專利名稱:比表面積增大的吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及吸附性聚合物。更具體地涉及增大已有的交聯(lián)型吸附性聚合物的比表面積(Surface area)。
一般來(lái)說(shuō),吸附劑的功效隨著吸附劑的比表面積和孔隙率的增加而提高。即使是制得的初始孔隙率和表面積較大的大孔共聚物,當(dāng)比表面積增大時(shí)其吸附性能也會(huì)得到改善,尤其對(duì)小分子的吸附性能來(lái)說(shuō)更是如此。
Reed(美國(guó)專利第4,263,407號(hào))和Reed等人(美國(guó)專利第4,191,813號(hào))透露了增大凝膠型和大孔型輕度交聯(lián)聚合物吸附劑的比表面積的方法。這些方法是將輕度交聯(lián)的聚合物用一種能溶脹但不溶解共聚物的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶脹處理,然后用路易士酸(Lewis-acid)催化劑使溶脹后的聚合物進(jìn)行二次交聯(lián),(Post-crosslinking)以形成大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。二次交聯(lián)這一步使溶脹后的結(jié)構(gòu)適當(dāng)“凍結(jié)”,使得除去溶劑之后該聚合物仍為增加的交聯(lián)所支撐。這防止聚合物縮回到其溶脹前的體積,并使聚合物所保持的總體積接近溶脹后聚合物的體積。溶劑除去之后,溶脹結(jié)構(gòu)的內(nèi)部仍保留著空隙,使孔隙率和表面積增大。該過(guò)程被稱為“大網(wǎng)狀化”(macronetting),它與聚合物在溶劑中的溶脹有關(guān),因而也就與聚合物的初始交聯(lián)程度密切相關(guān)。根據(jù)Reed的介紹,高度交聯(lián)的聚合物在溶劑中的溶脹程度很小,因而此類聚合物所能增加的比表面積是十分有限的。
Itagaki等人(美國(guó)專利第4,543,365號(hào))介紹了使用路易士酸催化劑使溶脹的高度交聯(lián)共聚物(包括交聯(lián)劑含量高達(dá)80%的共聚物)的孔隙率增大的方法。與Reed一樣,Itagaki也描述并舉例說(shuō)明了對(duì)共聚物施以有機(jī)溶脹劑的方法。
增大共聚物孔隙率的理想方法應(yīng)是不采用有機(jī)溶劑來(lái)溶脹共聚物,因?yàn)檫@種溶劑會(huì)給整個(gè)方法增加毒性和廢物處理過(guò)程。
現(xiàn)發(fā)現(xiàn)了一種能顯著增大高度交聯(lián)的芳香族共聚物的比表面積和孔隙率的方法,該方法包括在非溶脹性液體存在的條件下用路易士酸催化劑處理共聚物使聚合物發(fā)生二次交聯(lián)。還發(fā)現(xiàn)了由該方法制成的高度交聯(lián)的、具有增大的比表面積的芳香族共聚物吸附劑。
可用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理以增大其比表面積的高度交聯(lián)芳香族共聚物包括由以下單體聚合而成的共聚物,即其主要部分是多乙烯基不飽和芳香族單體;多乙烯基不飽和芳香族單體至少占約80%更好。此處“主要部分”一詞是指重量百分?jǐn)?shù)大于50%。理想的多乙烯基不飽和芳香族單體是指其中所有不飽和基團(tuán)都有幾乎相同反應(yīng)活性的單體,包括多乙烯基苯,例如二乙烯基苯、三乙烯基苯以及取代的二乙烯基苯和三乙烯基苯。除了這些多乙烯基不飽和芳香族單體外,單體中還可有少量能與多乙烯基不飽和芳香族單體共聚的單乙烯基不飽和單體,其含量小于共聚物的50%(重量)較好,更好的是小于約40%(重量),特別好的是小于約20%(重量),最好是小于約10%(重量)。單乙烯基不飽和單體往往是多乙烯基不飽和單體生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì),比如二乙烯基苯工業(yè)產(chǎn)品中乙基乙烯基苯的含量可能高達(dá)約45%(重量)。盡管理想的單乙烯基不飽和單體應(yīng)是芳香族單體,但也可使用少于共聚物的約20%(重量)的脂肪族單體。
