專利名稱：烷基糖苷表面活性劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于糖衍生物的制備，具體涉及一種烷基糖苷的制備方法。
烷基糖苷類化合物是一類新型的非離子表面活性劑，它不僅降低表面張力的能力大、泡沫豐富、細(xì)膩而穩(wěn)定，去污力強(qiáng)，而且配伍性能極佳，在電解質(zhì)濃度很高的條件下，其溶解度仍很高。產(chǎn)品無(wú)毒、對(duì)皮膚無(wú)刺激，生物降解性好。因此非常適于作為洗滌劑的主活性物，各種清洗劑、化妝品用表面活性劑，藥品的添加劑、工業(yè)乳化劑等。
制造烷基糖苷的主要原料為脂肪醇和單糖或可水解為單糖的化合物。這兩種原料完全能從可再生的天然資源中獲得。烷基糖苷的制造一般都是采用醇交換法，如USP3，219，656報(bào)道一種在酸性催化劑存在下采用兩級(jí)醇交換法合成烷基糖苷的方法，即首先合成甲基葡萄糖苷，而后將其轉(zhuǎn)化為丁基葡萄糖苷，最后用高碳脂肪醇進(jìn)行醇交換獲得所希望的烷基糖苷，這種多級(jí)醇交換方法復(fù)雜，而且使用了有毒的低沸點(diǎn)溶劑甲醇，使其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化受到一定局限。USP3，839，318提供的則是一種仔細(xì)控制反應(yīng)條件，以使反應(yīng)生成水的速度小于從反應(yīng)體系中除去水的速度，從單糖和高碳脂肪醇一步直接合成高碳烷基糖苷。雖然此法的合成步驟較之前者減少了，但反應(yīng)時(shí)間相對(duì)太長(zhǎng)，而且產(chǎn)物中不希望存在的多糖和烷基多苷(糖單元≥6)副產(chǎn)物含量過(guò)高，不適于作洗滌劑的活性物。1989年西德亨克爾公司在中國(guó)的專利申請(qǐng)CN891030763A公開(kāi)了一種制備烷基糖苷的兩步法，在第1步丁醇與葡萄糖的反應(yīng)中需采用專門設(shè)計(jì)的“管線混合器”，將部分丁醇和葡萄糖均化成懸浮液后再加至反應(yīng)器中，此外還需用甲醇鎂或沸石中和催化劑，再經(jīng)氫氧化鈣混合、過(guò)濾等多步才能獲得顏色并不佳的產(chǎn)物，顯然，這樣的工藝不僅步驟多，而且還有增加污染產(chǎn)品的可能，最后產(chǎn)生的三廢也不好處理。
本發(fā)明的目的是克服上述缺陷，提供一種較為簡(jiǎn)單的烷基糖苷的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)便、易于控制和工業(yè)化、沒(méi)有三廢排放，無(wú)環(huán)境污染。
本發(fā)明的C8-C18烷基糖苷表面活性劑的制備方法，采用丁醇與單糖脫水醚化、高碳醇醇交換兩步進(jìn)行，包括如下步驟(1).將原料按單糖∶丁醇∶催化劑(摩爾比)＝1∶1-30∶0.001-0.1的投料比依次直接投入反應(yīng)器，加熱至90-120℃，常壓下攪拌、進(jìn)行脫水醚化，(2).反應(yīng)物變透明后再維持反應(yīng)10分鐘-3小時(shí)，(3).抽真空至殘壓20-50mmHg，以1-15mol/mol糖的量加入高碳脂肪醇，控制反應(yīng)溫度80-120℃，同時(shí)蒸出丁醇，(4).反應(yīng)液冷卻至80-100℃，加入中和劑，調(diào)節(jié)pH＝5-8，得粗產(chǎn)品，(5).加入羥基化合物，其量為粗產(chǎn)品的1-10%，在殘壓1-3mmHg的真空下加熱至160-190℃，蒸出過(guò)剩高碳脂肪醇，至不出料為止，(6).降溫至80-100℃，破除真空，加入以反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的1-10%的漂白劑，攪拌0.5-10小時(shí)，(7).加水調(diào)制成所需濃度的產(chǎn)品。
