專利名稱：金屬負載型芳構化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高選擇性轉化C8、C9烷烴為C8、C9芳烴的芳構化催化劑，更確切地說，是以交聯(lián)蒙皂石為載體的金屬負載型芳構化催化劑。
C8芳烴的四種異構體都是主要的化工原料，其中對、鄰二甲苯需要量很大，約占工業(yè)所需二甲苯異構體總量的95%以上。目前二甲苯的來源包括烴類催化重整、汽油裂解、甲苯歧化和煤焦油精制，以烴類的催化重整為主要來源。然而在催化重整工藝中，工業(yè)上廣泛采用的鉑錸、鉑錫系列催化劑對甲苯具有高的選擇性，重整產物中非芳烴組分和甲苯約占80重%左右，但二甲苯含量較低，并且在混合二甲苯中，間二甲苯約占50重%左右，需進行二甲苯異構化以增產對、鄰二甲苯異構體。
C9芳烴的偏三甲苯、均三甲苯和間、對位甲乙苯分別是制取各種增塑劑、橡膠和塑料穩(wěn)定劑、染料中間體及甲基苯乙烯樹脂的重要原料。目前世界偏三苯甲酸酐的需要量以每年近10%的速率增長，但催化重整副產的C9芳烴含量較少，難以滿足需求。
近年來國內外均已開展了含分子篩重整催化劑的研究。Chevron公司開發(fā)了載鉑L型分子篩的重整催化劑(GB2114150，USP4448841)，該催化劑對低碳鏈烷烴芳構化的活性和選擇性很好，但不適于C8以上碳鏈烷烴的芳構化。
有關以交聯(lián)粘土為載體的貴金屬負載型催化劑的制備和應用已有一些報導，例如USP4176090中報導了用離子交換法在鋁交聯(lián)膨潤土中引入0.5重%的鈀，用于加氫裂化反應;CN 1037918A中采用將貴金屬鈀或鉑的含OH-或NH3的絡離子或絡合物與交聯(lián)液混合，再與規(guī)則間層礦物粘土進行交聯(lián)反應的方法來制備加氫裂化催化劑;Appl.Catal.35，249～278(1987)文獻中用浸漬法在鋁交聯(lián)蒙脫土中引入鉑和錸，用于烷烴的加氫異構化。目前未見有用于烷烴芳構化的報導。
針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種對C8、C9碳鏈烷烴轉化為C8、C9芳烴的過程具有良好催化活性和選擇性的芳構化催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑是由0.05～2.0重%，最好是0.3～0.8重%的一種Ⅷ族貴金屬、0.05～2.0重%，最好是0.1～1.0重%一種ⅦB族金屬、0.01～0.5重%，最好是0.02～0.24重%硫和余量交聯(lián)蒙皂石載體組成的金屬負載型催化劑;其制備方法可為①將無機金屬羥基聚合物配成金屬含量為10～100毫摩爾/升，最好是30～70毫摩爾/升的交聯(lián)劑溶液;
②按每克粘土用2.5～4毫摩爾交聯(lián)劑的用量，將固含量為0.5～5重%，最好是1.5～3重%的蒙皂石粘土漿液與第①步所得交聯(lián)液混合均勻，在15～80℃下反應1～4小時，室溫下靜置0～24小時，過濾、洗滌、干燥，于200～600℃，最好是250～550℃下焙燒0～4小時，最好是1.5～3小時;
③按重整催化劑的常規(guī)制備方法，在第②步所得物上負載適量的一種ⅦB族金屬，以使其在成品催化劑上的含量為0.05～2.0重%，最好是0.1～1.0重%，干燥，焙燒，④按10～1∶1，最好是5～3∶1的液固比(重量比)，將第③步所得物與適當濃度的一種Ⅷ族貴金屬的二酸基四氨合型化合物溶液混合均勻，在15～80℃下浸漬1～72小時，使粘土負載適量Ⅷ族貴金屬，以使其在成品催化劑上的含量為0.05～2.0重%，最好是0.3～0.8重%，干燥，于200～500℃，最好是260～400℃下焙燒2～5小時，300～600℃，最好是450～550℃下用氫氣還原2～6，最好是3.5～5小時;
