專利名稱：一種具有完全熱交換的催化劑結(jié)構的制作方法
這是由Dalla Betta等人于1990年11月26日申請的(美國專利序號07/617，974)題為“一種具有完全熱交換的催化劑結(jié)構(Ⅱ)”的繼續(xù)申請，該美國申請的整個發(fā)明此處一并介紹。
本發(fā)明是一種具有完全熱交換表面的催化劑結(jié)構。這個特點允許該結(jié)構在高放熱過程、如一種燃燒過程中的使用，而使催化劑和結(jié)構間壁的溫度保持低于可燃氣體混合物的絕熱燃燒溫度。
隨著在美國和世界各地的現(xiàn)代防污染法律的出現(xiàn)，正在研究將各種污染物減至最小的新的有效方法。燃料的燃燒-燃料用木材、煤、油或天燃氣-在目前世界中可能引起嚴重的污染問題。其些污染物，如SO2，是由于在燃料源中存在污染物而引起的，可以用凈化燃料、或者用凈化最后產(chǎn)生的排出氣體來除去。其他的污染物，如一氧化碳，是由于不完全燃燒的結(jié)果，可以采用二次燃燒氧化、或采用改進的燃燒工藝來除去。其他主要的污染物，NOx(一種主要是NO2，但也包含非常少量的NO2的平衡態(tài)混和物。)或可以通過控制燃燒過程來處理，使NOx的產(chǎn)生減至最小;或可以通過后面工序除去。NOx的除去，只要提出便是一個困難的任務，這是由于它的相對穩(wěn)定性，以及它在大多數(shù)排出氣體中的低濃度。在汽車中采用的一種解決方法是用一氧化碳使NOx還原成氮氣，同時使CO氧化成CO2。然而需要使二種污染物反應也表明初始的燃燒反應是低效率的。
必須說明不同于從燃料中除去硫污染物的情況，從空氣進料到燃燒過程中氮氣的除去是一個不現(xiàn)實的解決方法。與一氧化碳的情況不同，燃燒反應的改進很可能提高所產(chǎn)生的NOx含量，因為這時涉及高溫。
盡管如此，對還原NOx剩余物提出挑戰(zhàn)，并且提出幾種不同的方式?？蛇x擇的NOx還原方法實質(zhì)上不一定與凈化可燃氣體的目的相矛盾，即，在渦輪機、鍋爐或熔爐中回收它的熱值。
許多人認為限定局部地區(qū)和在燃燒區(qū)域的群體溫度略低于1800℃來控制NOx的產(chǎn)生是一條富有成效的途徑。例如參見Furuya等人的美國專利No.4，731，989、第一欄、52-59行，以及Hindin等人的美國專利No.4，088，135，第12欄。
在許多控制溫度的途徑，例如用過量空氣稀釋，用一種或多種催化劑來控制氧化作用，或者用各種貧燃料或富燃料混和物來分級燃燒。這些方式的燃燒也是知道的。
一種廣泛的試驗方式是用多級催化燃燒。這些過程的大多數(shù)應用載持在陶瓷催化劑載體上的金屬或金屬氧化物催化劑的多級催化。典型的這種過程如下所示
＊在多鋁紅柱石或堇青石上的氧化鋁或氧化鋯＊＊CO在第一層;Zr，Sr，Ba的一種或幾種在第二層;
La和Nd至少一種在第三層＊＊＊用鑭系元素或堿土金屬氧化物穩(wěn)定化的單片載體注表中催化劑用“a”/“b”標示，其中a是活性金屬而“b”是載體然而，在這些工藝中難以控制溫度。鑒于每個工藝的目的在于產(chǎn)生的最大數(shù)量的熱量可以有效地使用在以后的工藝中，燃燒步驟基本上是絕熱的。因此，任何早期的燃料比、空氣比或操作工藝的較小變化將在后階段溫度上發(fā)生顯著變化。非常高的溫度對下面的催化成分產(chǎn)生熱變形。
這張表也表明鉑族金屬(包括鈀)在催化燃燒過程中被認為是有用的。然而，常規(guī)的催化氧化過程經(jīng)帶使燃料和空氣混和，并且然后使該混和物基本上完全燃燒通過一種在催化劑床層中的催化劑。這一結(jié)果是造成十分高的溫度，典型的從1100℃到1500℃。因為這個原因，大多數(shù)催化劑的開發(fā)工作著眼于能夠抵御那么高溫度、仍保持活性的催化劑和支承物。有些已經(jīng)依靠步驟控制圖，在這控制圖里在催化劑階段之間引入了空氣或燃料的介質(zhì)氣流流速，并且以群體氣體溫度為基礎加以控制。Furuya等人(上面提到的)描述了一種克服與高催化溫度相關的問題的研究方法，該方法通過用空氣稀釋的燃料/空氣混和物饋送給催化劑，因此產(chǎn)生的混和物具有900℃到1000℃的絕熱燃燒溫度。該混和物通過催化劑，部分或全部反應得到低于1000℃的最大催化溫度，以及低于1000℃的氣體溫度。補充的燃料在催化劑和這種混和物的均勻燃燒達到所要求的溫度(1200℃到1500℃)后加入。然而，這種方法因需要在兩個階段加燃料，以及要求用不得到常規(guī)高溫擴散火焰、和相關產(chǎn)生的NOx的熱氣體來混合這種補充燃料而受到損害。
我們已發(fā)現(xiàn)一種精細構造的催化劑結(jié)構，該結(jié)構包括燃燒熱量進入流動氣體的自動交換是一條控制催化劑以及催化劑支承物的溫度的極好途徑。我們所用的金屬支承物在反應中控制熱載荷的性能上具有極大的靈活性，并且得到長時間的化學和物理穩(wěn)定性。使用這種支承物可省去如Furuya等人所示的復雜的空氣稀釋工序。