較好的共聚物是由懸浮聚合法制備的珠狀共聚物,更理想的是在有分相劑存在的條件下用懸浮聚合法制備的大孔珠粒狀共聚物(如Meitzner等人在第4,224,415號(hào)美國(guó)專利中所描述的那樣)。
在用路易士酸催化劑進(jìn)行處理之前對(duì)共聚物進(jìn)行預(yù)處理較好。預(yù)處理步驟包括(1)使共聚物在溶脹性溶劑中溶脹,如前面引用的Reed專利中所介紹的,該溶劑可溶脹共聚物但不能溶解它;例如可使用二氯甲烷或二氯丙烯。
(2)然后用能與溶脹性溶劑混溶的非溶脹性液體(如甲醇)對(duì)共聚物進(jìn)行處理以置換并除去溶脹性溶劑。
(3)最后將共聚物干燥以除去非溶脹性溶劑。
經(jīng)以上處理的干燥聚合物不是處于溶脹狀態(tài),但可以相信該預(yù)處理步驟增大了活性基團(tuán)與路易士酸催化劑的接觸機(jī)會(huì),增大了活性基團(tuán)的反應(yīng)活性,或兩者兼而有之,而希望不受這種理論的限制。
可用于催化高度交聯(lián)共聚物的二次交聯(lián)過(guò)程的路易士酸催化劑包括鹵化鐵(氯化鐵較好)、鹵化鋅(氯化鋅較好)、鹵化錫(氯化錫較好)和氯化鋁。路易士酸催化劑的適宜濃度是每摩爾共聚物約0.2至約1摩爾。
二次交聯(lián)反應(yīng)宜在對(duì)于高度交聯(lián)共聚物來(lái)說(shuō)基本上不是溶脹性溶劑的介質(zhì)中進(jìn)行,更好的是在水相介質(zhì)中或在非溶脹性有機(jī)液體如低級(jí)烷醇中;特別好的是水、低級(jí)烷醇(包括能形成水溶液的C1-C6的直鏈醇、支鏈醇和環(huán)醇)的水溶液,和甲醇、乙醇。
在路易士酸催化劑存在的條件下共聚物反應(yīng)的理想的反應(yīng)條件包括升溫和常壓操作,溫度范圍從大約25℃(最好是從大約35℃)至非溶脹性液體在所選定的反應(yīng)壓力下的沸點(diǎn)。盡管當(dāng)反應(yīng)壓力高于大氣壓力時(shí),溫度可達(dá)到100℃以上,在使用水的常壓反應(yīng)中,溫度上限為約100℃;如果反應(yīng)同樣,盡管當(dāng)高于大氣壓力時(shí),可使用較高的反應(yīng)溫度,當(dāng)使用低沸點(diǎn)液體時(shí),反應(yīng)溫度較低,例如在常壓下使用甲醇時(shí)為約65℃。實(shí)際的溫度上限為約200℃,高于此溫度會(huì)使共聚物發(fā)生過(guò)度降解。在路易士酸催化劑存在下共聚物的反應(yīng)時(shí)間取決于所用溫度,該時(shí)間應(yīng)該足夠長(zhǎng)以使可以參加反應(yīng)的活性基團(tuán)中的相當(dāng)大的部分發(fā)生反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō),適宜的反應(yīng)時(shí)間至少為約0.25小時(shí),較好的是大約0.25至約16小時(shí),更好的是約1至約8小時(shí),最好是約2至約5小時(shí)。上述時(shí)間范圍中較短的反應(yīng)時(shí)間適用于較高的反應(yīng)溫度(即高于約35℃)。
本發(fā)明人認(rèn)為在使用本發(fā)明的方法的過(guò)程中所觀察到的比表面積的增大是由于共聚物中的側(cè)乙烯基團(tuán)在路易士酸催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng),在共聚物內(nèi)形成新的環(huán)狀結(jié)構(gòu),而不希望受此理論限制。該結(jié)構(gòu)形成了增大共聚物孔隙率和比表面積所必須的空隙。在路易士酸催化劑作用下的反應(yīng)過(guò)程中,觀察到了乙烯基紅外吸收峰強(qiáng)度的減小,這一現(xiàn)象支持了前面的看法。