⑤在100～500℃，最好250～400℃下用硫化物硫化第④步所得物，使其硫含量為0.01～0.5重%，最好是0.02～0.24重%。
所說的Ⅷ族貴金屬最好是鉑，ⅦB族金屬最好是錸。所說的蒙皂石粘土為天然或人工合成的蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石、綠泥石和伊利石。所說的無機金屬羥基聚合物交聯(lián)劑為鋁、鋯、鉻、硅或其混合物的羥基聚合物，最好是鋁羥基聚合物;所說的交聯(lián)劑以及粘土漿液可以采用各種已知技術制得，例如USP4176090或USP4248739。
所說的第③步最好是按10～1∶1，最好是5～3∶1(重量比)的液固比，將一種ⅦB族金屬的高酸銨溶液與第②步所得物混合均勻，控制其pH值為5～6，于15～80℃下浸漬1～72小時，使交聯(lián)粘土負載上適量的ⅦB族金屬，干燥，于200～500℃，最好是250～400℃下焙燒0～3小時。所說的第⑤步中的硫化物為H2S、C2H5SH或噻吩，最好是硫化氫。
本發(fā)明提供的催化劑與用通常的分步浸漬法制備的以交聯(lián)粘土為載體負載鉑和錸、不含硫的催化劑和工業(yè)重整催化劑相比，對C8、C9碳鏈烷烴轉化為C8、C9芳烴的過程具有更高的催化活性和選擇性。
下面將通過實例進一步描述本發(fā)明的技術特點。
實例11，粘土漿液的制備將天然鈣型臨安蒙脫土按一公斤土加10升脫離子水的比例打漿，除去大塊雜質，加入原土重量兩倍的、交換容量為4毫克當量/克的強酸性聚苯乙烯系鈉型陽離子交換樹脂，攪拌交換24小時，沉降7小時，取出上層懸浮的、顆粒粒徑小于2微米的粘土漿液，將其稀釋至固含量為2重%。
2，鋁交聯(lián)劑溶液的制備將適量0.5M的NaOH(分析純，北京化工廠產品)溶液和0.5M的AlCl3(分析純，北京化工廠產品)溶液混合均勻，使OH-/Al(摩爾比)為1.5～2.5，加熱至80℃使生成的白色沉淀溶解，用脫離子水稀釋至溶液的鋁含量為66毫摩爾/升，用2%的NaOH溶液調節(jié)其pH值為4～6，靜置老化10天。
3，按每克粘土用3.5毫摩爾交聯(lián)劑的用量，在室溫下，將固含量為2重%蒙脫土漿液滴加到適量第1步所得鋁交聯(lián)液中，混合均勻，攪拌下反應4小時，室溫下靜置24小時，過濾、洗滌至濾液無氯離子、100℃干燥4小時，于300℃下焙燒2小時;
4，按3∶1的液固比(重量比)將濃度為1毫克/毫升(以Re計)的NH3ReO4水溶液與第2步所得物混合均勻，室溫下浸漬24小時，110℃干燥4小時，于300℃下焙燒2小時;
5，按3∶1的液固比(重量比)，將第3步所得物與濃度為1.5毫克/毫升(以鉑計)的Pt(NH3)4Cl2溶液混合均勻，在室溫下浸漬24小時，110℃干燥3小時，于300℃下焙燒2小時，500℃下用氫氣還原4小時;
6，在300℃下用硫化氫硫化第4步所得物，使其硫含量為0.04重%，即得含0.43重%鉑、0.30重%錸和0.04重%硫的本發(fā)明催化劑，記為A。
實例21，粘土漿液的制備將合成貝得石按一公斤土加10升脫離子水的比例打漿，攪拌3小時，將其稀釋至固含量為2重%。
2，鉻交聯(lián)劑溶液的制備將適量0.1M的Na2CO3(分析純，北京化工廠產品)溶液和0.1M的Cr(NO3)3(分析純，北京化工廠產品)溶液混合均勻，使Na2CO3/Cr(摩爾比)為1.8，加熱至95℃，攪拌48小時，用脫離子水稀釋至溶液的鉻含量為50毫摩爾/升，用2%的NaOH溶液調節(jié)其pH值為4～6，靜置老化10天。