然而，使用適用于鉑族金屬的金屬催化劑支承物的在過去已經(jīng)提出。例如，參見美國專利No.4，088，435(由Hindin等人提出的)，“鉑族金屬”在第4欄，63行at seq.，以及“支承物可以是金屬化或陶瓷化……”在第6欄，45行。相反地，使用載持在整體結(jié)構的支承物上鉑族合金催化劑的作為燃燒催化劑是在美國專利No.4，827，856(由Hindin等人)在第1欄，65等行提出的。另外在早期的美國專利No.3，866，391、3，956，188和4，008，037(都由Hindin等人提出的)也能發(fā)現(xiàn)類似的敘述。在美國專利No.4，366，668(由Madgavkar等人提出的)提出的載體在鋼(“鐵合金”)支承物上的鉑作為用于低熱值氣體的燃燒催化劑。
其它主要用于汽車催化性換熱器的金屬和金屬支承物敘述如下國家 文獻號 申請人美國 3，920，583， Pugh美國 3，969，082 Calrns等人美國 4，279，782 Chapman等人美國 4，318，828 Chapman等人美國 4，331，631 Chapman等人美國 4，414，023 Aggen等人美國 4，521，532 Cho美國 4，601，999 Retalilck等人美國 4，673，663 Maqnier美國 4，742，038 Mataumoto美國 4，752，599 Nakamura等人美國 4，784，984 Yamanaka等人英國 1，528，455 Calrns等人作為一組專利，這些專利一般研討在鐵素體催化劑支承物上發(fā)現(xiàn)作為微晶、涂層、晶須等的氧化鋁。許多人揭示了作為催化劑的鉑族金屬合適地附著在這些支承物上。沒有人建議在催化劑支承物中使用一種完全的熱交換以在催化劑操作中起輔助作用。
兩個公開的日本公開講授了具有完全熱交換表面的催化劑支承物的使用。它們是日本公開59-136，140(1984年8月4日公開)和日本公開61-259，013(1986年11月17日公開)。早期的公開普遍論及使用一種方形截面的陶瓷狀整塊催化支承物的燃燒方法，在其交替的縱向的溝槽(或者交替的層)中沉積著催化劑。所述的這個整塊是陶瓷的且是模制的而不是組裝的。
類似地，后來的特許揭示了一種燃料氣體的燃燒方法，在這種情況中一種鼓風爐排放氣體，使用用催化劑覆蓋的支承物如在早期公開所示的一種催化劑結(jié)構、或在支承物中里面是交替的環(huán)狀間隙的同心圓柱體結(jié)構。沒有一個公開建議在方法中使用任何形狀的金屬整塊結(jié)構。
與這兩個公開非常相似的揭示參見由Young等人提出的美國專利No.4，870，824。
在概述中，雖然文獻提出各種有創(chuàng)造性的催化劑結(jié)構的無關部分，但是這些文獻中沒有一個建議由一種具有催化性材料的波形金屬特別是鉑族金屬產(chǎn)生金屬支承物，僅沉積在實際上不易磨損并具有長時間穩(wěn)定性的波形金屬的一面。
本發(fā)明既是一種適用于燃燒過程的催化劑結(jié)構，又是一種在燃燒過程不完全地燃燒燃料/空氣混和物，但在相對低溫下維持催化劑和催化劑支承物的催化劑結(jié)構的使用方法。
合乎要求的催化劑結(jié)構包括一個支承物和一種燃燒催化劑。支承物最好是金屬。它可以是波紋狀和螺旋狀，或者以這種方式使燃燒氣體通過波紋的長度從一端流到另一端的其它的裝配形狀。催化劑僅放置于波紋物的一部分上，這樣催化劑對實際上的非催化表面起著一種熱交換關系。在催化劑上產(chǎn)生的熱量經(jīng)結(jié)構壁流到在相反的非催化的壁層。熱量也流到毗連的燃燒氣體。
催化劑和它的結(jié)構提供一種特別穩(wěn)定以及具有長期壽命的溫度調(diào)節(jié)的結(jié)構。


圖1A、1B、1C、2A和2B示出發(fā)明的催化劑結(jié)構的各種形狀。
圖3A和3B示出結(jié)構的運行狀態(tài)。
圖4A、4B、5、6A和6B顯著本發(fā)明的在支承物的單面上載持有催化材料的催化劑結(jié)構的各種構形。
圖7到9顯示本發(fā)明的催化劑結(jié)構的運行狀態(tài)的使用溫度曲線。
本發(fā)明是一種特別適用于燃料燃燒過程的催化劑結(jié)構。該結(jié)構較好的是鉑族金屬，載持在一整塊金屬上以金屬基的催化劑。該整塊金屬是由一催化表面和毗連的一非催化表面的金屬材料組裝或制造而成的。該催化劑結(jié)構組分的一面上載有催化劑，并且該催化劑結(jié)構組分的另一面基本上沒有催化劑。
