專(zhuān)利名稱(chēng)：氧化釷-氧化鈣-碳酸鋇系甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的技術(shù)開(kāi)發(fā)領(lǐng)域。
本發(fā)明是關(guān)于一種由氧化釷(ThO2)、氧化鈣(CaO)和碳酸鋇(BaCO3)組成的高效甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑。
目前，對(duì)甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑體系的研究十分活躍，因?yàn)樗鼘?duì)天然氣中的主要成份甲烷的開(kāi)發(fā)利用具有重大意義。從已經(jīng)報(bào)道的研究結(jié)果中可以看出，盡管對(duì)周期表中的相當(dāng)多元素進(jìn)行了嘗試，大多數(shù)催化劑只適用于實(shí)驗(yàn)室研究，其碳二烴收率(Yc2)和時(shí)空產(chǎn)率、操作穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等方面的技術(shù)指標(biāo)離實(shí)際工業(yè)應(yīng)用還有較大差距。
杜波伊斯(J.L.Dubois)等人在《應(yīng)用催化》(App.Catal.67(1)73，1990)報(bào)道了一種含釷的雙組份催化劑。他們用機(jī)械混合法和浸漬法制備了CaO-ThO2、SrO-ThO2、BaO-ThO2、Ca/ThO2、Sr/ThO2、Ba/ThO2、La，Sr/ThO2、Th/CaCO3、Th/SrCO3和Th/La2O2CO3催化劑。他們?cè)诩淄镃H4∶氧氣O2＝10∶1(體積比)，反應(yīng)溫度T＝880℃條件下，評(píng)價(jià)了上述催化劑，最佳結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4=15.1%，碳二烴和碳二以上烴的選擇性Sc2+＝74.9%，碳二烴和碳二以上烴的收率Yc2+＝11.3%。
中國(guó)專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)91110922.6)公布了一種由La2O3、ThO2和BaCO3構(gòu)成的三組份催化劑。對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，在CH4∶O2＝10∶1(體積比)，反應(yīng)溫度T＝780℃條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4＝17.0%，碳二烴的選擇性Sc2＝78.3%，碳二烴的收率Yc2＝13.3%。而在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9(體積比)，反應(yīng)溫度T＝780-900℃條件，空速GHSV＝1.0x104-1.2x105hr-1下，XCH4可達(dá)30.7%，Yc2可達(dá)19.4%。在反應(yīng)條件下，進(jìn)行了1000小時(shí)操作穩(wěn)定性試驗(yàn)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間XCH4、Sc2和Yc2相當(dāng)穩(wěn)定。催化劑有相當(dāng)好的機(jī)械強(qiáng)度。
甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的特點(diǎn)決定了在研制應(yīng)用型催化劑中，除提高催化劑的活性和選擇性外，催化劑的操作穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等也是非常值得重視的因素。
本發(fā)明旨在開(kāi)發(fā)一種活性和選擇性高、操作穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度好的，由氧化釷、氧化鈣和碳酸鋇構(gòu)成的高效甲烷氧化偶聯(lián)催化劑。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的催化劑含ThO2、CaO和BaCO3三組份，各組份的重量百分含量(wt%)為T(mén)hO228.0-91.0wt%，最好是44.0-75.0wt%，尤其是51.5-67.0wt%。
CaO0.1-20.0wt%，最好是5.0-15.0wt%，尤其是7.5-12.5wt%。
BaCO34.5-80.0wt%，最好是23.4-61.1wt%，尤其是33.0-51.5wt%。
催化劑采用共沉淀法制備。將計(jì)量的Th(NO3)4·4H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2溶解于一定量的蒸餾水中，制成溶液A。用與總金屬離子當(dāng)量數(shù)相等的NH4HCO3溶于一定量的水中，待完全溶解后，加入適量濃氨水，制成PH＝10的溶液B。用A與B進(jìn)行共沉淀。過(guò)濾后，逐次用與溶液B體積相當(dāng)?shù)恼麴s水洗滌沉淀三次。移置沉淀于烘箱中，在140℃下干燥6-8小時(shí)，爾后移置于馬弗爐中，在800-1000℃，最好是820-920℃下，熔燒3-6小時(shí)，最好是4-5小時(shí)。研磨，篩分成所需目數(shù)的顆粒。
催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。經(jīng)分析反應(yīng)產(chǎn)物主要為C2H4、C2H6、CO2、CO、H2O、H2和少量高碳烴。在CH4∶O2＝10∶1(體積比)，反應(yīng)溫度T＝780℃條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4＝18.0%，碳二烴和碳三烴的選擇性為Sc2+＝79.0%。而在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9(體積比)，反應(yīng)溫度T＝780-900℃，空速GHSV＝1.0X104-1.2X105hr-1下，XCH4可達(dá)30.7%，Yc2+可達(dá)20.1%。經(jīng)測(cè)試催化劑有良好的操作穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明提供了一種活性和選擇性高、操作穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度好的高效甲烷氧化偶聯(lián)催化劑。本發(fā)明的催化劑制作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好。
下面由實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明實(shí)施例1.