3，按每克粘土用3.5毫摩爾鉻交聯(lián)劑的比例，在室溫下，將第1步所得漿液滴加到第2步所得鉻交聯(lián)劑溶液中，混合均勻，攪拌下反應3小時，室溫下靜置20小時，過濾，用水洗至濾液無Cl-，100℃下干燥4小時，500℃下焙燒2小時。
4，按3∶1(重量比)的液固比，將濃度為1毫克/毫升(以錸計)的NH3ReO4水溶液與第2步所得物混合均勻，室溫下浸漬18小時，110℃下干燥4小時，300℃下焙燒2小時。
5，按3∶1的液固比(重量比)，將第4步所得物與濃度為1.5毫克/毫升(以鉑計)的Pt(NH3)4Cl2溶液混合均勻，在室溫下浸漬24小時，110℃干燥3小時，于300℃下焙燒3小時，500℃下用氫氣還原4小時。
6，在350℃下用硫化氫硫化第5步所得物，使其硫含量為0.08重%，即得含0.41重%鉑、0.33重%錸和0.08重%硫的本發(fā)明催化劑，記為B。
對比例11，按照實例1中第1和2步所述的方法制備鋁交聯(lián)蒙脫土，110℃干燥2小時，500℃焙燒3小時;
2，按照3∶1的液固比，將第1步所得物與濃度為1.5毫克/毫升(以鉑計)的Pt(NH3)4Cl2溶液混合均勻，于室溫下浸漬24小時，120℃干燥2小時，300℃焙燒2小時;再按照3∶1的液固比與濃度為1毫克/毫升(以錸計)的高錸酸銨的溶液混合均勻，于室溫下浸漬24小時，120℃干燥2小時，500℃焙燒2小時;480℃下用氫氣還原6小時，即得負載0.48重%鉑和0.47重%錸的鋁交聯(lián)蒙脫土，記為對比-1。
實例3評價催化劑芳構化活性。
分別以n-C6，n-C7，n-C8，n-C9，n-C10為原料，在脈沖微反裝置上評價催化劑A和工業(yè)鉑錸催化劑(含0.3重%鉑、0.3重%錸、0.1重%硫和余量γ-Al2O3，長嶺煉油廠生產，記為Pt-Re/Al2O3)的芳構化活性。反應條件為溫度500℃，氫氣流量60毫升/分，催化劑裝量0.2克，進樣量1微升。反應結果見

圖1。
圖1顯示了催化劑A和Pt-Re/Al2O3對不同碳原子數烷烴轉化為相應芳烴的催化活性，從圖1可見，對n-C8和n-C9轉化為相應芳烴的反應，本發(fā)明提供的催化劑具有較工業(yè)鉑錸催化劑要高的催化活性。
實例4評價催化劑芳構化選擇性。
在與實例3相同的反應條件下，以n-C8為原料，在脈沖微反裝置上評價催化劑A和工業(yè)鉑錸催化劑Pt-Re/Al2O3的芳構化選擇性，反應結果見圖2。
圖2顯示了催化劑A和Pt-Re/Al2O3對n-C8反應產物收率的影響，從圖中可見，與工業(yè)鉑錸催化劑相比，本發(fā)明催化劑具有高的芳構化選擇性，其中對、間二甲苯收率較高。
實例5評價催化劑芳構化選擇性。
在與實例3相同的反應條件下，以n-C8為原料，在脈沖微反裝置上評價催化劑A和對比-1的芳構化選擇性，反應結果見表1，從表中可見，與對比催化劑相比，本發(fā)明催化劑具有較高的芳構化選擇性。
表1
<p>實例6評價催化劑芳構化活性和選擇性。
以n-C8為原料，在加壓微反裝置上評價催化劑A、B和對比-1的芳構化活性和選擇性，反應條件為溫度500℃，氫氣壓力0.98MPa，重量空速5小時-1，氫油比10，反應結果見表2，從表中可見，與對比催化劑相比，本發(fā)明催化劑具有較高的芳構化活性和選擇性。
權利要求
