專利名稱：改性微孔膜用于膜蒸餾及相關(guān)膜過程的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離膜與膜分離技術(shù).
自從1960年Loeb和Sourirajan發(fā)明用相轉(zhuǎn)化法制備非對稱膜以來，微濾、超濾、反滲透等膜過程在制膜技術(shù)的推動下得到迅速的發(fā)展，新型膜材料隨之不斷涌現(xiàn)，在保證各種性能穩(wěn)定的前提下，人們希望增加膜材的親水性以提高微孔膜的透過通量，幾十年來，親水微孔膜的結(jié)構(gòu)控制研究日益深入、成熟。
隨著膜材料和制膜工藝的發(fā)展，從八十年代初期開始，一些新型膜分離過程受到人們的重視并得到開發(fā)，這些膜分離過程的共同特點是利用分離膜將水溶液隔住，卻要使揮發(fā)組分的蒸氣透過，所以必須采用疏水的微孔膜，例如下述一些膜分離過程膜蒸餾(Membrane Distillation)疏水微孔膜將不同溫度的水溶液分隔開，由于暖側(cè)水蒸氣壓高于冷側(cè)，所以暖側(cè)水蒸氣不斷透過膜進入冷側(cè)，在冷側(cè)冷凝而得到純水，暖側(cè)溶質(zhì)逐漸被濃縮，甚至可達到過飽和狀態(tài)。
減壓膜蒸餾(Vacuum Membrane Distillation)膜蒸餾過程中，在疏水微孔膜的冷側(cè)施加小于液體進入壓力的負壓，使膜兩側(cè)蒸氣壓差增大，從而提高蒸餾通量。
蒸發(fā)吸收(Gas Membrane)在疏水微孔膜的一側(cè)為含有揮發(fā)性溶質(zhì)的水溶液，另一側(cè)為該揮發(fā)性溶質(zhì)吸附劑的水溶液，在運行過程中，揮發(fā)性溶質(zhì)就會透過膜孔而被吸附劑吸收，這一膜過程對于含揮發(fā)性溶質(zhì)廢水的處理具有實用潛力。
滲透蒸餾(Osmotic Distillation)在疏水微孔膜暖側(cè)為欲濃縮料液，冷側(cè)為飽和鹽水，在水蒸氣壓差和滲透壓的雙重作用下可使通量顯著增加，對果汁、牛奶、蛋白質(zhì)等對象的濃縮具有實用意義。
疏水微孔膜的滲透汽化(Pervaporation with Hydrophobic porous Membrane)疏水微孔膜的一側(cè)為揮發(fā)性有機物水溶液，在另一側(cè)施加小于液體進入壓力的負壓，透過的蒸氣經(jīng)冷凍收集，該過程的應(yīng)用對發(fā)酵過程實現(xiàn)連續(xù)化有實用意義。
上面所列膜分離過程的共同特點是使用疏水微孔膜，由于表面張力的作用，水溶液不能透過膜孔而揮發(fā)組分的蒸氣可以透過，迄今為止，用于這些膜過程的疏水微孔膜均是由疏水性高分子材料制備，例如常用聚四氟乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等材料制成微孔膜(W.T.Hanbury and T.Hodgkiess，Desalination，56(1985)287;R.W.Schofield，A.G.Fane and C.J.D.Fell，J.Membr.Sci.，33(1987).299).實驗結(jié)果表明，親水性材料如醋酸纖維素、硝酸纖維纖素等，制得的微孔膜由于與水浸潤而隔不住水溶液，所以不能直接用于上述那些膜分離過程，聚四氟乙烯和聚丙烯的疏水性較好，但不能溶于有機溶劑，不能用相轉(zhuǎn)化法制微孔膜只能采用拉伸法制微孔膜，在普通實驗室中是難以實現(xiàn)的，聚偏氟乙烯是目前被人們重視的疏水性材料，因為它能溶于多種極性有機溶劑中，可以很方便地用相轉(zhuǎn)化法制成微孔膜，較廣泛地在膜蒸餾及上述相關(guān)的膜過程中得到應(yīng)用，但從與水的接觸角數(shù)據(jù)來看，聚偏氟乙烯的疏水性并非十分理想，尤其是用相轉(zhuǎn)化法時采用了水溶性高分子材料作添加劑，制得的微孔膜中含有痕跡量水溶性高分子材料難以清除干凈，會明顯地降低膜的疏水性，從而降低疏水微孔膜的使用性能。例如當(dāng)采用聚乙烯基吡咯烷酮作添加劑以相轉(zhuǎn)化法制得聚偏氟乙烯微孔膜，孔徑為0.18μ，用于膜蒸餾實驗，當(dāng)暖側(cè)為55℃ 0.5MNaCl水溶液，冷側(cè)為25℃純水時，蒸餾通量只有2.2Kg/m2·h，截留率為99.1%.