用于催化區(qū)域的支承物較好地是金屬化的。在該設備中要求蜂窩狀、螺旋狀的波紋板(這可以是交替地用平板來分隔波紋面)，柱狀的(或者“少量的細管”)，或者能適應高空間速度和最小壓力降的、具有徑向通道或管道的其它形狀。它們是可延展的，可以安裝固定的，并且更容易地固定到周圍結(jié)構上，而且由于其壁厚能夠比陶瓷支承物更易制造得薄，所以呈現(xiàn)出低流動阻力。另一個實用的好處可歸因于金屬支承物有能力經(jīng)受得住熱沖擊。這種熱沖擊發(fā)生在渦輪機啟動或關機時，并且特別當渦輪機必須快速停轉(zhuǎn)時。在后種情況中，因為在渦輪機上的物理負載-例如發(fā)電裝置已經(jīng)脫離。燃料停止供給或者渦輪機“跳閘”。為防止超轉(zhuǎn)，供給渦輪機的燃料立即切斷。在燃燒室里的溫度，使用發(fā)明的方法，從燃燒溫度快速降至壓縮空氣的溫度。在低于1秒種的時間內(nèi)可觀察到溫度降超過1000℃。
總之，催化劑以規(guī)定量沉積，或其它形式置于金屬支承物的溝槽內(nèi)至少一部分壁上。這兒“至少一部分”意思是每條通道不需要在沿著的它全部長度上涂覆。在一些例子中催化劑沿著通道長度的一部分放置已足夠了。在該設施里幾種典型的支承物材料是令人滿意的;鋁，含鋁或經(jīng)鋁處理的鋼，某些不銹鋼，任一高溫金屬合金(包括鎳或鈷合金，這兒催化劑層能夠沉積在金屬表面)，或者其它耐熱金屬碳化物或氮化物。
較好的金屬是含鋁的鋼，例如在由Aggen等人申請的美國專利No.4，414，023，由Chapman等人申請的4，331，631和由Cairns等人申請的No.3，969，082中能見到。這些鋼，和由Kawasaki鋼公司出售的(River Lite 20-5SR)，Vereinigte Deutchse Metallwerke AG(Alum-chrom 1 RE)，以及Allegheny Luchicm鋼(Alfa-Ⅳ)，還包含充分溶解的鋁，因此，當氧化時，鋁在鋼表面形成氧化鋁晶須，結(jié)晶體或-晶體層，得到一種粗糙的以及化學上的活性的表面以更好地使基面涂層粘附。
基面涂層可以用一種如在工藝上所描述的方法涂層，例如，應用γ-氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅或二氧鈦材料(較好的是溶膠)或者至少二種含有鋁、硅、鈦、鋯的氧化物的混和溶膠，以及添加物，如鋇、鈰、鑭、鉻或一系列的其它元素。為了使基面涂層更好的附著，底層可以施涂含有水合氧化物，例如如自chapman等人申請的美國專利No.4，729，782中敘述的一種假一水軟鋁石的稀釋懸浮液。底表面可以用一種γ-氧化鋁懸浮液涂覆在金屬表面，干燥并且焙燒成一種大表面積附著氧化物層。倘若氧化鋁被選為作為底層(或者催化劑支承物結(jié)構的某些其它部分)，可以被敘述為在氧化鋁包括一種熱穩(wěn)定劑，例如鑭、鋇、硅，或者一種或多種稀土元素的氧化物和鹽。氧化鋁不是典型地與氧化鋁結(jié)合在一起使用的，這是因為一種目前不定習性的組合物使之失活。
然而，最稱心的是使用氧化鋯的溶膠或懸浮液作為基面涂層。其它的高熔點氧化物，例如二氧化硅和二氧化鈦也是合適的。最好的是一些鉑族金屬，特別是鈀，是一種混和的氧化鋯/氧化硅溶液，在作為支承物之前兩者已經(jīng)混和了。二氧化硅顯得能使二氧化鋯在很長一段時間內(nèi)保持催化劑的穩(wěn)定性(例如它的活性)。
基面涂層可以應用在相同的類型中，每種將施涂在一個表面上，例如，通過噴涂、直接施涂、將支承物浸入基面涂層材料等方法。
在本發(fā)明中鋁結(jié)構也具適合使用的，并且可以在基本上相同的方法中處理或涂覆。鋁合金稍微有些變形，并且在過程的溫度反應容器里可能變形或者甚至熔化。因此，它們不符要求的支承物，但如果能遇到適合的溫度條件也能使用。
本發(fā)明催化劑的典型結(jié)構如在附圖中所示。一長條形的金屬片通過冷軋或其它處理而形成波紋狀的。波紋片可與一條扁平金屬帶組合并且軋制成一螺旋以形成一種圓柱形的催化劑結(jié)構，使得氣體能流過。在圖1A中示出該結(jié)構的端視圖，這兒氣體流道是直線通道。與其說通過軋制，倒不如說使波紋和扁平條可能被切斷或疊合在一起以形成如參見圖1B和1C的結(jié)構。換言之，由Chapman等人在美國專利No.4，331，631中講授了在圖2A中平面圖所示的八字形波形花紋的應用，當疊合或折疊以及卷軋成一螺旋時，將形成一種開放的波紋結(jié)構而不使用扁平金屬條，并且如在圖2B中所示的不套疊。其它類似的金屬結(jié)構可以從各種金屬片狀結(jié)構成形并且在本發(fā)明中是有用的。