1.一種金屬負載型烴類芳構化催化劑，其特征在于由0.05～2.0重%的一種Ⅷ族貴金屬、0.05～2.0重%一種ⅦB族金屬、0.01～0.5重%硫和余量交聯(lián)蒙皂石載體組成，其制備方法為①將無機金屬羥基聚合物配成金屬含量10～100毫摩爾/升的交聯(lián)劑溶液，②按每克粘土用2.5～4毫摩爾交聯(lián)劑的用量，將固含量為0.5～5重%的蒙皂石粘土漿液與第①步所得金屬交聯(lián)液混合均勻，在15～80℃下反應1～4小時，室溫下靜置0～24小時，過濾、洗滌、干燥，焙燒，③按重整催化劑的常規(guī)制備方法，在第②步所得物上負載適量的一種ⅦB族金屬，以使其在成品催化劑上的含量為0.05～2.0重%，干燥，焙燒，④按10～1∶1的液固比(重量比)，將第③步所得物與適當濃度的一種Ⅷ族貴金屬的二酸基四氨合型化合物溶液混合均勻，在15～80℃下浸漬1～72小時，室溫下靜置0～24小時，使粘土負載上適量的貴金屬，以使其在成品催化劑上的含量為0.05～2.0重%，干燥，于200～500℃下焙燒2～5小時，300～600℃下用氫氣還原2～6小時；⑤在100～500℃下用硫化物硫化第④步所得物，使其硫含量為0.01～0.5重%。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的貴金屬含量為0.3～0.8重%，所說的ⅦB族金屬的含量為0.1～1.0重%，硫含量為0.02～0.24重%。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的制備方法中第①步的無機金屬羥基聚合物交聯(lián)劑溶液的金屬含量為30～70毫摩爾/升;第②步中蒙皂石粘土漿液的固含量為1.5～3重%，焙燒溫度為250～550℃，焙燒時間為1.5～3小時;第③步的負載方法為按10～1∶1(重量比)的液固比，將一種ⅦB族金屬的高酸銨溶液與第②步所得物混合均勻，控制其pH值為5～6，于15～80℃下浸漬1～72小時，使交聯(lián)粘土負載上適量的ⅦB族金屬，以使其在成品催化劑上的含量為0.1～1.0重%，干燥，于200～500℃下焙燒0～3小時;第④步的液固比(重量比)為5～3∶1，焙燒溫度為260～400℃，還原溫度為450～550℃，還原時間為3.5～5小時;第⑤步中的硫化溫度為250～400℃。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于所說的第③步中液固比為5～3∶1，焙燒溫度為250～400℃。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的蒙皂石粘土為天然或人工合成的蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石、綠泥石和伊利石。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的無機金屬羥基聚合物為鋁、鋯、鉻、硅或其混合物的羥基聚合物。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的硫化物為H2S、C2H5SH或噻吩。
8.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的貴金屬為鉑，所說的ⅦB族金屬為錸。
9.按照權利要求5所述的催化劑，其特征在于所說的無機金屬羥基聚合物為鋁羥基聚合物。
10.按照權利要求6所述的催化劑，其特征在于所說的硫化物為硫化氫。
全文摘要
一種金屬負載型烴類芳構化催化劑，由0.05～2.0重％的一種VIII族貴金屬、0.05～2.0重％一種VIIB族金屬，0.01～0.5重％硫和余量交聯(lián)蒙皂石載體組成，可通過交聯(lián)蒙皂石負載貴金屬和VIIB族金屬、焙燒、還原、硫化而制得。該催化劑適用于C
文檔編號B01J23/64GK1069906SQ9110853
公開日1993年3月17日 申請日期1991年9月5日 優(yōu)先權日1991年9月5日
發(fā)明者達志堅, 閔恩澤 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院