專利名稱：低稀土含量超穩(wěn)y型沸石的制備方法
專利說明 本發(fā)明涉及一種用于烴類催化裂化過程的低稀土含量超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。
目前以稀土Y型沸石(REY)為活性組分的裂化催化劑被廣泛應(yīng)用于烴類催化裂化過程中，此類催化劑中的REY一般是采用兩次稀土離子交換和兩次高溫焙燒過程制得，該沸石雖然催化活性高，但由于其稀土含量較高(含RE2O3約18～20重%)，致使裂化過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加快、催化劑的選擇性降低。為解決上述問題，美國Grace公司(usp4218307)制備出低稀土含量(含RE2O3約0.5～4重%)的超穩(wěn)Y型沸石，該沸石具有良好的活性和選擇性，然而它的制備方法比較復(fù)雜，需要進(jìn)行多次銨離子和/或稀土離子交換反應(yīng)、穩(wěn)定化處理、多次無機(jī)酸抽鋁的過程、以及后交換等步驟。CN1005405B中提出了一種制備低稀土含量的超穩(wěn)Y型沸石的方法，包括①NaY沸石與銨離子和稀土離子的一次混合交換，②穩(wěn)定化處理，③酸溶液處理和④熱或水熱處理等步驟，該方法簡單，制備出的含該沸石的催化劑催化活性良好，但其活性穩(wěn)定性較差。
在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好活性穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的低稀土含量的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。
本發(fā)明提供的方法是在酸脫去沸石骨架結(jié)構(gòu)鋁的過程中加入了含硅的化合物作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，具體方法如下 1、硅鋁比≥4.5的NaY沸石與銨離子和稀土離子的混合離子交換反應(yīng)。
2、對第1步所得物進(jìn)行水熱穩(wěn)定化處理。
3、將適量含硅化合物加入水中，使其硅含量為0.02～0.5重%，以10～15∶1(重量比)的液固比加入第2步所得物，混合均勻;在室溫～100℃并攪拌的條件下，以1～5毫升/分鐘的速度滴加濃度為0.01～3N，最好0.1～1N的無機(jī)酸，酸的加入量以使混合液的PH值保持在2.8～3.3不變?yōu)闇?zhǔn);上述加酸過程也可以在50～100℃并攪拌的條件下滴加濃度為0.5-4N的有機(jī)酸，有機(jī)酸的加入量以使混合液的PH值保持在4～4.5不變?yōu)闇?zhǔn);停止加酸后繼續(xù)反應(yīng)1～3小時，過濾，洗滌。
4、對第3步所得物進(jìn)行水熱處理，即得低稀土含量超穩(wěn)Y型沸石。
所述方法中第3步所說的含硅化合物可以是SiCl4、硅溶膠、硅凝膠或水玻璃等;無機(jī)酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸等;有機(jī)酸可以是乙酸、酒石酸或檸檬酸等。
所述方法的第1步最好按以下方法進(jìn)行將含有銨離子與稀土離子的摩爾比為10～80∶1的銨鹽和RECl3的溶液升溫至80～90℃，以10～20∶1(重量比)的液固比加入硅鋁比≥4.5的NaY沸石，混合均勻，進(jìn)行30～60分鐘的離子交換反應(yīng)，使交換后沸石的稀土含量為0.5～5重%(以RE2O3計)，過濾，洗滌至濾液無游離酸根。所說的銨鹽可以是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨等。
所述方法的第2步最好按下列方法進(jìn)行在550～750℃下，于水汽含量為10～60體%，最好20～30體%的外加水蒸汽氣氛中或含水量為30～60重%，最好50～60重%的濾餅提供的自身水蒸汽的氣氛中，焙燒第1步所得濾餅2～4小時。
所述方法中第4步最好按下列方法進(jìn)行在540～650℃下，于水汽含量為10～60體%，最好20～30體%的外加水蒸汽氣氛中或含水量為30～60重%，最好50～60重%的濾餅提供的自身水蒸汽氣氛中處理第3步所得物2～4小時。
按本發(fā)明方法所制得的超穩(wěn)Y型沸石可分散于無機(jī)氧化物或由無機(jī)氧化物和粘土組成的基質(zhì)中，按全合成或半合成裂化催化劑的常規(guī)制備方法制成裂化催化劑。例如按照沸石∶擔(dān)體∶粘結(jié)劑＝15～25∶64～55∶21～15(重量比)的比例將本發(fā)明制出的沸石與擔(dān)體和粘結(jié)劑混合，成型，制成裂化催化劑，其中粘結(jié)劑可以是擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、膠狀磷酸鋁、硅鋁溶膠或凝膠等，擔(dān)體可以是高嶺土、海泡石、蒙皂石、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋯等。
