專利名稱：可透氧氣的聚合物薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可透氧氣的聚合物薄膜，它被用在為工業(yè)、醫(yī)藥和其它用途產(chǎn)生富氧或富氮空氣的工藝過程中。特別是，本發(fā)明涉及包含一種分布于其中的能夠迅速和可逆地吸附和釋放氧氣的金屬配合物的聚合薄膜。
氧氣是最廣泛地用于工業(yè)中的化學(xué)物質(zhì)，特別是應(yīng)用于鋼、鐵以及其它金屬和玻璃的制造，化學(xué)氧化和燃燒，以及廢水處理。它在醫(yī)療領(lǐng)域也有極為廣泛的用途，包括用吸氧法對肺病患者進(jìn)行治療。另一方面，氮?dú)馐且环N方便和廣泛地用于維持一個(gè)氮保護(hù)氣氛的化學(xué)物質(zhì)，例如，用于保存食品，發(fā)酵工藝和電子線路的制造，基于這些原因，由空氣濃縮氧氣和氮?dú)饧夹g(shù)的開發(fā)是對各工業(yè)部門都具有深遠(yuǎn)影響的重要課題。雖然低溫和吸附技術(shù)被作為從空氣中濃縮氧氣和氮?dú)獾墓I(yè)方法，但從節(jié)能的觀點(diǎn)考慮，薄膜分離被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的。
薄膜分離的成功與否主要依賴于發(fā)現(xiàn)一種相對于空氣中的氮?dú)鈦碚f，可有選擇地和有效地允許氧氣透過的膜材料。目前可以得到的能夠透過并濃縮空氣中的氧氣的薄膜(稱為可透氧氣的薄膜)是用硅氧烷、硅氧烷聚碳酸酯以及類似材料制成的。其中一些正在使用中。它們不具有高的透氧選擇率(O2/N2)(透氧率系數(shù)/透氮率系數(shù))，其值約為2，而且還表現(xiàn)出有高通透率系數(shù)(10-8[厘米3·標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力(STP)厘米/厘米2·秒·厘米汞柱])。基于這些性質(zhì)，薄膜被以組件、多級方法和其它方式被安裝以獲得具有約為30%氧氣濃度的富氧空氣。為了能通過單一的連續(xù)可通透的薄膜通道獲得對工業(yè)和醫(yī)藥用途有用的高度濃縮氧氣的氣體，必須要求分離膜具有至少約為5的(O2/N2)值。
對于增強(qiáng)的選擇率(O2/N2)來說，首先需要使氧氣相對于薄膜而言比氮?dú)饩哂懈叩目扇苄浴?br> 至今，我們?nèi)栽诶^續(xù)合成能夠迅速地，可逆地吸附和釋放氧分子的金屬配合物。我們已經(jīng)闡述了這些即使在固態(tài)薄膜聚合物中也能夠有選擇地，迅速而可逆地吸附和釋放氧分子的金屬配合物的基本要求。我們成功地合成了新的配合物并指明了它們作為透氧薄膜的應(yīng)用(專利申請公開No.171730/1987)。
高濃縮氧氣對于工業(yè)和醫(yī)療用途是有用的，以及大量的高濃縮氮?dú)庠谠S多工業(yè)部門中被用作惰性氣體。如果它們要由一個(gè)單一的通道通過一個(gè)實(shí)用的薄膜連續(xù)地獲得的話，必須使薄膜具有一個(gè)5或5以上的選擇率(O2/N2)值。
至今我們一直在進(jìn)行合成能夠迅速地、可逆地吸附和釋放氧分子的金屬配合物。結(jié)果，我們成功地合成了即使在固相中也能有選擇地迅速而可逆地吸附和釋放氧分子的新的金屬配合物。我們還發(fā)現(xiàn)，被裝入聚合物固態(tài)薄膜中的金屬配合物可避免不可逆氧化和保持穩(wěn)定的、有選擇的通透性。
然而，當(dāng)用于氣體通透時(shí)，包含這種配合物的聚合物薄膜在供氧壓力高(20毫米汞柱或以上)的區(qū)域內(nèi)并不總是令人滿意地達(dá)到這種目標(biāo)，雖然它的O2/N2值超過目標(biāo)值5。于是，需要在(O2/N2)值上做進(jìn)一步改進(jìn)。