本發(fā)明的關鍵僅在形成的支承物結(jié)構的金屬一面上施涂催化物質(zhì)，如圖3A所示，在金屬箔表面上基面涂層和催化劑物質(zhì)，用工藝上眾所周知的方式涂薄層。對于含有鋁的鐵合金，金屬片可以在空氣中熱處理，使得在表面長出晶須以增強其下面層的附著力，或者對于催化劑的直接應用得到增大的表面積。然后二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或高熔點金屬氧化物可以通過在金屬箔上噴涂溶液、懸浮液或者氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦或高熔點金屬氧化物在其它混和物，并且干燥以及焙燒成型一種大表面積基面涂層。然后可能施涂催化劑，再一次以溶液、懸浮液，或者催化性組合物的混和物噴涂在金屬帶條的基面涂層上。
催化性材料也可以或者交替地包括在基面涂層材料中間，并且涂覆在支承物上，從而部分地消除了分離催化劑雜質(zhì)的步驟。
催化劑僅僅涂在金屬箔的一個表面上，以得到一種對于相反的非催化性的一面具有非常有效的熱交換機理的催化性表面。例如，在圖3B中的結(jié)構里，金屬箔(30)在其一面用氧化物基面涂層(32)和催化劑(34)涂覆。這種結(jié)構形成如圖1A-1C和2A-2B所述的波紋狀和扁平金屬箔所形成的通道的壁。在圖3B中，氣體流經(jīng)催化表面(34)，結(jié)果燃料和氧氣反應以產(chǎn)生熱。熱量傳入氣流中(36)以及通過金屬氧化物層(32)，并且通過金屬箔或片(30)到氣流(38)，流到金屬壁的反面。因為這一面沒有催化涂層，故氣體僅由從在金屬底材的反面上的催化涂覆面上熱傳導來加熱。對于返兩種途徑，A和B的熱傳導系數(shù)，可以用常規(guī)的化學工程慣例及流動氣體和相鄰的固體表面的熱傳導關系來計算。例如，按照Whitaker的《熱傳導的基本原理》(1983)，PP.13-15。對于在接近基面涂層/氣體界面的基面涂層表面產(chǎn)生的熱量，其式為1/UA＝1/h氣膜1/UB＝1/h氣膜+1/h金屬薄層+1/h底面涂層其中h是每種獨立的熱阻的熱傳導系數(shù)，UA是氣體在催化面上總的熱傳導系數(shù)，以及UB是氣體在非催化一側(cè)的熱傳導系數(shù)。對于一種典型的0.25毫米厚的金屬箔上有50%空隙空間的20微米厚的γ-氧化鋁基面涂層，其計算值是UA＝25.54千卡/米2·時·度1/UB＝3.915×10-2+2×10-6+1.4×10-5UB＝25.63千卡/米2·時·度對于典型的催化性金屬底材，主要的熱傳導熱阻是在催化劑表面上的氣膜中。因此在基材的催化性面和在非催化性面上的熱損失基本相等。
整個熱交換結(jié)構將按式(1)得到一個基體或間壁溫度T間壁＝ (T氣體入口＋T絕熱)/2
間壁溫度的升高將大約是入口溫度和理論上的絕熱燃燒溫度之間差值的一半。
如上所示，金屬片可以在一面上用催化劑涂覆，然而另一面是非催化的，形成螺旋的或?qū)訝罱Y(jié)構(圖1A·1C)，以形成長型開放的對于氣流具有低阻力的通道結(jié)構。另一個結(jié)構是由一種波紋狀金屬帶條(40)，用催化劑(42)涂覆在一面上，可以和沒有催化涂覆的分離帶(44)結(jié)合以形成如圖4A中所示的結(jié)構。
另一方面如圖4B所示，波紋帶(46)和平面帶(48)在裝配成催化劑結(jié)構之前，在其一個面上用催化劑涂覆，其結(jié)構可能如圖示那樣結(jié)合。該結(jié)構是用催化性間壁形成通道(在圖4A中的50，和在圖4B中的52)，以及非催化性間壁的通道(在圖3中的34，和在圖4B中的56)。這些結(jié)構具有限定催化劑基體溫度和出口氣體溫度的獨特能力。
一個面用催化劑涂覆的波紋帶(50)和平面帶(54)可以按圖5所示排列，這兒每個片的催化劑表面面臨著一條不同的通道，因此所有的通道都有一段它們的間壁的催化劑涂層，并且所有的間壁具有一個用催化劑涂覆的表面和相對的非催化性表面。圖5結(jié)構將不同于圖3A和圖3B的結(jié)構。圖5結(jié)構的間壁形成一種完全熱交換，但是，因為所有的通道含有催化劑，故有所有的燃料催化燃燒的潛力。當燃燒發(fā)生在催化劑表面時，催化劑和支承物的溫度將升高，并且熱量將被傳導和散逸到催化面和非催化面兩邊的氣流中。這將有助于限定催化劑基體結(jié)構的溫度，以及將使鈀的溫度限定于保持間壁的溫度在1個大氣壓下為750℃到800℃和10個大氣壓下約930℃。對于足夠長的催化劑或低的氣體流速，在1個大氣壓下絕熱燃燒溫度大約800℃以上，或者十個大氣壓下約930℃的任何燃料/空氣比將得到750℃到800℃的恒定出口氣體溫度。
如圖4A和4B中所示的結(jié)構，在每個催化性通道和非催化性通道里有等量的氣體流運。對這些結(jié)構的最大氣體溫度的升高將是由進口燃料的50%的燃燒產(chǎn)生的。
