專利名稱：耐硫合成甲醇催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工催化工程。
甲醇是重要的化工原料和清潔燃料，其需求量很大。目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的合成甲醇催化劑主要是CuO～ZnO～Al2O3系低壓合成甲醇催化劑，但它們有不耐硫的缺點(diǎn)，原料氣需嚴(yán)格脫硫，因而成本高。為了能使用高硫煤以及渣油為原料生產(chǎn)甲醇，急需開(kāi)發(fā)一種耐硫合成甲醇催化劑。
八十年代起，國(guó)內(nèi)外開(kāi)始有人從事耐硫合成醇類催化劑的研究。美國(guó)道(Dow)化學(xué)公司采用了鉬系催化劑，由活性炭負(fù)載MoS2、KOH和第Ⅷ族金屬元素組成。其CO的單程轉(zhuǎn)化率為20～25%，醇選擇性70～85%，甲醇選擇性為50%。該催化劑已連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)9個(gè)月，未發(fā)生老化現(xiàn)象。我國(guó)從八十年代中期開(kāi)始從事耐硫合成低碳醇催化劑的研制工作，制備出一些實(shí)驗(yàn)室型號(hào)催化劑，但沒(méi)有見(jiàn)到有關(guān)耐硫合成甲醇催化劑的研制報(bào)道。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種新的耐硫合成甲醇催化劑的制造方法，該催化劑制造方法簡(jiǎn)便，重復(fù)性能好，穩(wěn)定性好，有較高的CO轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性，且耐硫性能優(yōu)良。
本發(fā)明中所用的合成氣系由目前常用的工業(yè)方法，以煤、天然氣或液態(tài)烴、輕油、渣油等為原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化制得。所制合成氣中含有少量的H2S、CS2、C2H5SH等組份，它們會(huì)使目前工業(yè)上用的CuO-ZnO-Al2O3系合成甲醇催化劑中毒而造成失活。因此，為了除去這些含硫化合物，工業(yè)上需要龐大的脫硫設(shè)備。本發(fā)明的催化劑因其特殊的組成，具有極強(qiáng)的耐硫性能，原料氣不需要脫硫，可以省去脫硫裝置。
催化劑的第一組分為Mo或W的化合物，其中Mo的化合物效果最佳。Mo或W通常以硫化物的形態(tài)存在。Mo或W與硫原子的比值約為0.46～0.67。以總催化劑重量為基準(zhǔn)計(jì)，Mo或W的下限含量為5%，上限含量為50%。
催化劑的第二組分為堿金屬元素或堿土金屬元素的化合物，堿金屬包括Li、Na、K等，堿土金屬包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba等。它們的存在形態(tài)可以是游離狀態(tài)或化合狀態(tài)，或兩種狀態(tài)并存。這些元素中，K的化合物效果最好。它們的原始狀態(tài)可以是氫氧化物、碳酸鹽、氯化物等。以總催化劑重量為基準(zhǔn)堿金屬的含量為1%～20%。
催化劑的第三組分可以是氧化鋁、氧化鎂、活性炭、硅膠、復(fù)合氧化物等。復(fù)合氧化物包括MgO-TiO2、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、BaO-SiO2等，其中以MgO-SiO2的效果最佳。復(fù)合氧化物中，兩種氧化物的比例大約為0.2～0.8(摩爾比)。復(fù)合氧化物的制備方法及性能的控制具有重要的作用。
催化劑中第二組分的加入，可采用浸漬法或機(jī)械混合法。加入過(guò)程按下述三種步驟進(jìn)行(1)首先把第二組分與第三組分混合，然后再加入第一組分;(2)首先把第一組分與第三組分混合，然后再加入第二組分;(3)首先把第一組分與第二組分混合，然后再加入第三組分。其中，第(1)種步驟的效果最佳。