鑒于上述，我們在能夠吸附和釋放氧氣的配合物特性的改進(jìn)上作了進(jìn)一步積極的研究?，F(xiàn)在，我們已經(jīng)成功地合成了一種新的卟啉過渡金屬(Ⅱ)配合物，即一種內(nèi)消旋三(α，α，α-o-取代的酰胺苯基)-單-(β-o取代的酰胺苯基)卟啉鈷(Ⅱ)，以結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示
其中M代表過渡金屬(Ⅱ)當(dāng)與聚合物的配合基結(jié)合時(shí)，該配合物賦予薄膜以所需的透氧特性。在具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的配合物中，過渡金屬(Ⅱ)最好是鈷(Ⅱ)且這些取代基R最好是乙?；?，丙烯?；?，異丁烯酰基，或新戊基。由于在配合物的卟啉上的四個(gè)取代基之一是朝下的，所以，通過空間間隙很容易進(jìn)行氧氣的吸附和釋放。在一個(gè)將該配合物與一種烷基丙烯酸酯或烷基異丁烯酸酯和乙烯基芳烴胺的共聚物結(jié)合起來的一種固體薄膜中，具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的配合物的吸附和釋放氧氣的壽命被延長到足以滿足實(shí)際應(yīng)用，這種構(gòu)思導(dǎo)致了用作可透氧氣的聚合物薄膜的本發(fā)明。
于是本發(fā)明歸納為下列可透氧氣的聚合物薄膜1、一種可透氧氣的聚合物薄膜，其特征在于一種配合物，它包括(a)一種過渡金屬(Ⅱ)離子，(b)一種包含內(nèi)消旋三(α，α，α-o-取代的酰胺苯基)-單-(β-o-取代的酰胺苯基)卟啉的配位基，所說金屬(Ⅱ)離子和卟啉具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)。
其中M代表一種過渡金屬(Ⅱ)，R是一種取代基，分別是乙?；；?，異丁烯?；?，或新戊基以及(c)一種芳香胺聚合物。
2、上述1中的薄膜，其中所說的過渡金屬(Ⅱ)包含鈷(Ⅱ)。
3、上述1中的薄膜，其中所說的芳香胺聚合物包括一種乙烯基芳香胺與(a)一種烷基丙烯酸酯或(b)一種烷基異丁烯酸酯的共聚物。
4、上述3中的薄膜，其中所說的乙烯基芳香胺既可以是(1)乙烯基咪唑，也可是(2)乙烯基吡啶。
5、上述3中的薄膜，其中所說的烷基丙烯酸酯或烷基異丁烯酸酯的烷基基團(tuán)含有1至15個(gè)碳原子。
6、上述5中的薄膜，其中所說的過渡金屬(Ⅱ)離子包括鈷(Ⅱ)。
7、上述1中的薄膜，其中所說的過渡金屬(Ⅱ)和所說的配合基是聚合物薄膜重量的約1%至約30%。
8、上述6中的薄膜，其中所說的過渡金屬(Ⅱ)和所說的配合基是聚合物薄膜重量的約1%至約30%。
通過將新合成的卟啉過渡金屬配合物，特別是鈷配合物，在特殊條件下均勻地分布在單體基上，已成功地制成了穩(wěn)定的紅棕色薄膜，即便在150毫米汞柱的供氣壓力下，薄膜的(O2/N2)值超過了5。通過大氣空氣的單步通透，它們可以收集濃縮到55%或更高的富氧空氣。在10毫米汞柱的供氧壓力下，(O2/N2)值大于10。為了使配合物在供氧壓力高的區(qū)域有效地透過氧氣，重要的是提高配合物與氧氣的結(jié)合與分離的速率(Tsuchida日本生化雜志，1988，845～852頁(1988))。氧氣與卟啉配合物的結(jié)合反應(yīng)受配合物結(jié)構(gòu)的影響，并取決于卟啉表面的空間取代基的效果。速率值隨著卟啉環(huán)的空間結(jié)構(gòu)的松弛而增加，結(jié)果改進(jìn)了透氧效率并使(O2/N2)值增加成為可能。