如圖4A和4B所示的結(jié)構可以根據(jù)通過催化和非催化通道的燃料和氧化混和物的比值的變化來調(diào)整控制反應的燃料和氧氣的比率。一般來說，由催化劑除覆的較大區(qū)域與沒涂履的區(qū)域間的熱交換中，氣體的群體溫度將更接近地達到氣體的絕熱燃燒溫度，或者如果催化劑由鉑組成，將按近催化劑的自由限定溫度。如圖6A顯示了一種波紋箔具有一種交替的較窄(60)和較寬(62)波紋結(jié)構的結(jié)構。在這種波紋面的一面上涂覆，結(jié)果得到一種大的催化性通道(64)和一種小的非催化性通道(66)。在這種結(jié)構中，大約80%的氣流將通過催化性通道，以及20%通過非催化性通道。如果氣體達到它的絕熱燃燒溫度，則最大的出口氣體溫度將是期望的溫度升高的大約80%。相反，僅僅涂覆箔的另一面(圖6B)，結(jié)果僅有20%的氣體流經(jīng)催化性通道(6B)，并且最大的出口氣體溫度只使絕熱燃燒溫度升高約增長20%。當結(jié)合完全熱交換時，合適的波紋形狀和尺寸的設計能達到常規(guī)水平的5%到95%。對于這些通道，催化性活性通道面積與催化性非活性通道面積的比率可以從1∶20到20∶1。這些面積的比率將約等于如在這個等式中所示的氣流的比率。最大的出口氣體溫度可以按下式(2)來計算T氣、最大＝T氣、進口+[T絕熱-T氣、進口]× (催化氣流)/(非催化氣流) (2)為說明完全熱交換區(qū)域的工作，假定部分的氧化性氣體從第一催化區(qū)域流入氣體流經(jīng)催化通道的圖4B結(jié)構是總流量的50%。
大約氣流的一半將流經(jīng)帶有催化性間壁的通道(52)，并且另一半將流經(jīng)帶有非催化性間壁的通道(56)。燃料的燃燒將在催化性表面進行，并且熱量將擴散到催化性和非催化性通道中的氣流。如果進口氣體是500℃，以及燃料/空氣與理論上的絕熱燃燒溫度1300℃相適應，那么在催化性通道內(nèi)的燃料的燃燒將引起所有的流動氣體的溫度的提高。熱量擴散到催化性和非催化性通道的氣流。經(jīng)計算的L-IHE溫度是T間壁＝ (500℃+1300℃)/2 ＝900℃經(jīng)計算的最大氣體溫度是T氣、最大＝500℃+[1300℃-500℃]×0.5＝900℃然而，在1個大氣壓下鈀將限定間壁溫度750℃到800℃，并且最大的出口氣體溫度將大約是＜800℃。在這種情況中可以看出，鈀限制特征控制了最大出口氣體溫度，因此限定了間壁溫度。
在10個大氣壓力下情況是不同的。鈀的自身限溫度是大約930℃。間壁將被L-IHE結(jié)構限定在900℃。在這種情況下，L-IHE結(jié)構限定間壁和氣體溫度。
催化劑結(jié)構可以設計成保持流動速度達到不超過800℃的群體出口溫度，較好的是在600℃到、并且最好是在700℃到800℃范圍內(nèi)。催化劑能與一種非催化性擴散阻擋層在如Attorney Docket在No.PA-0004中所述的催化性材料上結(jié)合。
組合物的催化金屬的含量一般都相當小，例如，從0.01%到約15%(重量)，而較佳的是從0.01%到約10%(重量)。雖然許多氧化催化劑在這個申請中是適用的，但較好的是第Ⅷ族貴金屬或鉑族金屬(鈀、釕、銠、鉑、鋨和銥)。較好的是鈀(因為它的自限燃燒溫度的能力)和鉑(因為它的低損耗和極好的活性)。這些金屬可以單個或混和使用。例如，雖然在不同限定溫度中，并且混和物由于與燃料中的雜質(zhì)的反應或與催化劑支承物反應導致催化劑的失活，但我們已發(fā)現(xiàn)鈀和鉑的混和物制得的一種具有溫度限定能力的鈀的催化劑。
鉑族金屬可以在一系列使用貴金屬的配位化合物、化合物或者金屬的懸浮液的方法里載持在支承物上。金屬可以從溶液中沉淀。當將金屬以分散體形式載持在一個支承物上時，一般液體載體僅需要通過蒸發(fā)或分解從催化劑載體移出。
例如，合適的鉑族金屬化合物是氯鉑酸，氧化鉀鉑、硫氰酸鉑銨、氫氧化四氨合鉑、鉑族金屬氯化物、氧化物、硫化物和硝酸鹽，氯化四氨合鉑，亞硝酸銨合鉑，氯化四氨合鈀、亞磷酸銨合鈀、氯化銠和氯化六氨合銥。如果期望得到一種金屬的混和物，它們可以是水溶型的，例如，當用于制備本發(fā)明的催化劑時，如氫氧化銨或它們可以如氯鉑酸和硝酸鈀的形式存在。鉑族金屬可以在催化劑組合物中以單體或化合物形式存在，例如，如一種氧化物或硫化物。在如焙燒的后處理或使用時，基本上所有的鉑族金屬都轉(zhuǎn)化成單體形式。
除了第Ⅷ族貴金屬催化劑添加劑以外，第1B族金屬的催化劑添加劑在降低鈀型催化劑的自限溫度特征是引發(fā)性的某些條件中可以使用。較好的金屬是銀和金，特別是銀。這種金屬(或多種金屬)也可以通過夾雜在含有鉑族金屬的液態(tài)載體、配位化合物、化合物或催化劑添加物的金屬化分散體的形式加入。例如，氯化銀或四氨合銀可以被加入到鈀溶液或懸浮液。催化劑添加劑金屬可以以一個獨立的步驟在鈀沉積在支承物上的前或后交替地加入，如果添加劑單獨地加入，那末添加劑與鈀在支承物上的混合看來似乎不完全。添加劑的加入量應加到了高至平衡數(shù)量。
