-2至1-6表明，在電化學(xué)電池中通過加上電壓并以氫作為燃料可以除SO2。
實施例1-7表示該電池在800℃下所取得的結(jié)果。
用僅含有98ppm的二氧化硫氣體代替1%的二氧化硫氣體，并重復(fù)試驗。其結(jié)果見下表Ⅷ。
表Ⅷ陰極 PbO/Au和陽極 PbO/Au每個實施例C-1實施例溫度外加電壓 98ppmSO2電流轉(zhuǎn)化的%SO2(℃) (伏) (mL/min) (mA)E-22-1 ＞900 0.0 100 10 76.52-2 ＞900 0.0 15 10 80.12-3 800 0.0 100 10 69.82-4 800 0.0 50 10 86.8表Ⅷ的結(jié)果表明，在不加電壓的情況下，用氫作燃料，所含的二氧化硫可得到有效的還原。該結(jié)果還表明，即使二氧化硫的含量很低，也能得到還原。
表Ⅸ陰極 Pt和陽極 Pt每個實施例C-2燃料氣H220毫升/分鐘實施例溫度外加電壓 1%SO2空氣電流除去的%SO2(℃) (伏) (ml/min) (ml/min) (mA)E-33-1900 - 100 - 90 20.63-2900 - 30 - 70 84.83-3910 - 30 - 70 82.13-41000 - 30 - 80 98.53-51000 - 100 - 140 55.13-61000 - 100 - 140 52.73-71000 - 100 - 140 52.0表Ⅸ的結(jié)果表明，用Pt電極，能使二氧化硫還原。
然后調(diào)整表Ⅸ反應(yīng)器電池的試驗條件，即在1000℃下，用流量為100毫升/分鐘的空氣代替含1%SO2的氣體，并將氮氣送入反應(yīng)器電池的陽極端，時間18小時。使用上述條件的反應(yīng)器電池所取得的結(jié)果見表Ⅹ所示。
表Ⅹ陰極 Pt陽極 Pt每個實施例C-2燃料氣H220ML/MIN
實施例溫度外加電壓 1%SO2空氣電流除去的%SO2(℃) (伏) (ml/min) (ml/min) (mA)E-44-11000 - 100 - 120 36.54-21000 - 100 - 120 36.54-31000 - 100 - 110 36.94-41000 - 100 5 230 10.24-51000 - 30 70 980 64.84-61000 - 50 50 940 64.44-71000 - 80 20 820 29.14-81000 - 100 - 80 24.74-91000 - 100 5 220 0表Ⅹ的結(jié)果表明，甚至存在空氣的情況下對硫的還原也能發(fā)生。在表Ⅸ和Ⅹ之間出現(xiàn)除去的SO2%的差別，這是由于某些Pt的燒結(jié)，在1000℃下在18小時的情況下可能發(fā)生Pt燒結(jié)。
表Ⅺ陰極 Pt(K+K)和陽極 Pt每個實施例C-3燃料氣H220ML/MIN
實施例溫度外加電壓 1%SO2空氣電流除去的%SO2(℃) (伏) (ml/min) (ml/min) (mA)E-55-1920 - 100 - 100 5.3C/11000 OPEN 100 - - 05-2 1000 - 100 - 60 26.55-31000 - 30 - 70 82.4表Ⅺ的結(jié)果表明，如果接通電路(實施例5-1至5-3)，在反應(yīng)器電池中則發(fā)生除去二氧化硫現(xiàn)象，但是如果不接通電路(對比實施例C/1)，則不發(fā)生除去二氧化硫的現(xiàn)象。
然后調(diào)整表Ⅺ反應(yīng)器電池的試驗條件，即在1000℃下，用流量為15毫升/分鐘空氣沖淡含1%SO2的氣體。然后用流量為30毫升/分鐘的空氣吹洗反應(yīng)器電池(陰極區(qū))。然后接通含1%的SO2氣體。使用上述條件的反應(yīng)器電池，所取得的結(jié)果見表Ⅻ所示。
表Ⅻ陰極 Pt(K+K)和陽極 Pt每個實施例C-3燃料氣H220ML/MIN
實施例溫度外加電壓 1%二氧化硫空氣電流 %SO2℃ V ml/min ml/min mA 除去E-5sA-11000 - 30 - 30 20.1sA-21000 - 30 15 480 44.8表Ⅻ的結(jié)果表明，在1000℃下用空氣處理期間，可能發(fā)生鉑的燒結(jié)。結(jié)果還表明，在空氣存在的情況下，摻雜堿金屬的陰極可有效地除去二氧化硫(實施例5A-2)。