按本發(fā)明所述方法制備的沸石稀土含量低(含RE2O30.5～5重%)，晶胞常數(shù)為24.40～24.50，其硅鋁比為8～14，結(jié)晶度可保留原來的85%以上，該沸石具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性(與現(xiàn)有技術(shù)制得的沸石相比，水熱老化后的結(jié)晶保留度高十個單位以上);以該沸石為活性組分的裂化催化劑具有活性高、選擇性和活性穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
下面將通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實例1 1、在1000毫升脫陽離子水中加入90毫升濃度為66.45毫克/毫升的RECl3(內(nèi)蒙包頭化工廠)溶液和95克NH4Cl(北京紅星化工廠，化學(xué)純)，攪拌均勻，升溫至90℃，加入100克NaY沸石(SiO2/Al2O3＝5.0，Na2O含量為13.5重%，結(jié)晶度87%，周村催催化劑廠生產(chǎn))，混合均勻，進(jìn)行1小時離子交換反應(yīng)，過濾、洗滌至濾液無游離酸根離子。
2、于650℃下焙燒第1步所得濾餅(含水量為55重%)2小時。
3、在880毫升脫陽離子水中，加入6.6毫升水玻璃(d254＝1.14，Na2O含量為4.04重%，SiO2含量為11.7重%，北京紅星化工廠)，攪拌均勻，升溫至90℃，加入70克(干基)第2步所得物，混合均勻，攪拌下，以1毫升/分鐘的滴加速度，滴加濃度為1N的鹽酸155毫升，溶液的PH值保持于3.0，再繼續(xù)反應(yīng)1小時，過濾，洗滌至濾液無游離酸根離子。
4、于540℃下，焙燒第3步所得濾餅(濾餅含水量為55重%)4小時，即得本發(fā)明制出低稀土含量超穩(wěn)Y型沸石a。
實例2～6 按照實例1的方法制備沸石b，c，d，e，和f，具體條件見表1。
表1 注①由水玻璃(同實例1)與濃度為1N的鹽酸按3∶1(重量比)的比例混合而得，PH值為12，含硅2.75重%。
②SiCl4由導(dǎo)管直接通入水中。
③由水玻璃(同實例1)與濃度為1N的鹽酸按1.14∶1(重量比)的比例混合而得，PH值為3，含硅5.5重%。
比較例1 按照常規(guī)二交二焙方法制成REY型沸石r。
(1)取100克NaY型分子篩(同實例1)，按照 NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶10(重量比)的比例，將NaY與氯化稀土溶液混合均勻，攪拌下于90℃進(jìn)行離子交換反應(yīng)1小時，過濾，洗至濾液無Cl-，120℃干燥2小時，550℃焙燒4小時。
(2)將第(1)步所得沸石按 沸石∶RECl3∶H2O＝1∶0.15∶10(重量比)的比例與氯化稀土溶液混合，于90℃攪拌下再進(jìn)行離子交換反應(yīng)1小時，過濾，洗至濾液無Cl-，120℃干燥2小時，550℃焙燒4小時即可。
比較例2 參照CN1005405B方法制備對比沸石S。
(1)與實例1第1步相同。
(2)與實例1第2步相同。
(3)將880毫升脫陽離子水中加入70克第(2)步所得沸石，攪拌下于90℃以1毫升/分鐘的速度滴加濃度為1N的鹽酸，以后步驟與實例1第3步中相應(yīng)步驟相同。
(4)與實例1第4步相同。
實例7 用X螢光法測沸石a～f和對比沸石r和s的稀土含量，用常規(guī)化學(xué)法測其鈉含量，低溫氮吸附法測比表面和孔體積，在X光衍射儀上參照ASTM-D3942-80所述方法測沸石晶胞常數(shù)a。，用差熱法測沸石結(jié)構(gòu)崩塌溫度，測試結(jié)果見表2。

實例8 制備以本發(fā)明制出的沸石為活性組分的裂化催化劑。
將適量高嶺土(蘇州瓷土公司)加水打漿，加入鹽酸(濃度為36%)酸化，加入擬薄水鋁石(山東501廠)，混合均勻，分別加入沸石a、b、c、d、e和f，攪拌均勻，混合物中沸石∶高嶺土∶擬薄水鋁石∶HCl∶H2O＝25∶55∶20∶1.6∶230(重量比)，噴霧干燥，即得含本發(fā)明制備的沸石的催化劑A、B、C、D、E和F。
用對比沸石r和s參照上述方法制備對比催化劑R和S。
催化劑的主要組成和物化性能見表3。
表 3 注＊催化劑含有15重%的沸石。
實例9 在常壓固定床反應(yīng)裝置上評價催化劑A～F的反應(yīng)性能，并與對比催化劑R和S作比較。催化劑在反應(yīng)前經(jīng)過800℃，100%水蒸汽老化處理4小時，反應(yīng)原料為923勝利真空瓦斯油(餾程為227～475℃)，反應(yīng)溫度為500℃，重量空速為16小時-1，劑油比為4，催化劑裝置為5克，反應(yīng)結(jié)果見表4。

由表4可知，含本發(fā)明制備的沸石的催化劑的選擇性優(yōu)于以常規(guī)REY沸石為活性組分的對比催化劑，催化活性優(yōu)于以現(xiàn)有技術(shù)制備的低稀土含量超穩(wěn)Y型沸石為活性組分的對比催化劑。