側(cè)乙烯基團(tuán)是指那些不在聚合物主鏈結(jié)構(gòu)內(nèi),而是連在主鏈上的乙烯基團(tuán),它們對(duì)形成多孔性結(jié)構(gòu)是必不可少的,所以,適用于本發(fā)明的高度交聯(lián)芳香族共聚物是那些含有未反應(yīng)的側(cè)乙烯基團(tuán)的共聚物。上述共聚物中會(huì)有多乙烯基不飽和芳香族單體的未反應(yīng)的側(cè)乙烯基團(tuán)存在,這是因?yàn)槌亲屑?xì)選擇完全反應(yīng)的條件,否則這些基團(tuán)不會(huì)完全反應(yīng)。
下面的實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明,而不是對(duì)本發(fā)明的限定,除非如在權(quán)利要求書中所限定的。除特別說(shuō)明外,下面出現(xiàn)的所有比例和百分?jǐn)?shù)都是以重量為基準(zhǔn)的,使用的所有試劑均為商用優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明了在氯化鐵作用下使高度交聯(lián)的二乙烯基苯共聚物發(fā)生反應(yīng)以增大其比表面積。所用共聚物為二乙烯基苯(80%)與其它單乙烯基不飽和苯乙烯類單體經(jīng)懸浮聚合法制備的共聚物珠粒。單乙烯基不飽和苯乙烯類單體作為雜質(zhì)存在于80%的二乙烯基苯中,其主要部分為乙基乙烯基苯。使用甲苯為分相劑以制備共聚物。在增大表面之前,但已經(jīng)過(guò)下述預(yù)處理之后,共聚物珠粒的比表面積為886平方米/克。該數(shù)據(jù)是用下述Micromeritics儀器測(cè)定的。
共聚物的預(yù)處理步驟包括常溫下使共聚物在二氯丙烯中溶脹15分鐘,然后在常溫下浸入甲醇15分鐘,最后在60℃和真空條件下將樣品干燥過(guò)夜。
經(jīng)預(yù)處理后的樣品用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理,35℃使樣品在氯化鐵水溶液(濃度為每摩爾共聚物0.22摩爾氯化鐵)中保持4小時(shí)。然后將樣品干燥并用Micromeritics ASAP 2400型測(cè)定儀(由美國(guó)佐治亞州Norcross的Micromeritics儀器公司生產(chǎn))測(cè)定其比表面積,它用氮脫附法測(cè)比表面積,可測(cè)到的最小孔徑為2納米。處理后的共聚物的比表面積為1052平方米/克,比未經(jīng)處理的初始值886平方米/克有顯著增加。
實(shí)施例2-3這兩個(gè)實(shí)施例說(shuō)明了用本發(fā)明的方法增大比表面積時(shí)采用預(yù)處理步驟的好處。本實(shí)施例中所用的共聚物樣品的制備過(guò)程與實(shí)施例1中相似,但在預(yù)處理之前的比表面積為821平方米/克。將兩份共聚物用實(shí)施例1中的步驟按本發(fā)明的方法進(jìn)行處理,實(shí)施例2未經(jīng)實(shí)施例1中所描述的預(yù)處理步驟,而實(shí)施例3則在處理之前先經(jīng)過(guò)了實(shí)施例1所述的預(yù)處理步驟。比表面積的測(cè)定結(jié)果如下未處理,亦未經(jīng)預(yù)處理的聚合物 821平方米/克實(shí)施例2(未經(jīng)預(yù)處理) 858平方米/克實(shí)施例3(經(jīng)過(guò)預(yù)處理) 914平方米/克由此可見,用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理時(shí),預(yù)處理步驟可使共聚物比表面積有較大的增加。