與疏水微孔膜相比，在微濾、超濾、反滲透中使用的親水微孔膜種類繁多，其孔結(jié)構(gòu)控制方面的研究工作也更為廣泛、深入、成熟，如果將親水膜表面疏水化改性并在膜蒸餾及相關(guān)的膜過程中應(yīng)用，無疑將最大限度地擴展疏水微孔膜的原材料來源，也必將促進膜蒸餾及相關(guān)膜過程的深入發(fā)展和實用化.
本發(fā)明的目的是將選定孔結(jié)構(gòu)的微孔膜(這里所述“微孔膜”是指那些疏水性不強的、不能直接在膜蒸餾及相關(guān)膜過程中使用的微孔膜，同時也指那些雖然可用于膜蒸餾及相關(guān)膜過程，但由于疏水性不強而效率不高的微孔膜)進行改性，使表面疏水化，得到具有選定孔結(jié)構(gòu)的疏水微孔膜，應(yīng)用于膜蒸餾及相關(guān)的膜過程，(這里所謂“相關(guān)的膜過程”是指那些傳質(zhì)機理與膜蒸餾相似，即微孔膜將水溶液隔住，揮發(fā)性組分蒸氣可以透過膜孔的其他膜過程).
在如前所列舉的膜蒸餾及相關(guān)的膜過程示例中，其共同特點是采用疏水微孔膜將水溶液隔住，而揮發(fā)組分的蒸氣可以透過膜孔從一側(cè)進入另一側(cè)，所以膜的疏水性和微孔性是實現(xiàn)這類膜過程的兩個必要條件，膜的疏水性屬于膜的表面性質(zhì)，從原理上講，任何材料制成的微孔膜，只要采用某種手段將其表面進行疏水化改性，都可以用于膜蒸餾及相關(guān)的膜過程，其分離行為只與膜的孔結(jié)構(gòu)(孔徑、孔隙率、形態(tài)結(jié)構(gòu)等)和表面的疏水性有關(guān)，而與膜的材質(zhì)關(guān)系不大，這就使我們有可能將所有疏水性不足以用于膜蒸餾和相關(guān)膜過程的微孔膜，包括各種材質(zhì)、各種形態(tài)的微孔膜，經(jīng)過表面疏水化改性后在上述膜過程應(yīng)用;也可以使那些可以在這些膜過程中使用，但由于疏水性不強而效率不高的微孔膜，經(jīng)過表面改性后，使其效率大幅度提高，所以本發(fā)明的具體內(nèi)容包括1.選定一種微孔膜作為底膜，它可以是任何材質(zhì)制成的有機膜，如纖維素類、聚砜類、聚酰胺類、聚醚類、聚酯類、聚烯烴類、乙烯基聚合物類、芳雜環(huán)聚合物類和無機膜;它可以是任何形態(tài)的膜，如平板膜，中空纖維膜、毛細管膜、管式膜、卷式膜等;它的平均孔徑為0.001μ-50μ之間.