于是，上述發(fā)現(xiàn)立刻導(dǎo)致了本發(fā)明。它提供了新的富集氧聚合物薄膜，其特征在于在聚合物的配合基上均勻地分布具有特定卟啉結(jié)構(gòu)的配合物。
過渡金屬(Ⅱ)離子，特別是鈷(Ⅱ)，構(gòu)成了與O2進(jìn)行可逆的相互作用的配合物。
芳香胺在配合物中起著軸向基的作用，“驅(qū)使”配合物與O2進(jìn)行可逆的相互作用。
為了在本發(fā)明中使用，卟啉過渡金屬配合物用一般結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)表示，其中希望過渡金屬是鈷，并希望取代基R是乙?；?、丙烯?；惗∠；蛐挛旎?。如果R比這些取代基大，則配合物的分子量就增加，從而降低了每單位重量的配合物吸氧和放氧量，而且還降低了薄膜自身的分離率的增加速率。除鈷外，卟啉配合物的核金屬是，例如鐵，但后者在制備保持活性的薄膜方面產(chǎn)生了困難。所希望的聚合物配合基是乙烯基芳香胺和一種烷基丙烯酸酯或一種烷基異丁烯酸酯的共聚物(具有100，000到300，000的分子量)，其中烷基基團(tuán)含有1至15個(gè)碳原子，典型代表物為聚(異丁烯酸辛酯-Co-N-乙烯基咪唑)。或?yàn)榫?異丁烯酸辛酯-N-乙烯基吡啶)。如果烷基基團(tuán)含有多于16個(gè)碳原子，則得到的薄膜將是易碎的或很難成形。而且，如果采用低分子量配合基，則薄膜吸附和釋放氧氣的壽命將縮短。
組成配合物的卟啉鈷的鈷離子和配合基殘基(芳香胺殘基)具有近似在1∶1至1∶30范圍內(nèi)的摩爾比。
一種卟啉鈷和一種聚合物配合基被分別均勻地溶解于一種有機(jī)溶液，如三氯甲烷，中，充分脫氧和混合。在這種情況下，希望卟啉配合物含量選自重量的約1%至30%范圍內(nèi)。如果含量小于1%，則選擇率(O2/N2)值將太低而無法獲得充分富集氧的空氣，而31%或更大的含量將使得到的薄膜易碎或難于形成一個(gè)薄膜。本發(fā)明的可透過氧氣的聚合物薄膜是通過所謂溶液涂覆，或通過將混合溶液在無氧環(huán)境下，涂覆在聚四氟乙烯薄片或類似材料上，并使該溶液緩慢蒸發(fā)而形成的。對于薄膜的制造，預(yù)先將氧氣從溶液中完全分離出來是可取的。
根據(jù)本發(fā)明的可透氧氣的薄膜的厚度沒有特別限定，但通常選自從約1微米至100微米范圍內(nèi)。本發(fā)明的薄膜可以以高選擇率，(O2/N2)值為10或更高，進(jìn)行氧氣通透。例如，通過單步濃縮可獲得具有70%或更高的氧氣濃度的氣體。通過可透氧氣的薄膜的氣體通透的測量可以采用普通氣體通透性測量裝置，按照低真空法或等壓法進(jìn)行。
本發(fā)明將結(jié)合其實(shí)施例在下面被充分地描述，當(dāng)然，這些實(shí)施例決不是限制性的。
還可理解的是，盡管在實(shí)施例中采用的是特定密度的薄膜，但是在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，本發(fā)明的薄膜也可用作為多孔薄膜。
例1內(nèi)消旋三(α，α，α-o-異丁烯?；０繁交?單-(β-o-異丁烯?；０繁交?卟啉鈷(Ⅱ)是按下列方式合成的。