實例10 在常壓固定床微反裝置上評價催化劑A和D的反應(yīng)性能，并與對比催化劑S做比較。反應(yīng)條件反應(yīng)溫度460℃，重量空速16小時-1，劑油比3.2，反應(yīng)時間70秒，催化劑裝置5克，原料油進(jìn)料量為15.6克。催化劑在反應(yīng)前經(jīng)800℃，100%水蒸汽分別處理4和17小時，老化處理前后催化劑中沸石的結(jié)晶度采用X光衍射法進(jìn)行了測定，結(jié)果見表5。
結(jié)晶保留度＝ (老化后沸石結(jié)晶度)/(老化前沸石結(jié)晶度) ×100% 表 5 由表5可以看出，用本發(fā)明提供的方法制備的沸石具有比對比催化劑要高的活性穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，老化處理后沸石的結(jié)晶保留度比對比沸石要高十個單位以上。
權(quán)利要求
1、一種制備低稀土含量(含RE2O30.5～5重%)的超穩(wěn)Y型沸石的方法，其特征在于由以下步驟組成
(1)硅鋁比≥4.5的NaY沸石與銨離子和稀土離子的混合離子交換反應(yīng)；
(2)對第(1)步所得物進(jìn)行水熱穩(wěn)定化處理；
(3)將適量含硅化合物加入水中，使所得液的硅含量為0.02～0.5重%，以10～15∶1(重量比)的液固比加入第(2)步所得物，混合均勻；在室溫～100℃并攪拌的條件下，以1～5毫升/分的速度滴加濃度為0.01～3N的無機(jī)酸，酸的加入量以使混合液的PH值保持在2.8～3.3不變?yōu)闇?zhǔn)；上述加酸過程也可以在50～100℃并攪拌的條件下，滴加濃度為0.5～4N的有機(jī)酸，有機(jī)酸的加入量以使混合液的PH值保持在4～4.5不變?yōu)闇?zhǔn)；停止加酸后，繼續(xù)反應(yīng)1～3小時，過濾，洗滌；
(4)將第3步所得物進(jìn)行水熱處理。
2、按權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(3)所說的含硅化合物為SiCl4、硅溶膠、硅凝膠或水玻璃。
3、按權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(3)所說的無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸，有機(jī)酸為乙酸、酒石酸或檸檬酸。
4、按權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)所說的離子交換反應(yīng)條件為銨離子和稀土離子的摩爾比為10～80∶1，液固比為10～20，反應(yīng)溫度為80～90℃，反應(yīng)時間為30～60分鐘。
5、按權(quán)利要求1或4所述的方法，其中第(1)步驟所說的銨離子的來源是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫銨。
6、按權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(2)所說的穩(wěn)定化處理條件為溫度為550～750℃，時間為2～4小時，環(huán)境氣氛為水汽含量為10～60體%的外加水蒸汽氣氛或含水量為30～60重%的濾餅提供的自身水蒸汽氣氛。
7、按權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(4)所說的水熱處理條件為溫度為540～650℃，處理時間為2～4小時，環(huán)境氣氛為水汽含量為10～60體%的外加水蒸汽氣氛或含水量為30～60重%的濾餅所提供的自身水蒸汽氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烴類催化裂化過程的、低稀土含量、超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。該方法由NaY沸石與銨離子和稀土離子的離子交換反應(yīng)、穩(wěn)定化處理、在含硅化合物存在下的酸脫沸石結(jié)構(gòu)鋁、水熱處理等步驟組成。所制得的沸石稀土含量低(含RE2O30.5～5重％)，硅鋁比為8～14，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性，以該沸石為活性組分的催化劑具有活性高、選擇性和活性穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
文檔編號B01J29/08GK1065844SQ9110238
公開日1992年11月4日 申請日期1991年4月18日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月18日
發(fā)明者陳玉玲 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院