催化劑結(jié)構應該按這樣一種尺寸和構形來制造在催化劑結(jié)構中通過催化劑結(jié)構中通過催化劑結(jié)劑流經(jīng)徑向通道的氣體的平均線速度大到超過約0.02米/秒，但不多于約40米/秒。下限大于甲烷在空氣中，在350℃時火焰前部速度，并且上限是適用于現(xiàn)代商業(yè)上可買到的支承物類型的實例之一。這些平均速度可以與除了甲烷外的燃料稍微不同。緩慢燃燒的燃料可以允許使用一種較低的最小的和最大的空間速度。
實施例這些實施例說明了本發(fā)明的催化劑結(jié)構的用途。
實施例1這個實施例說明了一種使用鉑催化劑的單面金屬整塊結(jié)構的制備。
一種在γ-氧化鋁中含有大約5%SiO2的混和氧化物，在1050℃、空氣中經(jīng)焙燒得到一種具有比表面為190米2/克的顆粒。一種聚合物內(nèi)襯的球磨機裝有125克SiO2/Al2O3粉末，220毫升水、10毫升濃硝酸(70%HNO3)，以及圓柱形的剛玉(氧化鋁)研磨介質(zhì)。該混和物研磨八小時，得到一種溶膠。
一種Fe/Cr/Al合金箔帶是一種人字形的波紋帶。這種帶條然后在900℃、空氣中氧化以形成粗糙的氧化物覆蓋的表面。SiO2/Al2O3溶膠用一種空氣霧化噴射器噴涂在箔帶的單側(cè)面上，并且使涂層的箔帶面干燥和焙燒。然后，涂過的箔用一種含有鉑的濃度為0.042克鉑/毫升的溶液噴涂，這種溶液是用P(HN3)2(NO2)2溶解在硝酸中制得的。箔帶再一次被干燥和焙燒。最終的箔帶含有大約2.9米2/克的SiO2/Al2O3和0.6米2/克的鉑的SiO2/Al2O3。
實施例2這個實施例是一個比較實施例，說明一種使用鉑催化劑的雙面金屬整塊結(jié)構的制品。第二個催化劑是用在實施例1中說明的類似方法制備的，除了用SiO2/Al2O3和鉑涂覆在箔帶的兩面。這種催化劑的最終的組分在每個面上含有大約1.7克/厘米3的SiO2/Al2O3和0.3米2/克的鉑。
實施例3這個實施例在燃燒過程與實施例1和2的催化劑的功能相比較，證明用于完全熱交換的單面催化劑的比較長時間的穩(wěn)定性。
實施例1和2的催化劑軋制成約二英寸直徑的緊密螺旋，并且放置在燃燒反應器內(nèi)一個二英寸的1.0、絕熱區(qū)域內(nèi)?？諝庖?00標準升/分(SLPM)通過一個電加熱器，一種靜力氣體混和器，以及通過催化劑。天然氣(21 SLPM)導入剛好在氣體混和器的上游的氣流中。氣體溫度是用懸浮在氣流中、用陶瓷覆蓋的熱電偶在催化劑之前和之后測量。進入的空氣/天然氣混和物或“預熱”的溫度是在每種情況中增至750℃，并且監(jiān)控催化劑的性能。結(jié)果如圖7所示。
在單面催化劑的氣體出口溫度是恒定的，單面催化劑顯示出更穩(wěn)定的工作。對于雙面催化劑的氣體出口溫度，甚至在圖7所示的較短的十二小時篩選試驗中，也是下降的。
實施例4這個實施例說明了使用一種混和的氧化物底面涂層和鈀催化劑的單面金屬化結(jié)構的制品。
通過首先使20.8克原硅酸鹽和4.57cc 2mM硝酸和12.7克乙醇混和制備一種ZrO2/SiO2粉末?；旌衔锛拥奖缺砻鏋?00m2/g的100克二氧化鋯粉末。產(chǎn)生的固體在一個密封的玻璃容器內(nèi)老化約一天，并且干燥。一部分在400℃焙燒，并且其它的在1000℃焙燒。
通過152克在1000℃焙燒的ZrO2/SiO2粉末和15.2克在400℃焙燒的ZrO2/SiO2粉末和3.93克98%H2SO4、以及310cc蒸餾水混和制備一種溶膠。該混和物用ZrO2研磨介質(zhì)研磨八小時。加入膠體二氧化硅到球磨機里，然后繼續(xù)研磨30分鐘。
然后產(chǎn)生一種鈀鹽和ZrO2/SiO2的混和物。大約100克的ZrO2/SiO2溶膠與由Pd(NH3)2(NO2)2溶解在硝酸中制備的84毫升、0.083克鈀/毫升溶液混和。溶液的pH值調(diào)節(jié)至9.0，加入1.26克N2H4并攪拌，并且pH值再一次被調(diào)至3.0。一定量(5.4克)的34%膠態(tài)二氧化硅溶膠加入混和物。
然后最終的溶膠噴涂在一種波紋狀2英寸寬的鋼(Camet)箔帶的一面上。箔帶已在空氣中加熱，得到一粗糙的氧化性表面。經(jīng)噴涂的箔帶繞成一種在每平方英寸中具有大約320單位的緊密螺旋薄板卷。該軋制的結(jié)構經(jīng)干燥，并且然后在950℃焙燒。
該軋制的結(jié)構放在上面實施例3所述的燃燒設備中，空氣以800SLPM引入催化劑，并且導入甲烷以使得燃燒/空氣比(F/A)為0.045?；旌臀镞M入催化劑的溫度是覆慢增加的。可以從圖8中看出，催化劑在約475℃開始催化燃燒反應，并且剛好在那點是自持的。鈀的自限現(xiàn)象可以在圖8中的間壁出口曲線的上段觀察到。即使預熱溫度連續(xù)上升，溫度曲線在大約780℃變平。
圖9顯示了在催化劑穩(wěn)定之后的穩(wěn)態(tài)操作。預熱溫度恒定在550℃。催化劑的操作如上面說明的不變。