在上述方法中第(5)步也可以采用真空蒸餾和過(guò)熱蒸汽相結(jié)合的方法，即在10-15mmHg的殘壓下通入100-160℃的過(guò)熱蒸汽，通入的蒸汽量為汽∶粗產(chǎn)品＝20-120∶100(重量比)。
本發(fā)明的烷基糖苷制備方法只需將單糖、丁醇、催化劑按給定摩爾比一次投入反應(yīng)器，即可進(jìn)行脫水醚化(糖苷化)，摩爾比范圍是單糖∶丁醇∶催化劑＝1∶1-30∶0.001-0.1，優(yōu)選范圍是1∶3-8∶0.001-0.005，上述原料在90-120℃的常壓下攪拌進(jìn)行反應(yīng)，以保證反應(yīng)的均勻性。反應(yīng)初期體系呈懸浮狀，隨著反應(yīng)不斷加深，原料糖轉(zhuǎn)化成丁基糖苷，物料逐漸變透明，當(dāng)完全透明時(shí)，說(shuō)明糖的轉(zhuǎn)化基本完成，此時(shí)仍要維持一段時(shí)間，以保證糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。
本發(fā)明中用于制備烷基糖苷的糖類可以是還原性單糖如葡萄糖、果糖、木糖以及其它單糖，也可以是可水解為單糖的多糖，如淀粉、纖維素等。一般說(shuō)來(lái)，由于葡萄糖易得而被廣泛應(yīng)用。作為第一步反應(yīng)的低碳醇選自C1-C4醇，本發(fā)明優(yōu)選使用丁醇。丁醇對(duì)葡萄糖的摩比為1-30。催化劑可以選自各種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、各種磷酸、對(duì)甲苯磺酸、烷基苯磺酸、本發(fā)明優(yōu)選使用硫酸。
第二步的醇交換反應(yīng)在殘壓20-50mmHg的真空狀態(tài)下進(jìn)行，此時(shí)的反應(yīng)溫度為80-120℃，高碳醇的加入量為1-15mol/mol糖，優(yōu)選量為1-3mol/mol糖，高碳醇經(jīng)預(yù)熱后直接投入反應(yīng)器中，并不斷攪拌，此后，交換出的丁醇和未反應(yīng)的游離丁醇被不斷蒸出，直至蒸出丁醇投料量的90-100%，即投入反應(yīng)器的丁醇絕大部分被回收。
用于醇交換的高碳醇可以是天然醇也可以是合成醇，其中包括伯醇、仲醇、直鏈醇或支鏈醇、飽和醇或不飽和醇、醚醇等。醇交換反應(yīng)后用于酸性催化劑的中和劑可以是任一種堿性物質(zhì)，但從價(jià)格和易得性考慮，本發(fā)明選用碳酸鈉或氫氧化鈉。漂白產(chǎn)物用的漂白劑可以是任何一種氧化性漂白劑，如過(guò)氧化氫、過(guò)氧酸、過(guò)氧酸鹽等，從操作方便和對(duì)后續(xù)步驟的影響看，選用過(guò)氧化氫為宜。
第二步的醇交換完成后，將反應(yīng)物冷卻至80-100℃，攪拌下加入中和劑，終止醇交換反應(yīng)并控制pH至5-8，一般6-7。
反應(yīng)混合物中未反應(yīng)高碳醇的分離有溶劑法和真空蒸餾法，前者需要花費(fèi)大量溶劑、成本高，后者工藝雖簡(jiǎn)單但分離不易徹底。本發(fā)明采用兩種方法。首先，最為經(jīng)濟(jì)的是使用刮板薄膜蒸發(fā)器同時(shí)通入過(guò)熱水蒸汽，通汽量為蒸汽/粗產(chǎn)品＝20-120/100(重量比)，或者釜式減壓蒸餾同時(shí)通入過(guò)熱蒸汽，也能達(dá)到一定的分醇目的。本發(fā)明的第二種精制方法是加入一種不損害最終產(chǎn)品性能的羥基化合物而后真空蒸餾的工藝，這類化合物對(duì)蒸餾液可起稀釋作用，有利于高碳醇的釋放，使之易于被蒸出。所說(shuō)的羥基化合物可以是甘油、聚乙二醇類。