使用由各種催化材料涂覆的反應(yīng)器電池的實施例所取得的數(shù)據(jù)如下表ⅩⅢ-ⅩⅦ所示。
表ⅩⅢ陰極 La2O3/Pt和陽極 Pt每個實施例C-5燃料氣H220ML/MIN
<p><p>
進(jìn)料A＝16ml/min 0.33%SO2，6.2%O2，12.8%CO2，Bal.N2B＝16ml/min 1%SO2，Bal.HeC＝38ml/min 0.33%SO2，6.2%O2，12.8%CO2，Bal.N2D＝83ml/min 0.33%SO2，6.2%O2，12.8%CO2，Bal.N2實施例6-1，6-2，6-4和對比實施例C/2和C/3表明，按照本發(fā)明為反應(yīng)器被短路(實施例6-1，6-2和6-4)時，對于含1%SO2的氣體，被還原的%SO2和被除去純%S的量是很高的(＞85%)，與其相反，當(dāng)把電路斷開時(C/2和C/3)，還原的SO2和除去的凈硫都小于20%，這是因為只有催化劑存在的原因。實施例6-3和6-5至6-8表明，不給反應(yīng)器電池施加電壓的情況下，并用SO2，O2，CO2和N2的混合氣模擬燃料氣輸入反應(yīng)器的情況下，可高效除去二氧化硫，并且有害時COS(羰的硫化物)的生成可以減少的最低的程度。
表ⅪⅤ陰極 La.6Sr.4CoO3/Pt和陽極 Pt每個實施例C-6熔料氣 H2，20ML/MIN
進(jìn)料 A＝30ml/min 0.25%SO2，14.4%CO2，Bal.N2B＝15ml/min 0.25%SO2，14.4%CO2，Bal.N2C＝60ml/min 0.25%SO2，14.4%CO2，Bal.N2D＝35ml/min 0.25%SO2，14.4%CO2，6%O2，Bal.N2實施例7-1至7-27表明，在這些實施例中，反應(yīng)器電池是給定的，而溫度、施壓電壓、進(jìn)料氣體組份和進(jìn)料氣體流量是不同的。施加電壓對被還原的%SO2和被除去的%S的影響在溫度低于525℃時比在較高溫度時要稍大一些。
表ⅩⅤ陰極 ZnMo4/Pt和陽極 Pt每個實施例C-7燃料氣 H2，20ML/MIN
進(jìn)料30ml/min14.4%CO2，0.25%SO2，Bal.N2實施例8-1至8-4表明，在本發(fā)明的另一個反應(yīng)器電池中，在沒有對反應(yīng)器電池施加電壓的情況下，SO2和COS的排出物會顯著地減少，相比之下，單靠催化劑和熱活度的對比實施例C/4是最小的。
表ⅩⅥ陰極 FeWO4/Au和陽極 Pt每個實施例C-8燃料氣 H2，20ML/MIN
進(jìn)料A＝30ml/min 6.2%O2，0.33%SO2，12.8%CO2，Bal.N2B＝30ml/min 1%SO2，Bal，He表ⅩⅥ表明在除SO2和減少COS生成方面，本發(fā)明的施加電壓的電化學(xué)反應(yīng)器(實施例9-1至9-4)要比沒施加電壓而只靠催化劑和熱活度的電化學(xué)反應(yīng)器(對比實施例C/5和C/6)的效果大得多。
表ⅩⅦ陰極 ZnFe2O4/Pt陽極 Pt每個實施例C-9
實施例溫度電流外加電壓進(jìn)料 ppmSO2除去的%SO2(℃) (I，mA) (伏) 廢氣E-1010-1 700 40 0 A 7650 17.710-2 700 50 0.1 A 6350 31.710-3 700 65 0.2 A 5147 44.710-4 700 80 0.3 A 3497 62.410-5 700 100 0.3 B 229 97.5C/7 700 斷路 斷路 B 12，587 ＊10-6 700 100 0.3 B 366 96.010-7 700 160 0.3 C 201 97.6C/8 700 斷路 斷路 C 19，256 ＊C/9 700 斷路 斷路 C 7273 12.410-8 700 250 0.3 C 548 93.410-9 700 200 0.2 C 418 95.010-10 700 180 0.032 C 582 93.0＊＝廢氣的SO2濃度超過進(jìn)料的，這表明在實驗期間從催化劑放出所吸附的SO2A＝9300ppm SO2in HeB＝9200ppm SO22700ppm O2in N2C＝8300ppm SO221，000ppm O2in N2實驗10-1至10-4表明，鐵酸鋅是還原SO2的有效的電催化劑，并且提高推動力(加上電壓)可提高除去SO2的速度。實驗10-1還表明還SO2不須要加電壓的情況。