實(shí)施例4-5這兩個(gè)實(shí)施例說(shuō)明本方法可使用另一種非溶脹性液體,本實(shí)施例所用液體為甲醇。共聚物與實(shí)施例1的相同,且經(jīng)過(guò)了該實(shí)施例所描述的預(yù)處理步驟。實(shí)施例4和實(shí)施例5的共聚物用氯化鐵(濃度為每摩爾共聚物0.22摩爾)在甲醇中處理4小時(shí),溫度為35℃。實(shí)施例5中的共聚物先用1%的Triton X-100非離子型表面活性劑水溶液處理以幫助甲醇潤(rùn)濕共聚物。比表面積結(jié)果如下未經(jīng)處理的共聚物 886平方米/克實(shí)施例4(FeCl3,甲醇) 1036平方米/克實(shí)施例5(FeCl3,甲醇,洗滌劑)1029平方米/克由此可見,在本發(fā)明的方法中用甲醇代替水對(duì)比表面積的增大程度沒有什么影響,而且加入洗滌劑幫助甲醇潤(rùn)濕共聚物也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的作用。
實(shí)施例6-11這些實(shí)施例說(shuō)明使用本發(fā)明的方法時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)增大比表面積的影響。所用共聚物與實(shí)施例1的類似,只是初始比表面積為865平方米/克,它已經(jīng)過(guò)了實(shí)施例1所述的預(yù)處理步驟。實(shí)施例6-8中,經(jīng)預(yù)處理后的共聚物樣品在氯化鐵水溶液中保持4小時(shí),不同溫度見表1;實(shí)施例9-11中,經(jīng)預(yù)處理后的共聚物樣品在氯化鐵的甲醇溶液中保持4小時(shí),溫度見表1。下表Ⅰ列出了反應(yīng)條件和比表面積的結(jié)果表Ⅰ實(shí)施例 液體介質(zhì) 溫度 比表面積未經(jīng)處理 865平方米/克實(shí)施例6 水 35℃ 893平方米/克實(shí)施例7 水 50℃ 895平方米/克實(shí)施例8 水 100℃ 910平方米/克實(shí)施例9 甲醇 35℃ 931平方米/克實(shí)施例10 甲醇 50℃ 921平方米/克實(shí)施例11 甲醇 65℃ 921平方米/克實(shí)施例12-17這些實(shí)施例說(shuō)明改變路易士酸催化劑的濃度對(duì)共聚物比表面積的影響。這些實(shí)施例中所用的共聚物與實(shí)施例6-11中的相同,并經(jīng)過(guò)了實(shí)施例1中所述的預(yù)處理步驟。路易士酸催化劑的濃度為每摩爾共聚物0.22或0.44摩爾,如表Ⅱ中第2欄所示。將共聚物在表Ⅱ所示溫度下處理4小時(shí)。所得共聚物珠粒的比表面積值列于表Ⅱ表Ⅱ?qū)嵤├? 路易士酸濃度 溫度(℃) 比表面積平方米/克對(duì)照樣品 無(wú) / 865實(shí)施例12 0.22 35 893實(shí)施例13 0.44 35 920實(shí)施例14 0.22 50 895實(shí)施例15 0.44 50 911實(shí)施例16 0.22 100 910實(shí)施例17 0.44 100 926實(shí)施例18-19這兩個(gè)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法中不同的路易士酸催化劑的使用。用氯化鋅溶液(濃度為每摩爾共聚物0.22摩爾)將實(shí)施例1中經(jīng)預(yù)處理的共聚物在55℃下,在水中(實(shí)施例18)和甲醇中(實(shí)施例19)處理4小時(shí)。對(duì)照樣品未用路易士酸催化劑處理。比表面積結(jié)果如下對(duì)照樣品 886平方米/克實(shí)施例18 923平方米/克實(shí)施例19 950平方米/克
權(quán)利要求
1.吸附性共聚物,它是在分相劑存在下,由含有至少約50%(重量)多乙烯基不飽和單體的單體混合物懸浮聚合制得的,在非溶脹性液體的存在下與路易士酸催化劑反應(yīng)而增大其比表面積。
2.如權(quán)利要求1中所述的吸附性共聚物,其中所說(shuō)的單體混合物含有至少約80%(重量)的多乙烯基不飽和單體。
3.如權(quán)利要求1中所述的吸附性共聚物,其中所說(shuō)的路易士酸催化劑是鹵化鐵。
4.如權(quán)利要求3中所述的吸附性共聚物,其中所說(shuō)的鹵化鐵是氯化鐵。