2.采用有效的表面改性方法進行表面疏水化處理，如表面涂覆、表面噴涂、表面化學(xué)聚合、表面接枝聚合、表面輻照接枝、真空表面鍍膜等離子體表面聚合等手段;可以采用一種或多種表面疏水化的處理劑，如含氟的材料、含硅的材料或其他強疏水性材料，控制改性條件就可以得到具有不同厚度、不同深度、不同孔徑疏水覆蓋層的微孔膜.
3.采用得到的改性微孔膜包括因疏水性不足以在膜蒸餾及相關(guān)膜過程中應(yīng)用的微孔膜疏水化為疏水微孔膜、也包括可在上述膜過程中應(yīng)用但因疏水性不強而效率不高的微孔膜經(jīng)疏水化處理而提高其疏水性的微孔膜，在膜蒸餾以及傳質(zhì)機理與膜蒸餾相似的相關(guān)膜過程即微孔膜將水溶液隔住，揮發(fā)組分蒸氣可透過膜孔的膜過程中應(yīng)用.
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.任何微孔膜均可以表面疏水化改性后用于膜蒸餾和相關(guān)的膜過程，最大限度地擴展了疏水微孔膜的原材料來源.
2.可以根據(jù)需要隨意選擇微孔膜的材質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)，親水微孔膜孔結(jié)構(gòu)控制方面的豐富研究成果可以在制備疏水微孔膜方面得到應(yīng)用.
3.有各種各樣的表面改性方法可供選擇，有些方法簡單易行，例如涂覆法，在任何實驗室中均可以實現(xiàn)，并可以得到高性能的可用于膜蒸餾及相關(guān)膜過程的疏水微孔膜(見實施例).
4.可以選擇任何種類強疏水性物質(zhì)作為改性膜的表層，不受加工工藝的限制，例如采用等離子體表面聚合法，可以使各種單體物質(zhì)，甚至不帶反應(yīng)官能團的單體物質(zhì)在表面聚合，因此可以得到疏水性極強的改性膜，大大提高分離膜的性能(見實施例).
5.膜蒸餾的實驗結(jié)果表明，采用合適的改性方法得到的改性膜，其性能會優(yōu)于從疏水材料制得的疏水微孔膜.
本發(fā)明提供的實施方案如下實施例1醋酸纖維素微孔膜(平均孔徑為0.0015μ)在90∶10(重量比)的苯乙烯-吡啶接枝液中，氮氣氛下用Co60輻照15小時，劑量率為0.9×104rad/h，得到膜用乙醇漂洗干凈，室溫自然干燥12小時，用于膜蒸餾，當(dāng)暖側(cè)為50℃0.3MNaCl水溶液，冷側(cè)為20℃純水時，蒸餾通量為1.36Kg/m2·h，截留率為99，1%.
實施例2聚酰亞胺微孔膜(平均孔徑為0.021μ)，以0.25%硅橡膠己烷溶液涂覆，排除多余溶劑，在60℃干燥12小時，用于膜蒸餾，當(dāng)暖側(cè)為60℃ 0.5M NaCl水溶液，冷側(cè)為25℃純水時，蒸餾通量為23.4Kg/m2·h，截留率為99.4%.
實施例3將聚砜微孔膜(平均孔徑為0.15μ)用0.5%硅橡膠己烷溶液涂覆，其余操作同實施例2，蒸餾通量為31.4Kg/m2·h，截留率為99.2%.
實施例4硝酸纖維素微孔膜(平均孔徑為1.0μ)置于外電極式等離子體反應(yīng)器中，以八氟環(huán)丁烷為單體進行等離子體表面聚合，輝光放電功率為60W，放電時間為15分鐘，得到改性膜用于膜蒸餾，當(dāng)暖側(cè)為70℃ 0.5M NaCl水溶液，冷側(cè)為25℃純水時，蒸餾通量為34.0Kg/m2·h，截留率為98.6%.