催化劑的制備過(guò)程(1)制備催化劑的第一組分硫化鉬或硫化鎢，(2)制備催化劑的第三組分氧化鎂-二氧化硅。過(guò)程(1)采用鉬酸銨，硫化銨、氫氧化銨在100℃以下反應(yīng)，把反應(yīng)沉淀物經(jīng)過(guò)干燥、程序升溫焙燒過(guò)程耐制得硫化鉬。過(guò)程(2)采用鎂鹽與硅酸鹽共沉淀，經(jīng)過(guò)洗滌、老化、干燥、焙燒等過(guò)程而得氧化鎂-二氧化硅組分。(3)把第一，第二及第三組分機(jī)械混合。(4)把混合物壓片成型(5)在N2氣流中程序升溫焙燒即得到所要求的催化劑。
催化劑本體硫化物的形成可用將氧化鉬或氧化鎢硫化的方法制得硫化鉬或硫化鎢。或者采用直接制得硫化鉬或硫化鎢的方法。其中，后一種方法效果最佳。
通常，反應(yīng)條件對(duì)合成氣合成甲醇的反應(yīng)性能有很大影響。可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)操作條件獲得更高的甲醇收率。反應(yīng)操作條件包括反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、空速和原料氣中的H2/CO比值，對(duì)本發(fā)明的催化劑而言，反應(yīng)溫度為200～350℃，其中最佳溫度為240～280℃;反應(yīng)壓力為2.0～10.0MPa，最佳壓力為4.0～10.0MPa。原料氣中H2/CO的摩爾比值為1.0～2.0。
空速是影響甲醇選擇性及CO轉(zhuǎn)化率的重要因素之一。本發(fā)明催化劑使用的空速可以在1000～10000hr-1范圍內(nèi)，其中最佳值為2000～4000hr-1。
一般說(shuō)來(lái)，甲醇的選擇性隨反應(yīng)壓力、空速的增大而提高，隨反應(yīng)溫度的升高而下降。
以下列實(shí)例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明催化劑的制備方法及其效果。
實(shí)例一把20克鉬酸銨與300ml硫化銨(硫含量不少于8%)的水溶液及60ml氫氧化銨溶液放入燒杯中混合。然后放入恒溫水浴中在40℃下攪拌4小時(shí)。把反應(yīng)后的沉淀物在室溫下進(jìn)行真空抽濾并干燥，把干燥后的物質(zhì)放入石英管反應(yīng)器中，在高純N2流中程序升溫加熱(6℃/min)到400℃，恒溫4小時(shí)，最后得到硫化鉬。把200ml濃度為3N的硝酸鎂溶液加入到280ml濃度為1N的硅酸鈉溶液中，然后充分?jǐn)嚢瑁殉恋砦镌?0℃下放置24小時(shí)，并用蒸餾水洗滌沉淀物，直到洗滌液呈中性為止。再進(jìn)行真空抽濾，濾餅在140℃下干燥6小時(shí)，在500℃下焙燒4小時(shí)。
把按上述方法制得的硫化鉬、氧化鎂-二氧化硅與催化劑中的第二組分碳酸鉀在玻璃研缽中機(jī)械混合研磨，然后打片成型。在N2流中程序升溫(4℃/min)至380℃，恒溫3小時(shí)。
應(yīng)用管式不銹鋼固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。催化劑的顆粒度為20～40目，催化劑裝量為1ml，反應(yīng)溫度為230-320℃、反應(yīng)壓力為2.0～10.0MPa，空速1000～10000hr-1。H2/CO摩爾比為1.0～2.0，合成氣中硫含量為1350ppm。生成的產(chǎn)物用氣相色譜法分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)例二硫化鉬的制備方法同例1。
氧化鎂-二氧化硅的制備把50ml濃度為4N的硝酸鎂溶液一次加入到540ml濃度為1.5N的硅酸鈉溶液中，然后充分?jǐn)嚢?，并把沉淀物?0℃保留過(guò)夜，第二天用蒸餾水洗滌沉淀物，直到洗滌液呈中性。真空抽濾沉淀物，濾餅在140℃下干燥6小時(shí)，最后在500℃下焙燒4小時(shí)，把制得的氧化鎂-二氧化硅與硫化鉬、碳酸鉀混合，并在研缽中機(jī)械研磨，然后打片成型，在N2氣流中程序升溫(4℃/min)到380℃，恒溫2小時(shí)。把制得的催化劑破碎成20～40目的粒度，放入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
通過(guò)上述實(shí)例可以說(shuō)明，本發(fā)明提出的催化劑制備方法較簡(jiǎn)便、性能良好。