此項(xiàng)工藝在160-190℃，殘壓1-3mmHg的真空條件下用釜式減壓蒸餾法完成，羥基化合物的加入量控制在粗產(chǎn)品的1-10%，優(yōu)選為1-5%。在過(guò)剩高碳醇的分離過(guò)程中，高碳醇不斷餾出，被收集，直至不出料為止，此時(shí)產(chǎn)物中醇含量一般在5%以下。上述兩種方法既可避免溶劑萃取法引起的溶劑損失、環(huán)境污染以及高額的操作費(fèi)用、增加生產(chǎn)成本等弊病，又可使產(chǎn)品中的殘余醇含量降至5%以下的水平，由于較高含醇量會(huì)給產(chǎn)品帶來(lái)不愉快的氣味，還會(huì)降低水溶性產(chǎn)品的透明度，使產(chǎn)品的應(yīng)用受到限制，而本發(fā)明產(chǎn)品可得到廣泛應(yīng)用。
蒸醇后的反應(yīng)混合物為棕色粘稠液，將其降溫至80-100℃，攪拌下加入漂白劑，如過(guò)氧化氫，加入量為反應(yīng)產(chǎn)物的1-10%，優(yōu)選為1-5%，攪拌0.5-10小時(shí)，使漂白劑充分作用。漂白處理后的產(chǎn)物加水調(diào)制成所需濃度產(chǎn)品，產(chǎn)品為淺黃色粘稠透明液體。
本發(fā)明制備烷基糖苷的方法較之以往的兩步法或一步法工藝過(guò)程更為簡(jiǎn)單，使用設(shè)備少，反應(yīng)過(guò)程無(wú)三廢排放，沒(méi)有環(huán)境污染，反應(yīng)能確保糖的轉(zhuǎn)化率＞99%，殘醇量＜2%，本法工藝簡(jiǎn)單、操作方便，易于控制和實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，制成的產(chǎn)品色澤淺，呈透明狀，可廣泛用于洗滌劑、化妝品等各個(gè)精細(xì)化工領(lǐng)域。
實(shí)施例1.
C12烷基苷的制備30份(重量)無(wú)水葡萄糖，56份正丁醇投入帶有攪拌、溫度計(jì)及回流冷凝分水裝置的四口瓶中，在攪拌下加入0.03份濃硫酸，0.02份磷酸，加熱反應(yīng)混合物，在液溫113-114℃下回流40分鐘，反應(yīng)混合物由懸浮狀變至澄清后繼續(xù)回流1小時(shí)，之后，從四口瓶加料口加入預(yù)熱至50℃的月桂醇77.5份，并開(kāi)始抽真空，收集餾出物，同時(shí)進(jìn)行醇交換反應(yīng)。此時(shí)系統(tǒng)殘壓為40-50mmHg，液溫為100℃左右。1小時(shí)后破真空，收集含水丁醇53.1份，待液溫降至95-98℃時(shí)用50%NaOH中和催化劑，調(diào)節(jié)PH＝7。拆除回流冷凝除水裝置，加裝蒸餾設(shè)備。向四口瓶?jī)?nèi)加入5份甘油，繼續(xù)加熱，并邊攪拌邊抽真空，控制抽真空速率以瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物不被抽至瓶口為度，在殘壓1-2mmHg下共蒸出69.3份高碳醇及少量甘油，瓶?jī)?nèi)產(chǎn)物用水稀釋為50%固形物產(chǎn)品。經(jīng)氣相色譜分析，其組成為甘油2.88%，殘余高碳醇1.00%，游離單糖0.50%，丁基苷11.40%，十二烷基單苷50.50%，十二烷基二苷16.67%，十二烷基三苷7.77%，十二烷基四苷9.27%，平均葡萄糖單元Dp數(shù)為1.9。
Dp的計(jì)算公式為Dp＝參加反應(yīng)糖摩爾數(shù)/參加反應(yīng)醇摩爾數(shù)。