采用一種硅膠柱和三氯甲烷/乙醚(4/1)溶液，分離和純化內(nèi)消旋三-(α，α，α-o-氨基苯基)-單-(β-o-氨基苯基)卟啉(Rf＝0.18，2.5g)，(內(nèi)消旋四(o-氨基苯)卟啉(5克)的異構(gòu)體)。將2.5克的該分離的內(nèi)消旋三(α，α，α-o-氨基苯基)-單-(β-o-氨基苯基)卟啉溶解于100毫升的三氯甲烷溶液中。在反應(yīng)劑溶液保持在0℃或更低溫度的同時(shí)，加入12毫升的三乙胺和17毫升的異丁烯酰氯化物。反應(yīng)之后，采用一個(gè)硅膠柱和一種三氯甲烷/乙醚(8/1)展開溶液將產(chǎn)物提純(Rf＝0.41)，得到3.1克的內(nèi)消旋三-(α，α，α-o-異丁烯?；０繁交?-單-(β-o-異丁烯?；０繁交?卟啉，1HNMRδ(PPM)-2.7(S，2H內(nèi)部的H)，1.1-1.2(S，12H，-C(CH2)＝CH3)，4.3-4.5(S，8H，-C(CH2)＝CH3)，7.1-7.9(m，16H，苯基-H)，8.7(S，4H，酰胺基-H)，8.8(S，8H，Pyrol，β-H)。
將乙酸鈷和內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-異丁烯?；０繁交?-單-(β-o-異丁烯?；０繁交?卟啉被溶解于混合的三氯甲烷和甲醇溶液中。在15小時(shí)的沸點(diǎn)回流之后，產(chǎn)物被柱提純，得到1.7克的內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-異丁烯?；０繁交?-單-(β-o-異丁烯酰基酰胺苯基)卟啉鈷(Ⅱ)。
一種聚合物薄膜是按以下方式制做的。分別在20毫升含有10毫克內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-異丁烯?；０繁交?-單-(β-o-異丁烯?；０繁交?卟啉鈷(Ⅱ)(為方便起見，此后稱為“α3β-COMP”)的氯仿溶液和100毫升含有0.5克聚(異丁烯酸辛基酯-Co-N-乙烯基咪唑)(TFM1m)的三氯甲烷溶液中通入氮?dú)?.5小時(shí)。在真空條件下采用三通管將兩種溶液同步地脫去空氣。
完全脫氣之后，該兩溶液被混合，并且在真空條件下使溶劑減壓直到混合溶液的總量降至大約30毫升。然后，在真空條件下將溶液送到一個(gè)干燥箱中，該箱用氮?dú)馇宄龓状?，并將溶液在真空下和開放的氮?dú)猸h(huán)境中澆在7厘米×7厘米大小的四氯乙烯薄膜上。在干燥箱內(nèi)三氯甲烷溶液在40小時(shí)之內(nèi)被逐漸減壓至60，50，30，和10厘米汞柱。最后，得到了含α3β-COMP12%(重量)的，50至60微米厚，紅的和清潔的，具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的聚合物薄膜。
薄膜中的卟啉配合物的可逆的氧氣吸附和釋放作用可以從可見光譜的變化上進(jìn)行確定(氧氣結(jié)合型545納米氧氣釋放型528納米)。
于是，制備出來的聚合物薄膜的氣體通透特性按照低真空法進(jìn)行測試。薄膜具有一個(gè)4.0×10-9厘米3(STP)·-厘米/厘米2·秒厘米汞柱和O2/N2＝10的，達(dá)到氧氣的有效通透要求的通透系數(shù)。
在與上述相同的條件下測試的采用內(nèi)消旋-四(α，α，α，α-o-新戊基酰胺苯基)卟啉鈷(Ⅱ)配合物的薄膜的參考值是1.7×10-9(厘米3(STP)-厘米/厘米2·秒厘米汞柱及O2/N2＝4.3)。不帶配合物的聚合物薄膜的參考值是(O2/N2)＝3.2，清楚地表明了按本發(fā)明的薄膜的優(yōu)越特性。
例2除了α3β-COMP被內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-丙烯?；０繁交?-單-(β-o-丙烯?；０繁交?卟啉鈷(Ⅱ)所取代之外，按照與例1所述相同方式制備50至60微米厚的聚合物薄膜。
內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-丙烯?；０繁交?-單-(β-o-丙烯酰基酰胺苯基)卟啉鈷(Ⅱ)是按下列方法合成的。