將7.95g Th(NO3)4·4H2O、0.84g Ca(NO3)2·4H2O和5.30g Ba(NO3)2溶于100ml蒸餾水中制成溶液A，將4.15g NH4HCO3溶于90ml蒸餾水中，待完全溶解后加入濃氨水調(diào)整溶液PH值，最后制成PH＝10的溶液B。用A與B進(jìn)行共沉淀。過(guò)濾，逐次用100ml蒸餾水洗滌沉淀三次。移置沉淀于烘箱中，在140℃下干燥8個(gè)小時(shí)，爾后在馬弗爐900℃下焙燒4個(gè)小時(shí)。研磨催化劑，篩分成30-60目顆粒。催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，反應(yīng)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果如表一。
表一CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4Sc2+Yc2+10:1:0 780 6×10418.0 79.0 14.2實(shí)施例2.
將7.11g Th(NO3)4·4H2O、2.52g Ca(NO3)2·4H2O和6.63g Ba(NO3)2溶于100ml蒸餾水中制成溶液A。將4.87g NH4HCO3溶于90ml蒸餾水中，待完全溶解后加入濃氨水調(diào)整溶液PH值，最后制成PH＝10的溶液B。用A與B進(jìn)行共沉淀。過(guò)濾，逐次用100ml蒸餾水洗滌沉淀三次。移置沉淀于烘箱中，在140℃下干燥8小時(shí)，爾后在馬弗爐850℃下焙燒4個(gè)小時(shí)。研磨催化劑，篩分成30-60目顆粒。催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，反應(yīng)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果如表二。
表二CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4SC2+YC2+4:1:9 780 6×10430.7 65.5 20.1
實(shí)施例3.
催化劑制備方法如同例1，改變催化劑制備原料投入量分別為T(mén)h(NO3)4·4H2O 16.73g，Ca(NO3)2·4H2O(A.R.)1.68g，Ba(NO3)21.33g和NH4HCO35.74g。催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，反應(yīng)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果如表三。
表三CH4:O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XCH4SC2+YC2+4:1:9 780 6×10431.2 64.4 20.14:1:9 820 6×10432.0 64.1 20.權(quán)利要求
1.一種甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑，所說(shuō)的催化劑含有氧化釷和碳酸鋇，本發(fā)明的特征是所說(shuō)的催化劑還含有氧化鈣，所說(shuō)的催化劑中氧化釷含量是28.0-91.0wt%，氧化鈣含量是0.1-20.0wt%，碳酸鋇含量是4.5-80.0wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于氧化釷含量是44.0-75.0wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所說(shuō)的催化劑，其特征在于氧化釷含量是51.5-67.0wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于氧化鈣含量是5.0-15.0wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4所說(shuō)的催化劑，其特征在于氧化鈣含量是7.5-12.5wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于碳酸鋇含量是23.4-61.1wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6所說(shuō)的催化劑，其特征在于碳酸鋇含量是33.0-51.5wt%。
全文摘要
一種高效甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑。催化劑由氧化釷、氧化鈣和碳酸鋇組成。其中氧化釷含量是28.0—91.0wt％，氧化鈣含量是0.1—20.0wt％，碳酸鋇含量是4.5—80.0wt％。本發(fā)明提供的催化劑有很高的活性和選擇性，特別是具有優(yōu)良的操作穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的催化劑制作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。綜合性能達(dá)到工業(yè)化開(kāi)發(fā)的要求。
文檔編號(hào)B01J27/232GK1074391SQ9210037
公開(kāi)日1993年7月21日 申請(qǐng)日期1992年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月17日
發(fā)明者劉玉達(dá), 林國(guó)棟, 張鴻斌, 蔡俊修, 萬(wàn)惠霖, 蔡啟瑞 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)