實(shí)施例2C8-C18烷基苷的制備在2升四口瓶?jī)?nèi)加入210g無(wú)水葡萄糖、518g正丁醇，攪拌下加入濃硫酸0.21ml，加熱反應(yīng)混合物1小時(shí)25分后變清，繼續(xù)維持1小時(shí)，然后加入237.5g椰油醇，并抽真空至50mmHg殘壓，90-110℃下進(jìn)行醇交換，同時(shí)蒸出丁醇，1小時(shí)后共收集含水丁醇505克，待液溫降至95℃時(shí)加入1.3g50%NaOH中和至pH＝7，以蒸餾裝置代替上述回流冷凝裝置，加入35g甘油，在1mmHg殘壓下蒸出未反應(yīng)椰油醇，1小時(shí)25分后液溫升至170℃，出料漸少，停止加熱，破除真空，待液溫降至95℃加入15ml過(guò)氧化氫(30%)，漂白產(chǎn)品，攪拌30分鐘后用水稀釋成含70%固形物產(chǎn)品363.1g，該產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析含殘余椰油醇1.23%，游離單糖＜1%。
實(shí)施例3C12-C14烷基苷的制備此例實(shí)驗(yàn)反應(yīng)原料除高碳醇采用C12-C14醇、稀釋劑用聚乙二醇200代替甘油外，其余條件、操作步驟均同實(shí)施例1。產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析組成為殘余C12醇0.80%，殘余C14醇3.07%，游離單糖0.48%，丁基苷13.58%，C12-C14烷基苷82.07%。
實(shí)施例4將按照實(shí)施例1制備方法所得到的C12烷基糖苷粗產(chǎn)品(未蒸醇)350g投入帶有攪拌、溫度計(jì)插口、過(guò)熱蒸汽導(dǎo)入管及出料裝置的四口瓶中，開(kāi)始加熱23分鐘后，液溫升至120℃，此時(shí)開(kāi)始抽真空并由蒸汽導(dǎo)入管通入130-150℃過(guò)熱蒸汽;通汽速度控制在0.6-0.7ml/min，50分鐘后，系統(tǒng)殘壓達(dá)10-15mmHg，不斷收集含水脂肪醇，直至液溫升到175℃，停止加熱，溫降至154℃，破除真空、停止蒸餾、取樣分析(氣相色譜)。產(chǎn)品組成為(重量%)殘余C12醇0.54%，殘余單糖0.08%，丁基糖苷11.27%，C12單苷55.02%，C12二苷21.01%，C12三苷7.33%，C12四苷4.75%。
權(quán)利要求
1.一種C8-C18烷基糖苷表面活性劑的制備方法，采用丁醇與單糖脫水醚化、高碳醇醇交換兩步法進(jìn)行，其特征在于包括如下步驟(1).將原料按單糖∶丁醇∶催化劑(摩爾比)=1∶1-30∶0.001-0.1的投料比依次直接投入反應(yīng)器，加熱至90-120℃，常壓下攪拌進(jìn)行脫水醚化反應(yīng)，(2).反應(yīng)物變透明后再在上述溫度下繼續(xù)維持反應(yīng)10分鐘-3小時(shí)，(3).抽真空至殘壓20-50mmHg，以1-15mol/mol糖的量加入高碳脂肪醇，控制反應(yīng)溫度80-120℃，同時(shí)蒸出丁醇，(4).反應(yīng)液冷卻至80-100℃，加入中和劑調(diào)節(jié)PH=5-8，得粗產(chǎn)品，(5).加入羥基化合物，其量為粗產(chǎn)品的1-10%，在殘壓1-3mmHg的真空下，加熱至160-190℃，蒸出過(guò)剩高碳脂肪醇，至不出料為止，(6).降溫至80-100℃，破除真空，加以反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的1-10%的漂白劑，攪拌0.5-10小時(shí)，(7).加水調(diào)制成所需濃度的產(chǎn)品。