與例1的方法相同，將內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-氨基苯基)-單-(β-o-氨基苯基)卟啉提純(2.5克)。將2.5克分離了的內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-氨基苯基)-單-(β-o-氨基苯基)卟啉溶解于100毫升的三氯甲烷溶液中。在將反應(yīng)劑溶液保持在0℃或更低溫度的同時(shí)，加入12毫升的三乙胺和16毫升的丙烯酰氯化物。反應(yīng)之后，產(chǎn)物被柱提純而得到2.6克的內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-丙烯?；０繁交?-單-(β-o-丙烯?；０繁交?卟啉，1HNMRδ(PPM)-2.7(S，2H內(nèi)的H)，5.0-5.1(S，8H，-CH-CH2)，5.8，5.9，6.0(S，4H，-CH＝CH2)，7.1-7.9(m，16H，苯基-H)，8.6(S，4H，酰胺基-H)，8.9(S，8H，Pyrol，β-H)。
將乙酸鈷和內(nèi)消旋-三-(α，α，α-o-丙烯?；０繁交?-單-(β-o-丙烯?；０繁交?卟啉被溶解于三氯甲烷/甲醇的混合溶液中。沸點(diǎn)回流15小時(shí)之后，產(chǎn)物被柱提純，得到0.82克的內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-丙烯?；０繁交?-單-(β-o-丙烯?；０繁交?卟啉鈷(Ⅱ)(此后稱為“α3β-CoArP)。
按照與例1相同的方式制備含13%(重量)的α3β-CoArP的聚合物薄膜。薄膜中的卟啉配合物的可逆的氧氣吸附和釋放作用可以從可見光譜的變化上得到確定(氧結(jié)合型545納米;氧釋放型528納米)。
如此制備出來的聚合物薄膜的氣體通透特性被按照低真空法進(jìn)行測試。薄膜具有一個(gè)5.5×10-9厘米3(STP)·厘米/厘米2·秒·厘米汞柱和O2/N2＝14的達(dá)到氧氣通透要求的通透系數(shù)。
在上述相同的條件下測試的使用內(nèi)消旋-四-(α，α，α，α-o-新戊基酰胺苯基)卟啉鈷配合物(Ⅱ)的薄膜的參考值是通透系數(shù)1.7×10-9厘米3(STP)厘米/厘米2·秒·厘米汞柱及O2/N2＝4.3。不帶配合物的聚合物薄膜的參考值是(O2/N2)＝3.2，清楚地表明了本發(fā)明的薄膜的優(yōu)越特性。
例3除采用內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-乙酰氨基苯)-單-(β-o-乙酰氨基苯)卟啉鈷(Ⅱ)以外，重復(fù)例1的過程，而且，按與例1相同的方式進(jìn)行通透性測量。
內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-乙酰氨基苯)-單-(β-o-乙酰氨基苯)卟啉鈷(Ⅱ)按下列方式合成。
在與例1同樣的方式中，內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-氨基苯基)-單-(β-o-氨基苯基)卟啉被提純(2.5克)。分離出的2.5克的內(nèi)消旋-三-(α，α，α-o-氨基苯基)-單-(β-o-氨基苯基)卟啉溶解于100毫升的三氯甲烷溶液中。在將反應(yīng)劑溶液保持在0℃或更低溫度的同時(shí)，加入12毫升的三乙胺和14毫升的乙酰氯。反應(yīng)之后，產(chǎn)物被柱提純以得到2.1克的內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-乙酰基酰胺苯基)-單-(β-o-乙?；０繁交?卟啉，1HNMRδ(PPM)-2.5(S，2H內(nèi)的H)，1.80-1.90(S，12H，CH3)，7.1-8.0(m，16H，苯基-H)，8.7(S，4H，酰胺基-H)，8.8(S，8H，Pyrol，β-H)。