5.如權(quán)利要求1中所述的吸附性共聚物,其中所說(shuō)的路易士酸是鹵化鋅。
6.如權(quán)利要求5中所述的吸附性共聚物,其中所說(shuō)的鹵化鋅是氯化鋅。
7.如權(quán)利要求1中所述的吸附性共聚物,其中所說(shuō)的非溶脹性液體是水。
8.如權(quán)利要求1中所述的吸附性共聚物,其中所說(shuō)的非溶脹性液體是C1-C6的直鏈醇、支鏈醇或環(huán)狀醇的水溶液。
9.如權(quán)利要求8中所述的吸附性共聚物,其中所說(shuō)的醇是甲醇。
10.如權(quán)利要求8中所述的吸附性共聚物,其中所說(shuō)的醇是乙醇。
11.增大吸附性共聚物比表面積的方法,該共聚物是在分相劑存在下,由至少含有大約50%(重量)的多乙烯基不飽和單體的單體混合物懸浮聚合制得的,該方法包括在非溶脹性液體存在條件下,溫度至少為約25℃,將吸附性共聚物與路易士酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)至少0.25小時(shí)。
12.如權(quán)利要求11中所述的方法,其中所說(shuō)的非溶脹性液體是水。
13.如權(quán)利要求11中所述的方法,其中所說(shuō)的非溶脹性液體是能形成水溶液的C1-C6的直鏈醇、支鏈醇或環(huán)狀醇的水溶液。
14.如權(quán)利要求13中所述的方法,其中所說(shuō)的醇是甲醇。
15.如權(quán)利要求13中所述的方法,其中所說(shuō)的醇是乙醇。
16.如權(quán)利要求11中所述的方法,其中所說(shuō)的路易士酸催化劑是鹵化鐵。
17.如權(quán)利要求16中所述的方法,其中所說(shuō)的鹵化鐵是氯化鐵。
18.如權(quán)利要求11中所述的方法,其中所說(shuō)的路易士酸催化劑是鹵化鋅。
19.如權(quán)利要求18中所述的方法,其中所說(shuō)的鹵化鋅是氯化鋅。
20.如權(quán)利要求11所述的方法,其中所說(shuō)的溫度從約25℃至約200℃。
21.如權(quán)利要求11所述的方法,其中所說(shuō)的溫度從約35℃至約100℃。
22.如權(quán)利要求11所述的方法,其中所說(shuō)的溫度從約35℃至約65℃。
23.如權(quán)利要求11所述的方法,其中所說(shuō)的共聚物在用路易士酸催化劑進(jìn)行處理之前先進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理包括用共聚物的溶脹性溶劑使共聚物溶脹;然后用能與溶脹性溶劑混溶的非溶脹性液體置換溶脹性溶劑;最后去除非溶脹性液體。
24.如權(quán)利要求23所述的方法,其中所說(shuō)的非溶脹性液體是用干燥的辦法去除的。
25.如權(quán)利要求20所述的方法,其中所說(shuō)的反應(yīng)時(shí)間為大約0.25小時(shí)至約16小時(shí)。
26.如權(quán)利要求21所述的方法,其中所說(shuō)的反應(yīng)時(shí)間為大約1小時(shí)至約8小時(shí)。
27.如權(quán)利要求21所述的方法,其中所說(shuō)的反應(yīng)時(shí)間為大約2小時(shí)至約5小時(shí)。
全文摘要
對(duì)高度交聯(lián)的苯乙烯類共聚物進(jìn)行處理以增大其比表面積。處理方法為在升溫及水或其它非溶脹性液體和路易士酸催化劑存在的條件下使共聚物中的剩余乙烯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J20/26GK1058973SQ9110565
公開日1992年2月26日 申請(qǐng)日期1991年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月16日
發(fā)明者T·E·梅特耶 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司