2.一種C8-C18烷基糖苷表面活性劑的制備方法，采用丁醇與單糖脫水醚化、高碳醇醇交換兩步法進(jìn)行，其特征在于包括如下步驟(1).將原料按單糖∶丁醇∶催化劑(摩爾比)＝1∶1-30∶0.001-0.1的投料比依次直接投入反應(yīng)器，加熱至90-120℃，常壓下攪拌進(jìn)行脫水醚化反應(yīng)，(2).反應(yīng)物變透明后再在上述溫度下繼續(xù)維持反應(yīng)10分鐘-3小時(shí)，(3).抽真空至殘壓20-50mmHg，以1-15mol/mol糖的量加入高碳脂肪醇，控制反應(yīng)溫度80-120℃，同時(shí)蒸出丁醇，(4).反應(yīng)液冷卻至80-100℃，加入中和劑調(diào)節(jié)PH＝5-8，得粗產(chǎn)品，(5).在10-15mmHg的殘壓下通入100-160℃的過(guò)熱蒸汽，通入的蒸汽量為汽∶粗產(chǎn)品＝20-120∶100(重量比)，(6).降溫至80-100℃，破除真空，加以反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)的1-10%的漂白劑，攪拌0.5-10小時(shí)，(7).加水調(diào)制成所需濃度的產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于投加單糖對(duì)丁醇的摩爾比最好是1∶3-8;
4.如權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于所用的催化劑可以選自各種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、各種磷酸、對(duì)甲苯磺酸、烷基苯磺酸，最好使用硫酸，投加量為催化劑∶單糖(摩爾比)＝0.001-0.1∶1，最好是0.001-0.005∶1。
5.如權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于用于醇交換反應(yīng)的高碳脂肪醇為C8-C18脂肪醇，投料摩爾比為脂肪醇∶單糖＝1-15∶1，最好1-3∶1。
6.如權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于所說(shuō)的中和劑可以是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，最好是氫氧化鈉。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于蒸出過(guò)剩脂肪醇時(shí)需加入的羥基化合物，最好選用甘油、聚乙二醇，其加量為粗產(chǎn)品的1-10%，最好是1-5%。
8.如權(quán)利要求1和2所述的制備方法，其特征在于所用漂白劑可以是過(guò)氧化氫、過(guò)氧酸、過(guò)氧酸鹽等，最好選用過(guò)氧化氫，其加量為反應(yīng)產(chǎn)物的1-10%，最好是1-5%。
9.如權(quán)利要求1-8所述方法制得的產(chǎn)品，其特征在于單糖殘余量＜1%。
10.如權(quán)利要求1-8所述方法制得的產(chǎn)品，其特征在于游離脂肪醇含量＜5%，最好＜2%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烷基糖苷表面活性劑的制備方法。采用單糖或可水解為單糖的化合物、脂肪醇為原料，經(jīng)酸催化脫水醚化、醇交換反應(yīng)，可制得基本性能和功能均佳的表面活性劑新品種——烷基糖苷。粗產(chǎn)品的精制可采用兩種方法，包括通入過(guò)熱蒸汽、減壓蒸餾和加入稀釋劑減壓蒸餾分離未反應(yīng)醇，這樣，含醇可降低到適宜水平，并且產(chǎn)品顏色好。
文檔編號(hào)B01F17/56GK1077397SQ9210262
公開(kāi)日1993年10月20日 申請(qǐng)日期1992年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月12日
發(fā)明者于珍祥, 馬菊瑛, 曹玉英, 馮瑜, 周卯星 申請(qǐng)人:輕工業(yè)部日用化學(xué)工業(yè)科學(xué)研究所