實驗10-5和10-6和對比實驗C/7表明，氧的鐵酸鋅還是有效的還原SO2的電催化劑。并且在斷路的對比實施例C/7的情況下，沒有氧的轉(zhuǎn)移，SO2沒有除去。事實上，先前吸附的SO2開始放出。
實驗10-7表明，較高濃度的氧對SO2的還原不會產(chǎn)生不利的影響。而對比實驗C/8表明，如果電路斷開，則氧的轉(zhuǎn)移停止，SO2的還原停止，并且SO2開始解吸。在對比實驗C/8之后，對比實驗C/9進(jìn)行大約24小時，該實驗表明，將所有被吸附的SO2除去后，SO2的解吸過程停止，而且SO2的濃度幾乎與進(jìn)料的相同。
實施例10-8至10-10表明重新產(chǎn)生氧的轉(zhuǎn)移，重新產(chǎn)生SO2的還原過程，即過程是可逆的并和氧的轉(zhuǎn)移有關(guān)。
表ⅩⅢ-ⅩⅦ的綜合結(jié)果表明，如果電化學(xué)電池包括催化劑涂層，不僅可以從廢氣中除去高百分比的二氧化硫，而且也可以從廢氣中除去高的百分比的凈硫，因為在進(jìn)料混合氣中二氧化硫和二氧化碳之間有低含量的作為反應(yīng)的產(chǎn)物生成的硫化羰，所說進(jìn)料混合氣的特征是廢氣和煙道廢氣。表ⅩⅢ-ⅩⅦ還表明，可使多種催化材料來提高反應(yīng)器電池的效率，而提高的效率依靠本發(fā)明的反應(yīng)器電池元件的氧離子的轉(zhuǎn)移。
當(dāng)通過最佳實施例已對本發(fā)明作了說明的之后，可以理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀了該說明書的基礎(chǔ)上，對本發(fā)明顯然將會作出各種改變。因此，應(yīng)該指出，在此公開的本發(fā)明的內(nèi)容被認(rèn)為包括了上述將會作出的各種改變，它們屬于帶附的權(quán)利要求書范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)反應(yīng)器的固體多組分膜，其特征在于一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)后混合金屬氧化物材料包括(1)一種鑭系元素、Y，或一種鑭系元素和Y的組合，(2)至少一種堿土金屬，(3)Fe，和(4)Cr、Ti或Cr和Ti的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的固體膜，其特征在于，混合金屬氧化物材料包括(1)La、Y，或La和Y的組合，(2)Ca，Sr，或Ca和Sr的組合，(3)Fe，(4)Cr，和(5)Mn、Co、或Mn和Co的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的固體膜，其特征在于，混合金屬氧化物材料包括La、Sr、Fe、Cr、和Co。
4.一種用于電化學(xué)反應(yīng)器或反應(yīng)器電池的元件，該元件具有一個能將氧還原為氧離子的第一表面，一個能使氧離子與一種耗氧氣體反應(yīng)的第二表面，在該第一和第二表面之間的傳導(dǎo)電子的通路，和在該第一和第二表面之間的傳導(dǎo)氧離子的通路，其特征在于，所述元件包括(A)一種其有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物材料，和(B)一導(dǎo)電覆蓋層、一種催化劑，或一個具有催化劑的導(dǎo)電覆蓋層。
5.如權(quán)利要求4所述的元件，其特征在于，催化劑包括一種硫還原催化劑。
6.一種用于電化學(xué)反應(yīng)器或反應(yīng)器電池的元件，包括一種氣密固體電解質(zhì)，它具有一第一表面和一第二表面，該第一表面涂有能易于使氧還原為氧離子的導(dǎo)電金屬，金屬氧化物，或其混合物，該第二表面也涂布有導(dǎo)電的金屬、金屬氧化物，或其混合物，其中，兩導(dǎo)電涂層由外部電路使其相互聯(lián)接，兩覆蓋層在操作溫度下是穩(wěn)定的，并且第一導(dǎo)電覆蓋層包括一種硫還原催化劑。