本發(fā)明的催化劑具有極強(qiáng)的耐硫性能，可以省掉目前工業(yè)上合成甲醇過(guò)程中龐大的脫硫工藝過(guò)程。
本發(fā)明的催化劑可以在較低的H2/CO摩爾比條件下操作使用，并可獲得很高的甲醇產(chǎn)率，這在合成氣的原料不斷重質(zhì)化的今天，具有特殊的意義。
權(quán)利要求
1.一種新的耐硫合成甲醇催化劑的制造方法，其特征是(a)以組成為Mo或W的硫化物為第一組分，以組成為堿金屬元件或堿土金屬元素的化合物為第二組分，以組成為氧化鋁、氧化鎂、活性炭，硅膠或某些復(fù)合氧化物為第三組分，經(jīng)機(jī)械混合研磨，打片成型制得催化劑。(b)以組成為Mo或W的硫化物為第一組分的制備方法。(c)以組成為氧化鋁，氧化鎂，活性炭，硅膠或某些復(fù)合氧化物Mgo-SiO2的制備方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1(a)中所說(shuō)的Mo或W的硫化物其特征是Mo或W與硫原子的比值為0.46～0.67，MO或W的含量(以重量計(jì))為5%～50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1(a)中所說(shuō)的堿金屬元素或堿土金屬元素是指Li，Na，K等或Be，Mg，Ca，Sr，Ba等。以K的化合物效果最好，其含量(以重量計(jì))為1%～20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1(a)中所說(shuō)的某些復(fù)合氧化物是指MgO-TiO2，MgO-SiO2，MgO-Al2O3，MgO-Al2O3，Al2O3-SiO2，BaO-SiO2等，以MgO-SiO2的效果最好，復(fù)合氧化物的比例為0.2～0.8(摩爾比)，其含量(以重量計(jì))依第一組分和第二組分總和推算，且不低于30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1(b)中所說(shuō)的第一組分硫化物的制備方法，其特征是以鉬酸銨、硫化銨(硫含量不少于8%)的水溶液及氫氧化銨混合，在40℃恒溫條件下攪拌4小時(shí)在室溫下進(jìn)行抽濾并干燥，最后，在石英管反應(yīng)器，在高純N2氣流中程序升溫(6℃/min)至400℃時(shí)恒溫4小時(shí)得到硫化鉬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1(c)中所說(shuō)的第三組分的復(fù)合氧化物MgO-SiO2的制備方法，其特征是以硝酸鎂溶液加入到硅酸鈉溶液中，充分?jǐn)嚢瑁殉恋砦镌?0℃下放置24小時(shí)，用蒸餾水洗滌沉淀物至中性為止，進(jìn)行真空抽濾，濾餅在140℃下干燥6小時(shí)，在500℃下焙燒4小時(shí)得到復(fù)合氧化物MgO-SiO2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所說(shuō)的制造方法是將制得的第一組分硫化鉬，第三組分MgO-SiO2與第二組分碳酸鉀經(jīng)機(jī)械混合研磨，然后打片成型，在N2氣流中程序升溫(4℃/min)至380℃時(shí)恒溫3小時(shí)，得到催化劑成品。
全文摘要
本發(fā)明開(kāi)發(fā)一種新的耐硫合成甲醇催化劑制造方法簡(jiǎn)便，重復(fù)性能好，穩(wěn)定性好，有較高的合成氣轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性，且耐硫性能優(yōu)良。本發(fā)明開(kāi)發(fā)的催化劑，因其特殊的組成，具有極強(qiáng)的抗硫性能，原料氣不需要脫硫，可以省去脫硫裝置。
文檔編號(hào)B01J27/047GK1065816SQ92103819
公開(kāi)日1992年11月4日 申請(qǐng)日期1992年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月29日
發(fā)明者王延吉, 張繼炎, 張?chǎng)?申請(qǐng)人:天津大學(xué)