實施例5硝酸纖維素微孔膜(平均孔徑為6.5μ)，置于外電極式等離子體反應(yīng)器中，采用乙烯基三甲基硅烷-四氟化碳單體體系，輝光放電功率為60W，放電時間為5分鐘，得到改性膜用于膜蒸餾，當(dāng)暖側(cè)為60℃ 0.5M NaCl水溶液，冷側(cè)為25℃純水是，蒸餾通量為40.5Kg/m2·h，截留率為96.0%.
實施例6將用相轉(zhuǎn)化法制備的聚偏氟乙烯不對稱微孔膜(平均孔徑為0.18μ)按實施例2方法處理，得到改性膜用于膜蒸餾，當(dāng)暖側(cè)為55℃ 0.5M NaCl水溶液，冷側(cè)為25℃純水時，蒸餾通量為20.1Kg/m2·h，截留率為99.0%，性能明顯優(yōu)于未加處理的聚偏氟乙烯不對稱微孔膜.
實施例7平均孔徑為20μ的玻璃砂燒結(jié)板，用10%硅橡膠己烷溶液涂復(fù)三次，每次涂覆后在60℃烘干4小時，然后用于膜蒸餾實驗，當(dāng)暖側(cè)為50℃ 0.5M NaCl水溶液，冷側(cè)為25℃純水時，蒸餾通量為4.8kg/m2·h，截留率為82.0%.
實施例8密度為50g/m2，平均孔徑為45μ自左右的聚酯無紡布，用20%硅橡膠己烷溶液涂覆三次，每次均在60℃烘干4小時，所得膜用于膜蒸餾，當(dāng)暖側(cè)為50℃ 0.5MNaCl水溶液，冷側(cè)為25℃純水時，蒸餾通量為4.5Kg/m2·h，截留率為99.5%.
權(quán)利要求
1.改性微孔膜用于膜蒸餾及相關(guān)膜過程，其特征在于本發(fā)明選定一種微孔膜作為底膜，它可以是任何有機材料制成的膜，如纖維素類、聚砜類、聚酰胺類、聚醚類、聚酯類、聚烯烴類、乙烯基聚合物類、芳雜環(huán)聚合物類和無機膜，平均孔徑為0.001μ-50μ之間，經(jīng)表面疏水化改性處理，得到改性疏水微孔膜，在膜蒸餾以及傳質(zhì)機理與膜蒸餾相似的相關(guān)膜過程，即微孔膜將水溶液隔住，揮發(fā)組分蒸氣可透過膜孔的膜過程中應(yīng)用。
2.如權(quán)利要求1所述的改性微孔膜用于膜蒸餾及相關(guān)膜過程，其特征在于所述微孔膜是指那些由于疏水性不強而不能用于膜蒸餾及相關(guān)膜過程的微孔膜.
3.如權(quán)利要求1所述的改性微孔膜用于膜蒸餾及相關(guān)膜過程，其特征在于該過程包括對可用于膜蒸餾及相關(guān)膜過程的疏水微孔膜，但由于膜的疏水性不強，需要進行表面改性以提高膜性能的情況.
全文摘要
本發(fā)明屬于分離膜與膜分離技術(shù)。本發(fā)明采用選定孔結(jié)構(gòu)的微孔膜，經(jīng)表面疏水化改性后用于膜蒸餾及相關(guān)膜過程中，結(jié)果表明改性膜性能優(yōu)于從疏水材料制成的微孔膜，最大限度地擴展了疏水微孔膜的原材料來源。本發(fā)明也適用于那些可用于膜蒸餾及相關(guān)膜過程的但因疏水性不強而效率不高的疏水微孔膜，經(jīng)過疏水化表面處理可使微孔膜的使用效率大幅度提高。
文檔編號B01D61/36GK1068973SQ9110516
公開日1993年2月17日 申請日期1991年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月26日
發(fā)明者吳庸烈, 孔瑛, 徐紀平 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所