7.一種用于電化學(xué)反應(yīng)器或反應(yīng)器電池的元件，具有一個能將氧還原為氧離子的第一表面，一個能使氧離子與一種耗氧氣體反應(yīng)的第二表面、在第一表面和第二表面之間的傳導(dǎo)電子的通路、和在第一表面和第二表面之間的傳導(dǎo)氧離子的通路，其特征在于，該元件包括(A)一種固體多組分膜，該膜的特點在于，(1)一種固體電解質(zhì)，(2)一個傳導(dǎo)電子相和一個傳導(dǎo)氧離子相的緊密不透過氣體的多相混合物，或(3)一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物材料，和(B)一種導(dǎo)電覆蓋層、一種催化劑，或一種包括催化劑的導(dǎo)電涂層，其中(B)包括(1)一種導(dǎo)電覆蓋層，該導(dǎo)電覆蓋層包括以導(dǎo)電覆蓋層的重量計的從約1%至約50%的堿土金屬或金屬氧化物，或(2)一種氧化偶合催化劑使得當(dāng)元件包括固體電解質(zhì)(1)時，(B)包括一種導(dǎo)電覆蓋層或在每一導(dǎo)電表面上包括一種催化劑的導(dǎo)電覆蓋層，并且該導(dǎo)電表面由一個外部電路相互聯(lián)接。
8.一種在含有或是耗氧氣體或是含氧氣體的環(huán)境中使一種耗氧氣體和一種含氧氣體反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)器電池，其特征在于，一種固體多組分膜或元件，它具有一進(jìn)口端、一個出口端，和一個位于兩者之間用于使一種或多種氣體從進(jìn)口端向出口端移動的通道，其中，所述固體膜是由權(quán)利要求1-3中任何一個所限定的，并且該元件是由權(quán)利要求4-7中任何一個所限定的。
9.一種用于使一種耗氧氣體與一種含氧氣體反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于一個殼體，它只有一進(jìn)口端、一出口端、和一個在兩者之間用于使一種或多種氣體從進(jìn)口端向出口端移動的通道，和至少一個位于所說殼體內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)器電池，該電池具有一進(jìn)口端、一出口端、和一個在兩者之間用于使一種或多種氣體從進(jìn)口端向出口端移動的通道，使得殼體和反應(yīng)器電池共同形成一個用于引入、反應(yīng)、排出一種第一種氣體或氣體混合物的第一區(qū)域，以及穿過反應(yīng)器電池的所述通道形成一個在電化學(xué)反應(yīng)器中的第二區(qū)域，用于引入、反應(yīng)、和排出一種第二種氣體或氣體混合物，其中，電化學(xué)反應(yīng)器電池是由權(quán)利要求8限定的電池。
10.如權(quán)利要求9所述的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于，所述電化學(xué)反應(yīng)器在第一或第二區(qū)域包括一種位于載體上的催化劑。
11.一種用于使一種耗氧氣體與一種含氧氣體反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)器，其特征在于一個殼體，它只有一進(jìn)口端、一出口端、和一位于兩者之間用于使一種或多種氣體從進(jìn)口端向出口端移動的通道，和至少一個位于所說殼體內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)器電池，該電池具有一進(jìn)口端、一出口端、和一位于兩者之間用于使一種或多種氣體從進(jìn)口端向出口端移動的通道，使得殼體和反應(yīng)器電池共同形成一個用于引入、反應(yīng)、排出一種第一種氣體或氣體混合物的第一區(qū)域，以及穿過反應(yīng)器電池的所述通道形成了一個在電化學(xué)反應(yīng)器中的第二區(qū)域，用于引入、反應(yīng)、和排出一種第二種氣體或氣體混合物，其中，電化學(xué)反應(yīng)器在第一區(qū)域包括一種位于載體上的氧化偶合催化劑。
12.一種用于由飽和烴化合物生產(chǎn)不飽和烴化合物的電化學(xué)方法，其特征在于(A)提供一多組分膜，該膜具有第一表面和第二表面，它包括(1)一傳導(dǎo)電子的相和一傳導(dǎo)氧離子的相的緊密不透過氣體的多相混合物，或(2)一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物材料;(B)使一種含氧氣體通過并接觸第一表面，而(C)使一種含飽和烴的氣體通過并可選擇地與靠近第二表面的脫氫催化劑接觸，和(D)回收不飽和烴使得，當(dāng)含飽和烴的氣體包括甲烷、乙烷、丙烷、或丁烷，或其混合物時，含飽和烴氣體通過并與靠近第二表面的脫氫催化劑接觸。