將乙酸鈷和內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-丙烯?；锦０繁交?-單-(β-o-丙烯酰基酰胺苯基)卟啉溶解于三氯甲烷/甲醇混合溶液中，沸點(diǎn)回流10小時(shí)以后，產(chǎn)物被柱提純而得到0.45克的內(nèi)消旋-三(α，α，α-o-乙酰基酰胺苯基)-單-(β-o-乙?；０繁交?卟啉鈷(Ⅱ)(此后稱為“α3β-CoAtP”)。
按照與例1相同的方式制出含13%重量的α3β-CoAtP的配合物薄膜。薄膜中的卟啉鈷配合物的可逆的氧氣吸附和釋放作用可以從可見光譜的變化上得到確定(氧結(jié)合型545納米;氧釋放型528納米)。
于是，采用低真空法，就氣體通透性，對制備出的聚合物薄膜進(jìn)行測試。薄膜具有一個(gè)4.9×10-9厘米3(STP)厘米/厘米2·秒·厘米汞柱及O2/N2＝12，的達(dá)到足夠的氧氣通透要求的通透系數(shù)。
在與上述相同條件下測試的，采用內(nèi)消旋-四(α，α，α，α-o-新戊基酰胺苯基)卟啉鈷(Ⅱ)的薄膜參考值為通透系數(shù)1.7×10-9厘米3(STP)·厘米/厘米2·秒·厘米汞柱及(O2/N2)＝4.3。不帶配合物的聚合物薄膜的參考值是(O2/N2)＝3.2，這清楚地證明了本發(fā)明薄膜的優(yōu)越特性。
例4在例1中所采用的配合物被內(nèi)消旋-三-(α，α，α-o-新戊基酰胺苯基)-單-(β-o-新戊基酰胺苯基)卟啉鈷(Ⅱ)取代，而此外，通透性測量按照與例1同樣的方式進(jìn)行。
內(nèi)消旋-三-(α，α，α-o-新戊基酰胺苯基)-單-(β-o-新戊基酰胺苯基)卟啉鈷(Ⅱ)是按下列方法合成的。
如在例1中，內(nèi)消旋-三-(α，α，α-o-氨基苯基)-單-(β-o-氨基苯基)卟啉被提純(2.5克)。將分離出的2.5克的內(nèi)消旋-三-(α，α，α-o-氨基苯基)-單-(β-o-氨基苯基)卟啉溶解于100毫升的三氯甲烷溶液中。在將反應(yīng)劑溶液保持在0℃或更低溫度同時(shí)，加入12毫升的三乙胺和18毫升的乙酰氯。反應(yīng)之后，產(chǎn)物被柱提純而得到3.7克的內(nèi)消旋-三-(α，α，α-o-新戊基酰胺苯基)-單-(β-o-新戊基酰胺苯基)卟啉，1HNMRδ(PPM)-2.5(S，2H內(nèi)的H)，0.10，0.16，0.23(S，27H，叔CH3)，7.1-7.9(m，16H，苯基-H)，8.7(S，4H，酰胺基-H)，8.8(S，8H，Pyrol，β-H)。
將乙酸鈷和內(nèi)消旋-三-(α，α，α-o-新戊基酰胺苯基)-單-(β-o-新戊基酰胺苯基)卟啉溶解于三氯甲烷/甲醇的混合溶液中，沸點(diǎn)回流20小時(shí)之后，產(chǎn)物被柱提純而得到3.1克的內(nèi)消旋-三-(α，α，α-o-新戊基酰胺苯基)-單-(β-o-新戊基酰胺苯基)卟啉鈷(Ⅱ)(此后稱為“α3β-COPP”)。
按與例1相同的方式制出含12%(重量)的α3β-CoPP的配合物薄膜。薄膜中卟啉配合物的可逆的氧氣吸附和釋放作用可以從可見光譜的變化中得到確定(氧結(jié)合型545納米;氧釋放型528納米)。