本發(fā)明已通過直接描述揭示。其它在本領域具有一般技藝的人將認識到所有權利要求的等效變化，這種權利要求將是附在權利要求的精神內(nèi)。
權利要求
1.一種催化劑結(jié)構，包括金屬的催化劑支承物，該支承物具有許多適合燃燒氣體通過的通道，以及具有內(nèi)表面，該內(nèi)表面至少一部分但不是全部用適合于使可燃氣體氧化的一種催化性材料涂覆，并且用催化劑材料涂覆過的內(nèi)表面與沒有用催化性材料涂覆的內(nèi)表面有熱交換關系。
2.如權利要求1所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，一些通道含有催化性材料。
3.如權利要求1所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，所述的通道含有催化性材料。
4.如權利要求1、2或3所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，金屬催化劑支承物包括鋁，一種高溫金屬合金，不銹鋼，或者一種含有鋁的鐵合金。
5.如權利要求4所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，金屬催化劑支承物包括一種含有鋁的鐵合金。
6.如權利要求5所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，金屬催化劑支承物附加地包括一種在至少一部分支承物上的氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅或者高熔點金屬氧化物的基面涂層。
7.如權利要求6所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，基面涂層包括氧化鋁。
8.如權利要求6所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，基面涂層包括氧化鋯。
9.如權利要求8所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，基面涂層包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋁和二氧化硅中至少二種的混和物。
10.如權利要求9所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，基面涂層包括一種氧化鋯與二氧化硅的混和物。
11.如權利要求5所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，催化性材料是在基面涂層上的一種或多種鉑族金屬。
12.如權利要求6所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，催化性材料是在基面涂層上的一種或多種鉑族金屬。
13.如權利要求6所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，催化性材料包括鉑。
14.如權利要求5所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，催化性材料包括鉑。
15.如權利要求6所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，催化性材料包括鈀。
16.如權利要求8所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，催化性材料包括鈀。
17.如權利要求10所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，催化性材料包括鈀。
18.如權利要求6所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，催化性材料包括鈀和鉑。
19.如權利要求5所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，含有催化劑的通道相對大于不含有催化劑的通道。
20.如權利要求5所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，含有催化劑的通道相對小于不含有催化劑的通道。
21.如權利要求5所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，含有催化劑的通道與不含有催化劑的通道具有相等尺寸。
22.如權利要求19所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，含有催化劑的通道的開放區(qū)域與不含有催化劑的通道的開放區(qū)域之比是在1∶20和20∶1之間。