13.一種用于由飽和烴化合物生產(chǎn)不飽和烴化合物的電化學(xué)方法，其特征在于(A)提供一種電化學(xué)電池，它包括一種氣密的固態(tài)電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有一第一表面和一第二表面，在第一表面涂布有能易于使氧還原為氧離子的導(dǎo)電金屬、金屬氧化物或其混合物，第二表面涂布有導(dǎo)電金屬、金屬氧化物，或其混合物，其中，兩導(dǎo)電覆蓋層由一外部電路使其相互聯(lián)接，并且兩涂層在操作溫度下是穩(wěn)定的;(B)使一種含氧氣體通過并接觸第一表面，而(C)使一種含飽和烴氣體通過并可選擇地與靠近該第二表面的脫氫催化劑接觸，和(D)回收不飽和烴。
14.一種用于取代芳族化合物的電化學(xué)方法，包括(A)提供一種電化學(xué)電池，它包括(ⅰ)一個元件，它具有能將氧還原為氧離子的第一表面，能使氧離子與一種耗氧氣體反應(yīng)的第二表面，在第一表面和第二表面之間的傳導(dǎo)電子的通路，和在第一和第二表面之間的傳導(dǎo)氧離子的通路，(ⅱ)一個靠近第一表面的第一通道，和(ⅲ)一個靠近第二表面的第二通道，和(B)使一種含氧氣體通過第一通道，而(C)使一種耗氧氣體通過第二通道，其中，耗氧氣體包括含氫芳族化合物和第二含氫化合物的混合物，以便生產(chǎn)取代的芳族化合物。
15.一種用于氣體凈化的電催化方法，包括(A)提供一種電化學(xué)反應(yīng)器電池，它包括一個由權(quán)利要求5或6所限定的元件，其中，硫還原催化劑存在于元件的第一表面，(B)使一種含N2O、NO、NO2、SO2、SO3、或其混合物的氣體通過并接觸元件的第一表面，并且(C)使一種能與氧反應(yīng)的氣體通過并接觸元件的第二表面。
16.一種用于氣體凈化的電催化方法，它包括(A)提供一種電化學(xué)電池，它包括一種氣密的固態(tài)電解質(zhì)，或具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物材料，所述電化學(xué)電池具有一第一表面和一第二表面，所述第一表面涂布有能易于使氧還原為氧離子的導(dǎo)電金屬、金屬氧化物，或其混合物，所述第二表面也涂布有導(dǎo)電金屬、金屬氧化物，或其混合物，其中，兩導(dǎo)電覆蓋層由外部電路使其互相聯(lián)接，兩覆蓋層在操作溫度下也是穩(wěn)定的，并且第一導(dǎo)電覆蓋層包括一種硫還原催化劑，(B)使一種含N2O、NO、NO2、SO2、SO3、或其混合物的氣體通過并接觸第一導(dǎo)電覆蓋層，并且(C)使一種能與氧反應(yīng)的氣體通過并接觸第二導(dǎo)電覆蓋層。
17.如權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于硫還原催化劑包括Zn和Fe的組合。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，硫還原催化劑是ZnFe2O3。
全文摘要
固體膜包括傳導(dǎo)電子材料和傳導(dǎo)氧離子材料的多相混合物和/或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物。用于從含氧氣體向耗氧氣體轉(zhuǎn)移氧的電化學(xué)反應(yīng)器元件。反應(yīng)器電池包括由元件分開的第一和第二區(qū)域，此元件有將氧還原為氧離子的第一表面，將氧離子與耗氧氣體反應(yīng)的第二表面，兩表面之間傳導(dǎo)電子通路和兩表面之間傳導(dǎo)氧離子通路。該元件還可包括多孔基層；導(dǎo)電金屬、金屬氧化物或其混合物；和/或催化劑。反應(yīng)器電池還可在元件的進(jìn)口端到出口端通道的區(qū)域內(nèi)有一種催化劑。
文檔編號B01J4/04GK1055205SQ9110073
公開日1991年10月9日 申請日期1990年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月27日
發(fā)明者特里·J·馬贊內(nèi)克, 托馬斯·L·凱布爾, 小約翰·G·弗賴伊, 韋恩·R·克利韋 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司