于是，采用低真空法對制備出的聚合物薄膜就氣體通透性進(jìn)行測量。薄膜具有一個(gè)3.5×10-9厘米3(STP)厘米/厘米2·秒·厘米汞柱和O2/N2＝8.8，達(dá)到有效地氧氣通透要求的通透系數(shù)。
在同等條件下測得的采用內(nèi)消旋-四-(α，α，α-o-新戊基酰胺苯基)卟啉鈷(Ⅱ)配合物的薄膜的參考值是通透系數(shù)1.7×10-9厘米3(STP)·厘米/厘米2·秒厘米汞柱及(O2/N2)＝4.3。不帶配合基的聚合物薄膜的參考值為(O2/N2)＝3.2，這清楚地證明了本發(fā)明的薄膜的優(yōu)越特性。而且，按照本發(fā)明的薄膜的透氧特性通常與傳統(tǒng)的薄膜同樣地穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種可透氧氣的聚合物薄膜，其特征在于一種配合物，它包括(a)一種過渡金屬(Ⅱ)離子，(b)一種配合基，包括內(nèi)消旋-三-(α，α，α，-o-取代酰胺苯基)-單-(β-o-取代酰胺苯基)卟啉，所說的金屬離子和卟啉具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)。
(Ⅰ)其中的M代表一種過渡金屬(II)，R是一種取代基，分別是乙?；?，丙烯?；?、異丁烯?；?，或新戊基，以及(c)一種芳香胺聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述薄膜，其中所說的過渡金屬(Ⅱ)包含鈷(Ⅱ)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述薄膜，其中所說的芳香胺聚合物包括一種乙烯基芳香胺和(a)一種烷基丙烯酸酯或(b)一種烷基異丁烯酸酯的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述薄膜，其中所說的乙烯基芳香胺是(1)乙烯基咪唑或(2)乙烯基吡啶。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述薄膜，其中所說的烷基丙烯酸酯或烷基異丁烯酸酯的烷基基團(tuán)包含1至15個(gè)碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述薄膜，其中所說的過渡金屬(Ⅱ)離子包含鈷(Ⅱ)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述薄膜，其中所說的過渡金屬(Ⅱ)和所說的配合基具有聚合物薄膜重量的約1%至30%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述薄膜，其中所說的過渡金屬(Ⅱ)和所說的配合基具有聚合物薄膜重量的約1%至30%。
全文摘要
用于工業(yè)、醫(yī)療或其它用途而生產(chǎn)富氧空氣或富氮空氣的工藝過程中的可透氧氣的聚合物薄膜，其特征在于一種配合物，它包括(a)一種過渡金屬(II)離子，(b)一種配合基，它包括內(nèi)消旋-三-(α，α，α-O-取代酰胺苯基)-單-(β-O-取代酰胺苯基)卟啉，所說的金屬離子和卟啉具有結(jié)構(gòu)式(I)其中的M代表一種過渡金屬(II)，R是一種取代基，各自是乙?；；?，異丁烯?；蛐挛旎?，以及(c)一種芳香胺聚合物。
文檔編號B01D71/28GK1059736SQ91105319
公開日1992年3月25日 申請日期1991年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月30日
發(fā)明者土田英俊, 西出宏之, 川上浩良 申請人:聯(lián)合碳化工業(yè)氣體技術(shù)公司