23.如權利要求20所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，含有催化劑的通道的開放區(qū)域與不含有催化劑的通道的開放區(qū)域之比是1∶20和20∶1之間。
24.如權利要求21所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，含有催化劑的通道的開放區(qū)域與不含有催化劑的通道的開放區(qū)域之比是在1∶20和20∶1之間。
25.如權利要求5所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，金屬催化劑支承物包括一種波紋層的螺旋卷曲面。
26.如權利要求5所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，催化劑支承物是一種包含波紋面和間隔層的軋制螺旋面。
27.如權利要求5所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，金屬催化劑支承物是人字形花紋。
28.如權利要求5所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，金屬催化劑支承物通常包含一般平行交替的波紋狀層和平板間隔層。
29.一種催化劑結(jié)構，其特征在于，這種催化劑結(jié)構包括一種含鋁鐵合金的催化劑支承物，具有許多適合燃燒氣體通過的通道，并且有內(nèi)表面，至少一部分但不是全部的內(nèi)表面用基面涂層涂覆，該基面涂層包括氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦或高熔點金屬氧化物，以及一種包括適合氧化燃燒氣體的鉑族金屬的催化劑材料，和那些經(jīng)涂覆的表面與不用催化性物質(zhì)涂覆的內(nèi)表面存在的熱交換關系。
30.如權利要求29所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，一些通道含有催化劑材料。
31.如權利要求29所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，所有的通道含有催化劑材料。
32.如權利要求29、30或31所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，基面涂層包括氧化鋁。
33.如權利要求29、30或31所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，基面涂層包括氧化鋯。
34.如權利要求29所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，含有催化劑的通道相對大于不含催化劑的通道。
35.如權利要求29所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，含有催化劑的通道相對小于不含催化劑的通道。
36.如權利要求29所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，含有催化劑的通道是與不含有催化劑的通道具有相等尺寸。
37.如權利要求29所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，金屬催化劑支承物包括一種波紋片的螺旋卷曲面。
38.如權利要求29所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，催化劑支承物是一種包含流紋面和間隔層的卷曲螺旋面。
39.如權利要求37所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，金屬催化劑支承物是人字形花紋的。
40.如權利要求29所述的催化劑結(jié)構，其特征在于，金屬催化劑支承物通常包含一般平行交替的波紋狀層和平板間隔層。
全文摘要
本發(fā)明是一種具有完全熱交換表面的催化劑結(jié)構。當催化劑和結(jié)構間壁在溫度低于可燃氣體的絕熱燃燒溫度時，其特征是允許該結(jié)構在高度放熱過程，如一種燃燒過程中使用。
文檔編號B01J23/42GK1064420SQ9111121
公開日1992年9月16日 申請日期1991年11月26日 優(yōu)先權日1990年11月26日
發(fā)明者拉爾失·A·達拉·貝特, 法比奧·H·里貝羅, 莊司享, 鶴見和則, 江沢信泰, 薩雷圖·G·尼古拉斯 申請人:催化劑股份有限公司, 田中貴金屬工業(yè)株式會社